CN110462106A - 铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法 - Google Patents

铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法 Download PDF

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Abstract

铝多孔体包括具有三维网络结构的骨架，其中，骨架由包含碳化铝的铝层形成，以及当对所述铝多孔体进行XRD测量时，在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的衍射峰。

Description

铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法
技术领域
本公开涉及一种铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法。
本申请要求享受在2017年4月5日提交的日本专利申请第2017-075270号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
专利文献1公开了通过电镀形成的多晶铝膜具有改善的硬度，这是因为铝晶粒的边界中存在碳化铝颗粒。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开第2016-000838号
发明内容
本公开的铝多孔体是包括具有三维网络结构的骨架的铝多孔体，其中，骨架由包含碳化铝的铝层形成，以及当通过X射线衍射方法测量铝多孔体时，在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的衍射峰。
根据本公开的用于生产铝多孔体的方法是用于生产本公开的前述铝多孔体的方法，以及包括如下步骤：赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，电解处理步骤，在电解质溶液中对赋予导电性的处理步骤后的树脂成型体进行电解处理，以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构，树脂除去步骤，通过热处理树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体，以及结晶步骤，其中在所述电解处理步骤中使用的电解质溶液包含作为组分的：(A)卤化铝，(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物，和(C)含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，其中组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，以及通过在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10- 2Pa以下的真空中热处理所述树脂结构来进行树脂除去步骤和结晶步骤中的每一个。
根据本公开的用于生产铝多孔体的方法是用于生产本公开的前述铝多孔体的方法，以及包括如下步骤：赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，电解处理步骤，在电解质溶液中对赋予导电性的处理步骤后的树脂成型体进行电解处理，以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构，树脂除去步骤，通过热处理树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体，以及结晶步骤，其中在所述电解处理步骤中使用的电解质溶液包含作为组分的：(A)卤化铝，(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物，和(C)含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，其中组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，通过溶解并且除去进行所述树脂除去步骤，以及通过在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理所述树脂结构来进行所述结晶步骤。
根据本公开的用于生产铝多孔体的方法是用于生产本公开的前述铝多孔体的方法，以及包括如下步骤：赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，电解处理步骤，在电解质溶液中对赋予导电性的处理步骤后的所述树脂成型体进行电解处理，以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构，树脂除去步骤，通过热处理树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体，以及结晶步骤，其中在所述电解处理步骤中使用的电解质溶液包含作为组分的：(A)卤化铝，(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物，和(C)含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，其中组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，通过在空气气氛中在400℃以上的温度下热处理所述树脂结构进行所述树脂除去步骤，以及通过在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理所述树脂结构来进行所述结晶步骤。
附图说明
图1是示意性示出根据本公开的实施方式的铝多孔体的实施例的局部放大剖面图。
图2是示意性示出导电层被设置在树脂成型体的骨架表面上的状态的实施例的局部放大剖面图。
图3是作为包括具有三维网络结构的骨架的树脂成型体的实例的聚氨酯泡沫的照片。
图4是示意性示出铝层被设置在导电层的表面上的状态的实施例的局部放大剖面图，其中，所述导电层被设置在树脂成型体的骨架表面上。
图5是示出实施例中生产的2号铝多孔体的X射线衍射测量结果的光谱。
图6是示出对比实施例中生产的8号铝多孔体的X射线衍射测量结果的光谱。
图7是用电子显微镜(SEM)观察到的在一个实施例中生产的2号铝多孔体骨架的剖面照片。
具体实施方式
[本公开所要解决的技术问题]
包括具有三维网络结构的骨架的金属多孔体骨架由专利文献1中描述的铝层形成，从而提高金属多孔体骨架的硬度。然而，其存在局限。为了进一步改善包括具有三维网络结构的骨架的铝多孔体，发明人通过比较骨架中不含碳化铝的铝多孔体和骨架中含有碳化铝的铝多孔体(具有由专利文献1中描述的铝层形成的骨架的多孔体)之间的物理性能进行了深入研究。
已经发现，由于骨架硬度的提高，骨架中含有碳化铝的铝多孔体的拉伸强度提高，但断裂伸长率降低。
本公开旨在提供一种具有高断裂伸长率和高骨架硬度的铝多孔体及其生产方法。
有益效果
根据本公开，可以提供一种具有高断裂伸长率和高硬度的骨架的铝多孔体及其生产方法。
[本公开的最佳实施方式]
首先，将列出并解释本公开的实施方式。
(1)根据本公开的一个实施方式的铝多孔体包括具有三维网络结构的骨架的铝多孔体，其中，骨架由包含碳化铝的铝层形成，并且当通过X射线衍射方法测量铝多孔体时，在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的衍射峰。
根据在上述(1)中的本公开的实施方式，可以提供一种具有高断裂伸长率和包括具有高硬度的骨架的铝多孔体。
(2)在(1)中描述的铝多孔体中，骨架优选具有0.5质量％以上且1.8质量％以下的含量的碳化铝。
根据在上述(2)中描述的本公开的实施方式，可以提供一种包括具有较高硬度的骨架的铝多孔体。
(3)在(1)或(2)中描述的铝多孔体优选具有0.8MPa以上的拉伸强度。
根据在上述(3)中的描述的本公开的实施方式，可以提供一种具有高拉伸强度的铝多孔体。
(4)在(1)至(3)中的任一项描述的铝多孔体优选具有1.6％以上的断裂伸长率。
根据在上述(4)中描述的本公开的实施方式，可以提供一种具有高断裂伸长率的铝多孔体。
(5)在上述(1)至(4)中的任一项描述的铝多孔体中，所述骨架优选具有0.5Gpa以上且2.0Gpa以下的硬度H，所述硬度是用纳米压痕仪测量的。
根据在上述(5)中描述的本公开的实施方式，可以提供一种包括具有高硬度的骨架的铝多孔体。
(6)在上述(1)至(5)中任一项描述的铝多孔体中，构成骨架的铝层的晶粒优选具有2.0μm以上且10.0μm以下的数均晶粒尺寸。
根据在上述(6)中描述的本公开的实施方式，可以提供一种具有较高断裂伸长率的铝多孔体。
(7)根据本公开的用于生产铝多孔体的方法是用于生产本公开的前述铝多孔体的方法，并且包括如下步骤：赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，电解处理步骤，在电解质溶液中对赋予导电性的处理步骤后的树脂成型体进行电解处理，以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构，树脂除去步骤，通过热处理树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体，以及结晶步骤，其中在所述电解处理步骤中使用的电解质溶液包含作为组分的：(A)卤化铝，(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物，和(C)含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，其中组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，以及通过在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理所述树脂结构来进行树脂除去步骤和结晶步骤中的每一个。
(8)根据本公开的用于生产铝多孔体的方法是用于生产本公开的前述铝多孔体的方法，并且包括如下步骤：赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，电解处理步骤，在电解质溶液中对赋予导电性的处理步骤后的树脂成型体进行电解处理，以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构，树脂除去步骤，通过热处理树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体；以及结晶步骤，其中在所述电解处理步骤中使用的电解质溶液包含作为组分的：(A)卤化铝，(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物，和(C)含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，其中组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，通过溶解并且除去进行所述树脂除去步骤，以及通过在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理所述树脂结构来进行所述结晶步骤。
(9)根据本公开的用于生产铝多孔体的方法是用于生产本公开的前述铝多孔体的方法，并且包括如下步骤：赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，电解处理步骤，在电解质溶液中对赋予导电性的处理步骤后的树脂成型体进行电解处理，以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构，树脂除去步骤，通过热处理树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体，以及结晶步骤，在所述电解处理步骤中使用的电解质溶液包含作为组分的：(A)卤化铝，(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物，和(C)含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，其中组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，通过在空气气氛中在400℃以上的温度下热处理所述树脂结构进行所述树脂除去步骤，以及通过在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理所述树脂结构来进行所述结晶步骤。
根据在上述(7)或(8)中描述的本公开的实施方式，可以提供一种用于生产具有高断裂伸长率和包括具有高硬度的骨架的铝多孔体。
下面将描述根据本公开的实施方式的铝多孔体及其生产方法的具体实例。本公开不限于这些实施例，而是由所附权利要求限定，并且旨在包括在所述范围内的修改和等同于权利要求范围内的等同含义。
<铝多孔体>
根据本公开实施方式的铝多孔体包括具有三维网络结构的骨架。
图1是其中根据本公开的实施方式的铝多孔体的实施例的剖面被放大的放大示意图。如图1所示，在所述铝多孔体10中，骨架12由包含碳化铝的铝层11形成。骨架12的内部13是中空的。铝多孔体10具有连通孔隙。多孔部分14由所述骨架12限定。铝层11包含高结晶度的碳化铝；因此，铝多孔体10具有高断裂伸长率和包括具有高硬度的骨架。
如上所述，在根据本公开的实施方式的铝多孔体中，构成骨架的铝层包含高结晶度的碳化铝。因此，当通过X射线衍射方法(XRD)测量根据本公开的实施方式的铝多孔体时，在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的衍射峰。当通过XRD测量包含常规碳化铝的铝多孔体时，由于碳化铝结晶度差并且是无定形的，所以仅探测到源自碳化铝的单个衍射峰。相反，在根据本公开实施方式的铝多孔体中，在上述范围内探测到两个衍射峰，因为构成骨架的铝层中包含的碳化铝具有非常高的结晶度。此外，由于高结晶度碳化铝，根据本公开实施方式的铝多孔体比常规的铝多孔体具有更高的断裂伸长率。
可在45kV和40mA的激发条件下使用CuKα辐射进行XRD测量。
在根据本公开的实施方式中描述的铝多孔体中，骨架优选具有0.5质量％以上且1.8质量％以下的含量的碳化铝。在碳化铝含量为0.5质量％以上时，骨架具有高硬度，因此导致铝多孔体具有高强度(拉伸强度)。在碳化铝含量为1.8质量％以下时，可以抑制断裂伸长率的降低。从这些观点来看，所述铝多孔体的骨架更优选具有0.8质量％以上且1.2质量％以下含量的碳化铝，甚至更优选0.9质量％以上且1.1质量％以下含量的碳化铝。
所述铝多孔体的骨架的碳化铝含量可以由当通过X射线衍射方法测量所述铝多孔体时探测到的源自铝的衍射峰与源自碳化铝的衍射峰的比率来计算。在所述铝多孔体的骨架包含除了铝或碳化铝之外的组分并且探测到源自该组分的衍射峰的情况下，所述碳化铝含量可以由源自该组分的衍射峰与源自铝的衍射峰与源自碳化铝的衍射峰的比率来计算。
所述铝多孔体优选具有0.8MPa以上的拉伸强度。所述铝多孔体的拉伸强度是指通过向铝多孔体(试样)施加拉伸应力并将试样断裂时施加到试样的最大应力除以试样的初始剖面面积而获得的值。值得注意的是：因为试样由铝多孔体形成，所以剖面面积被定义为表观剖面面积。当两端由夹具固定时，试样可以具有20mm的宽度、100mm的长度和60mm的标距长度的形状(长度不包括用于夹持的标签)。
所述铝多孔体具有0.8MPa以上的拉伸强度，而因此具有高强度。铝多孔体涂层重量的增加倾向于增加铝多孔体的拉伸强度。在根据本公开实施方式的铝多孔体中，例如，当铝多孔体的涂层重量为135g/m2以上时，铝多孔体可以具有0.8MPa以上的拉伸强度。
铝多孔体的涂层重量是指每个表观单位面积的铝多孔体质量。
优选所述铝多孔体的更高的拉伸强度。所述铝多孔体更优选具有1.0MPa以上，甚至更优选1.2MPa以上的拉伸强度。
所述铝多孔体优选具有1.6％以上的断裂伸长率。在测量铝多孔体的拉伸强度的情况下，所述铝多孔体的断裂伸长率是指施加最大应力时试样长度(夹具之间的长度)与施加拉伸应力前铝多孔体(试样)的标距长度的比例(百分比)。
在所述铝多孔体的断裂伸长率为1.6％以上的情况下，当铝多孔体变形时，在铝多孔体中不容易形成裂纹等。铝多孔体涂层重量的增加倾向于提高铝多孔体的断裂伸长率。在根据本公开实施方式的铝多孔体中，例如，当铝多孔体的涂层重量为135g/m2以上时，所述铝多孔体可以具有1.6％以上的断裂伸长率。
优选所述铝多孔体具有更高的断裂伸长率。所述铝多孔体更优选具有1.8％以上的断裂伸长率，进一步更优选2.0％以上的断裂伸长率。
所述铝多孔体的骨架优选具有0.5Gpa以上且2.0Gpa以下的硬度H，所述硬度是用纳米压痕仪测量的。
当铝多孔体的骨架具有0.5Gpa以上的硬度H时，所述铝多孔体包括具有高硬度的骨架。当所述铝多孔体的骨架具有2.0Gpa以下的硬度H时，铝多孔体具有高断裂伸长率。从这些观点来看，所述铝多孔体的骨架更优选具有0.8GPa以上且1.5GPa以下的硬度H，甚至更优选0.9GPa以上且1.2GPa以下的硬度H。
根据本公开的实施方式的铝多孔体中，构成骨架的铝层的晶粒优选具有2.0μm以上且10.0μm以下的数均晶粒尺寸。所述铝层晶粒的数均晶粒尺寸是指当用电子显微镜(SEM)观察铝多孔体的骨架的剖面时观察到的自由选择的10个晶粒的平均晶粒尺寸。当在一个视场中观察到的晶粒数量少于10个时，可以在不同的视场中继续观察，以测量总共10个晶粒的晶粒尺寸。晶粒的晶粒尺寸是指用SEM观察到的晶粒最大直径和最小直径的平均值。
当所述铝层的晶粒具有2.0μm以下的数均晶粒尺寸时，所述铝多孔体具有高断裂伸长率。当铝层的晶粒具有10.0μm以下的数均晶粒尺寸时，则提供高硬度。从这些观点来看，构成铝多孔体的骨架的铝层的晶粒优选具有4.0μm以上且8.0μm以下的数均晶粒尺寸，甚至更优选5.0μm以上且7.5μm以下的数均晶粒尺寸。
所述铝多孔体的孔隙率、平均孔径和厚度可以根据所述铝多孔体的应用适当选择。例如，在所述铝多孔体用作电池的电极(集电体)的情况下，优选具有小平均孔径的薄铝多孔体。在铝多孔体用于散热的情况下，优选具有大平均孔径的厚铝多孔体。
铝多孔体的孔隙率是指铝多孔体的内部空间(多孔部分)的体积相对于表观体积的百分比。
铝多孔体的平均孔径是指由铝多孔体的骨架限定的单元数量(单元/英寸)的倒数。
<用于生产铝多孔体的方法>
根据本公开的一个实施方式的用于生产铝多孔体的方法是用于生产根据本公开的实施方式的铝多孔体的方法。
[根据第一实施方式的用于生产铝多孔体的方法]
根据第一实施方式的用于生产铝多孔体的方法包括赋予导电性的处理步骤、电解处理步骤、树脂除去步骤和结晶步骤。将在下面详细描述这些步骤。
-赋予导电性的处理步骤-
赋予导电性的处理步骤是提供包括具有三维网络结构的骨架的树脂成型体并对骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性的步骤。例如，通过形成导电层以覆盖树脂成型体的骨架表面可以对树脂成型体的骨架表面赋予导电性。图2是示意性示出导电层16被设置在树脂成型体15的骨架表面上的状态的实施例的局部放大剖面图。
(树脂成型体)
当生产根据本公开的实施方式的铝多孔体时，包括具有三维网络结构的骨架的树脂成型体(下文中，也简称为“树脂成型体”)用作基底。如图2所示，树脂成型体15具有连通孔隙，并且多孔部分14由骨架限定。作为树脂成型体15，例如，可以使用树脂泡沫、无纺织物、毛毡或纺织物。可以根据需要组合使用这些。树脂成型体15的材料可以是在骨架表面镀铝之后可以通过热处理除去的任何材料。特别地，在树脂成型体15具有片状形状的情况下，就处理而言，柔性材料是优选的，因为如果刚性太高，骨架将断裂。
作为包括具有三维网络结构的骨架的树脂成型体15，优选使用树脂泡沫。树脂泡沫可以为任何多孔树脂泡沫。可以使用已知的或市售的多孔树脂泡沫。例如，可以使用聚氨酯泡沫或苯乙烯泡沫。其中，特别是就高孔隙率而言，优选聚氨酯泡沫。图3是发泡聚氨酯树脂的照片。
因为铝被电沉积在树脂成型体15的骨架表面上以形成铝多孔体的骨架，所以铝多孔体的孔隙率、平均孔径和厚度基本上等于树脂成型体15的孔隙率、平均孔径和厚度。因此，所述树脂成型体15的孔隙率、平均孔径和和厚度可以根据所述目标铝多孔体的孔隙率、平均孔径和厚度适当地选择。树脂成型体15的孔隙率和平均孔径被定义为与铝多孔体的孔隙率和平均孔径相同。
(赋予导电性的处理)
对树脂成型体15的骨架表面进行赋予导电性的处理的方法没有特别限制，只要是可以在树脂成型体15的骨架表面上可以形成导电层16的方法即可。构成导电层16的材料的实例包括如镍、钛和不锈钢的金属以及如无定形碳(例如炭黑)和石墨的碳粉。其中，特别优选碳粉。更优选炭黑。在使用除金属之外的无定形碳或碳粉形成导电层16的情况下，导电层16也在下面描述的树脂除去步骤中被除去。
关于赋予导电性的处理的具体实例，例如，在使用镍的情况下，优选举例说明化学镀处理和溅射处理。在使用如钛或不锈钢的金属或如炭黑或石墨的材料的情况下，优选方法的一个实例是将通过向材料的细粉添加粘合剂而获得的混合物涂布到树脂成型体15的骨架表面的处理。
作为使用镍的化学镀处理，例如，树脂成型体15可以浸渍在已知的化学镀镍浴中，如含有次磷酸钠作为还原剂的硫酸镍水溶液。根据需要，在浸渍在电镀浴之前，树脂成型体15可以浸渍在含有非常少量钯离子的活化液(清洁液，购自日本金根有限公司)。
使用镍的溅射处理可以如下进行：例如，在树脂成型体15附着到基板保持器之后，在引入惰性气体的同时，在保持器和目标(镍)之间施加直流电压。惰性气体被电离，与镍碰撞，喷射出镍颗粒。喷射的镍颗粒沉积在树脂成型体15的骨架的表面上。
可以连续地形成导电层16，以便覆盖树脂成型体15的骨架表面。导电层16的涂层重量优选，但也不必然，1.0g/m2以上且30g/m2以下，更优选5.0g/m2以上且20g/m2以下，甚至更优选7.0g/m2以上和15g/m2以下。
导电层的涂层重量是指导电层的质量/包括在其骨架表面上形成的导电层的树脂成型体的表观单位面积。
-电解处理-
电解处理步骤为在电解质溶液中对已经赋予导电性的树脂成型体进行电解处理从而通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构的步骤。图4是示意性示出铝层11被设置在导电层16的表面上的状态的实例的局部放大剖面图，其中，所述导电层16被设置在树脂成型体15的骨架表面上。
(电解质溶液)
作为电解质溶液，使用熔盐和用作添加剂的组分(C)的混合物，所述熔盐包含组分(A)和组分(B)。
组分(A)：卤化铝
组分(B)：选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物
组分(C)：含有碳原子的添加剂，该添加剂被结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中
电解质溶液可以包含其它成分作为附带杂质。电解质溶液可以有意地包含其它组分，只要不损害根据本公开实施方式的用于生产铝多孔体的方法的有益效果，其中，可以生产具有高断裂伸长率和包括具有高硬度的骨架的铝多孔体。
作为用作组分(A)的卤化铝，可以适当使用当与组分(B)混合时在约110℃以下温度下形成熔盐的任何卤化铝。其实例包括氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)和碘化铝(AlI3)。其中，氯化铝是最优选的。
作为用作组分(B)的烷基咪唑鎓卤化物，可以适当使用当与组分(A)混合时在约110℃以下温度下形成熔盐的任何烷基咪唑鎓卤化物。
其实例包括在1-位和3-位具有烷基(各自具有1至5个碳原子)的氯化咪唑鎓，在1-位、2-位和3-位具有烷基(各自具有1至5个碳原子)的氯化咪唑鎓，以及在1-位和3-位具有烷基(各自具有1至5个碳原子)的碘化咪唑鎓。
其具体实例包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIC)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIC)和氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓(MPIC)。其中，可以最优选使用氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIC)。
作为用作组分(B)的烷基吡啶鎓卤化物，可以适当使用当与组分(A)混合时在约110℃以下温度下形成熔盐的任何烷基吡啶鎓卤化物。
其实例包括氯化1-丁基吡啶鎓(BPC)、氯化1-乙基吡啶鎓(EPC)和氯化1-丁基-3-甲基吡啶鎓(BMPC)。其中，氯化1-丁基吡啶鎓是最优选的。
用作组分(B)的脲类化合物是指尿素或其衍生物。可以适当使用当与组分(A)混合时在约110℃以下温度下形成熔盐的任何脲类化合物。
例如，可以优选使用由式(1)表示的化合物：
[化学式1]
其中在式(1)中，各个R为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基，或苯基，并且各R可以相同或不同。
在脲类化合物中，可以特别优选使用尿素或二甲基脲。
在电解质溶液中，当组分(A)与组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内时，电解质溶液(电镀液)适合于在树脂成型体的骨架表面上电沉积铝。
当组分(B)为1时，如果组分(A)的摩尔比小于1，则不会发生铝的电沉积反应。当组分(B)为1时，如果组分(A)的摩尔比大于3，氯化铝沉淀在电解质溶液中，并结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面上的铝中，从而降低铝的质量。
用作组分(C)的添加剂不受特别限制，只要其包括碳原子并且结合到电沉积在树脂成型体的骨架表面的铝中即可。当包括碳原子的添加剂结合铝中时，添加剂中包含的碳原子与铝反应以在下述树脂除去步骤或结晶步骤中形成碳化铝。
例如，添加剂优选为下述化合物。
添加剂优选选自1,10-菲咯啉盐酸盐一水合物、1,10-菲咯啉一水合物、1,10-菲咯啉、3-苯甲酰基吡啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,3-苯并三唑、苯乙酮、乙酰吡啶、3-吡啶甲醛、N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、烟酸甲酯、盐酸烟酰氯和异烟肼中的一种或多种。
电解质溶液中组分(C)的浓度可以根据所用组分(C)的类型适当改变。
例如，当1,10-菲咯啉盐酸盐一水合物、1,3,5-三嗪、乙酰吡啶、3-吡啶甲醛、N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)或盐酸烟酰氯用作组分(C)时，电解质溶液中的组分(C)的浓度优选为0.03g/L以上且7.5g/L以下。考虑到结合到铝层中的组分(C)的量和铝层中残余应力的大小，电解质溶液中的组分(C)的浓度更优选为0.1g/L以上且5.0g/L以下，甚至更优选为0.3g/L以上且1.5g/L以下。
例如，当1,10-菲咯啉一水合物、3-苯甲酰吡啶、吡嗪、1,2,3-苯并三唑、烟酸甲酯或异烟肼被用作组分(C)时，电解质溶液中的组分(C)的浓度优选为0.05g/L以上且7.5g/L以下。考虑到结合到铝层中的组分(C)的量和铝层中残余应力的大小，电解质溶液中的组分(C)的浓度更优选为0.1g/L以上且2.0g/L以下，甚至更优选为0.3g/L以上且1.0g/L以下。
当1,10-菲咯啉一水合物和苯乙酮被用作组分(C)时，电解质溶液中的组分(C)的浓度优选为0.1g/L以上且10g/L以下。考虑到结合到铝层中的组分(C)的量和铝层中残余应力的大小，电解质溶液中的组分(C)的浓度更优选为0.25g/L以上且7.0g/L以下，甚至更优选为2.5g/L以上且5g/L以下。
(电解处理条件)
可以如下所述进行电解处理(熔盐电解)。
在赋予导电性的处理步骤之后的树脂成型体和铝在电解质溶液中彼此相对布置。树脂成型体连接到整流器的阴极侧。铝连接到阳极侧。在两个电极之间施加电压。
这里，优选通过施加电压以电流密度为30mA/cm2以上且60mA/cm2以下的方式来控制电流来进行熔盐电解。30mA/cm2以上的电流密度导致形成平滑的铝层。在60mA/cm2以下的电流密度下，可以抑制焦痕的形成，其中树脂成型体的骨架表面上的铝层变成黑色。从这些观点来看，电流密度优选为30mA/cm2以上且50mA/cm2以下，甚至更优选35mA/cm2以上且45mA/cm2以下。
电流密度是基于在树脂成型体的表面的表观面积来计算的，其中在所述树脂成型体的表面上形成了铝层。
-树脂除去步骤-
树脂除去步骤是除去在电解处理步骤中已经形成的树脂结构以提供铝多孔体的步骤。当设置在树脂成型体15的骨架表面上的导电层16由非金属的无定形碳或碳粉组成时，也是通过热处理除去导电层16。例如，在图4所示的树脂结构的示例中，通过热处理除去树脂成型体15和导电层16，留下铝层11。因此，提供了包括具有三维网络结构的骨架的树脂成型体10(参见图1)。当树脂结构的导电层16由金属构成时，树脂结构的热处理使得构成导电层16的金属扩散到铝层11中或者与铝合金化。
-结晶步骤-
在结晶步骤中，所述铝多孔体可以在650℃以上且680℃以下的气氛中，在1.0×10-2Pa以下的真空中进行热处理。热处理时间可以是约1小时以上且约60小时以下。在根据第一实施方式的铝多孔体的生产中，优选在相同的条件下进行树脂除去步骤和结晶步骤。
在树脂结构的热处理之前，在电解处理步骤中被用作添加剂的组分(C)被结合到铝层11中。因为组分(C)含有碳原子，树脂结构的热处理允许铝与组分(C)反应形成碳化铝。当在650℃以上且680℃以下的气氛中在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理树脂结构时，形成高结晶度的碳化铝。当通过X射线衍射方法测量具有由包含高结晶度的碳化铝的铝层11形成的骨架的铝多孔体时，在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的衍射峰。
当在其中进行热处理的气氛具有大于1.0×10-2Pa的真空时，在铝层11中不能形成高结晶度的碳化铝。其中进行热处理的气氛优选具有较高的真空(较低的压力)，更优选具有1.0×10-3Pa以下的真空，甚至更优选1.0×10-4Pa以下的真空。在大于1.0×10-1Pa的真空中，涂膜中的碳被部分氧化成二氧化碳，因此不能形成高结晶度的碳化铝。
当树脂结构的热处理温度低于650℃时，在铝层11中不能形成高结晶度的碳化铝。当热处理温度高于680℃时，构成骨架的铝层11熔化。因此，树脂结构的热处理温度更优选为660℃以上且675℃以下，甚至更优选665℃以上且670℃以下。
树脂结构的热处理时间优选为1小时以上且60小时以下。当热处理时间为1小时以上时，可以充分燃烧树脂成型体和导电层，并且可以进行铝和组分(C)之间的反应以在铝层中形成碳化铝。当热处理时间为60小时以下时，可以抑制铝层11的过度氧化。从这些观点来看，所述树脂结构的热处理时间更优选为6小时以上且48小时以下，甚至更优选12小时以上且36小时以下。
[根据第二实施方式的用于生产铝多孔体的方法]
根据第二实施方式的用于生产铝多孔体的方法包括赋予导电性的处理步骤、电解处理步骤、树脂除去步骤和结晶步骤。
根据第二实施方式的用于生产铝多孔体的方法中的赋予导电性的处理步骤和电解处理步骤可以以与上述根据第一实施方式的用于生产铝多孔体的方法中的赋予导电性的处理步骤和电解处理步骤相同的方式进行；因此，省略了描述。
-树脂除去步骤-
树脂除去步骤是除去在电解处理步骤中形成的树脂成型体以提供铝多孔体的步骤。在根据第二实施方式的用于生产铝多孔体的方法中，用于除去树脂成型体的方法没有特别限制。其实例包括热处理和用酸或碱溶解除去。与根据第一实施方式的铝多孔体的高温高真空热处理不同，可以在400℃以上的温度下在空气气氛中进行热处理。这里的热处理时间优选在1小时内，更优选在30分钟内。
关于酸或碱，例如，可以通过将树脂结构浸渍在盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、稀硝酸(HNO3)、浓硝酸等中来进行除去。
-结晶步骤-
可以在与根据第一实施方式的用于生产铝多孔体的方法中的树脂除去步骤相同的条件下进行结晶步骤。也就是，可以在650℃以上且680℃以下的气氛中，在1.0×10-2Pa以下的真空中热处理所述铝多孔体。热处理时间可以是约1小时以上且60小时以下。
在树脂除去步骤之后的铝多孔体的铝层中包含在电解处理步骤中被用作添加剂的组分(C)。在通过在空气中热处理或熔盐来进行树脂除去步骤的情况下，铝层中包含由铝与源自组分(C)的碳原子反应形成的碳化铝。然而，碳化铝具有低的结晶度。因此，当通过X射线衍射方法测量铝多孔体时，只能探测到源自碳化铝的一个衍射峰。
在根据第二实施方式的用于生产铝多孔体的方法中，在树脂除去步骤之后进行结晶步骤，从而能够提高铝层中碳化铝的结晶度。在树脂除去步骤之后，在铝多孔体的铝层中包含未与铝反应的组分(C)的情况下，通过进行结晶步骤，铝和组分(C)可以反应以在铝层中形成高结晶度的碳化铝。
实施例
尽管下面将通过实施例更详细地描述本公开，但是这些实施例是说明性的，本公开的铝多孔体及其生产方法不限于此。本公开的范围是由所附权利要求限定，并且旨在包括在所述范围内的修改和等同于权利要求范围内的等同含义。
[实施例1]
<赋予导电性的处理步骤>
厚度为1.5mm的聚氨酯片被用作包括具有三维网络结构的骨架的树脂成型体。树脂成型体具有96％的孔隙率和450μm的平均孔径。
通过将聚氨酯片浸渍到碳悬浮液中并干燥聚氨酯片以在聚氨酯片的骨架表面上形成导电层来进行赋予导电性的处理。关于碳悬浮液的成分，悬浮液包含25％石墨和炭黑，并包含树脂粘合剂、渗透剂和消泡剂。炭黑具有0.5μm的粒径。
<电解处理步骤>
(电解质溶液)
氯化铝(AlCl3)被用作组分(A)，以及氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIC)被用作组分(B)。组分(A)和组分(B)以2∶1的摩尔比率混合以制备熔盐。然后向浓度为0.5g/L的熔盐中加入1,10-菲咯啉盐酸盐一水合物作为组分(C)，从而提供电解质溶液。
(熔盐电解)
在上述提供的电解质溶液中以这样的方式进行熔盐电解：使得已经进行了赋予导电性处理的聚氨酯片用作阴极，纯度为99.99％的铝板用作阳极。由此，铝被电沉积在聚氨酯片的骨架表面上，以提供树脂结构。电解质溶液的温度为45℃。电流密度为6.0A/dm2。
<树脂除去步骤和结晶步骤>
在1.0×10-2Pa的真空中在660℃下热处理上述提供的树脂结构24小时，以从树脂结构中除去聚氨酯片和导电层，从而提供1号铝多孔体。
[实施例2]
除了树脂除去步骤和结晶步骤的热处理温度为665℃之外，与实施例1相同的方式生产2号铝多孔体。
[实施例3]
除了树脂除去步骤和结晶步骤的热处理温度为670℃之外，与实施例1相同的方式生产3号铝多孔体。
[实施例4]
除了树脂除去步骤和结晶步骤的气氛中的压力为4.0×10-3Pa之外，与实施例1相同的方式生产4号铝多孔体
[实施例5]
<赋予导电性的处理步骤>
提供了与在实施例1中使用的树脂成型体相同的树脂成型体。如实施例1一样进行赋予导电性的处理步骤。
<电解处理步骤>
如实施例1一样进行电解处理步骤，以提供树脂结构。
<树脂除去步骤>
在空气中在500℃下热处理上述提供的树脂结构20分钟，以从树脂结构中除去聚氨酯片和导电层，从而提供铝多孔体。
<结晶步骤>
在1.0×10-2Pa的真空中在660℃的温度下热处理上述提供的铝多孔体24小时，以提供5号铝多孔体。
[实施例6]
<赋予导电性的处理步骤>
提供了与实施例1中使用的树脂成型体相同的树脂成型体。如实施例1一样进行赋予导电性的处理步骤。
<电解处理步骤>
如实施例1一样进行电解处理步骤，以提供树脂结构。
<树脂除去步骤>
在25℃下将上述提供的树脂结构浸渍在69质量％的浓硝酸中10分钟，以从树脂结构中除去聚氨酯片和导电层，从而提供铝多孔体。
<结晶步骤>
在1.0×10-2Pa的真空中在660℃的温度下热处理上述提供的铝多孔体24小时，以提供6号铝多孔体。
(对比实施例1)
除了在大气压(1.0×105Pa)下分别进行树脂除去步骤和结晶步骤中的每一个步骤中的热处理之外，与实施例1相同的方式生产7号铝多孔体。
(对比实施例2)
除了树脂除去步骤和结晶步骤中的每一个步骤中的热处理温度为600℃之外，与实施例1相同的方式生产8号铝多孔体。
(对比实施例3)
除了树脂除去步骤和结晶步骤中的每一个步骤的压力为7.0×10-2Pa之外，与实施例1相同的方式生产9号铝多孔体。
-评价-
如下所述评价上述提供的1至9号铝多孔体。
表1显示评价结果。
<X射线衍射>
使用购自Rigaku公司的SmartLab X射线衍射仪探测每个铝多孔体中的碳化铝。Cu-Kα被用作X射线源。使用45kV和40mA的激发条件。测量范围为2θ＝30°至33°。步长为0.04°。计数时间是40秒。图5和图6分别示出了2号和8号铝多孔体的测量结果。在图5和图6中，垂直轴代表衍射强度(每秒计数：CPS)，以及水平轴代表衍射角2θ(°)。
在2θ＝37°至40°的测量范围内，以0.04°的步长和5秒的计数时间探测1至9号铝多孔体中的每一个中的铝。
<碳化铝含量>
基于XRD的测量结果，由源自碳化铝的峰的强度与源自铝的峰的强度的比率计算每个铝多孔体中包含的碳化铝的量。
<拉伸强度>
购自岛津的万能试验机(Autograph)被用作拉伸试验机。从每个铝多孔体上切割出宽度为20mm、长度为100mm的试样。当两端由夹具固定时，拉伸试验以60mm的标距长度(不包括用于夹持的标签的长度)进行。应变速率为1mm/min。这里，拉伸强度是指拉伸试验中的最大应力。
<断裂伸长率>
这里使用的术语“断裂伸长率”是指在上述拉伸试验中观察到的最大应力的长度L相对于标距长度的百分比。
<硬度H>
硬度是用纳米压痕仪测量的。
<铝层晶粒的数均晶粒尺寸>
所述铝层晶粒的数均晶粒尺寸是通过当用电子显微镜(SEM)观察铝多孔体的骨架的剖面时观察到的自由选择的10个晶粒并平均它们的晶粒尺寸来计算。当在一个视场中观察到的晶粒数量少于10个时，在不同的视场中继续观察，以测量总共10个晶粒的晶粒尺寸。
图7是用SEM观察到的2号铝多孔体骨架的剖面照片。图7中虚线包围的部分表示铝层的晶粒。
[表1]
由于1号至6号铝多孔体中的每一个在骨架中包含高结晶度的碳化铝，在XRD测量中在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的峰。此外，1至6号铝多孔体中的每一个在抗拉强度、断裂伸长率和硬度H方面具有良好的结果(见表1)。
相反，在通过常规生产方法生产的7号铝多孔体中，在XRD测量中没有探测到源自碳化铝的峰。无法测量其断裂伸长率。
在树脂除去步骤中温度降低的8号铝多孔体和大气压力增加的9号铝多孔体中，在XRD测量中仅探测到一个源自碳化铝的峰。两者的断裂伸长率都低于1号至6号铝多孔体。
附图标记
10 铝多孔体
11 铝层
12 骨架
13 骨架内部
14 多孔部分
15 树脂成型体
16 导电层

Claims (9)

1.一种铝多孔体，其包括具有三维网络结构的骨架，
其中，所述骨架是由包含碳化铝的铝层形成的，以及
当通过X射线衍射方法测量所述铝多孔体时，在30.8°以上且31.5°以下的2θ范围以及31.6°以上且32.3°以下的2θ范围内的两个峰位置探测到源自碳化铝的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的铝多孔体，其中，所述骨架具有0.5质量％以上且1.8质量％以下的含量的碳化铝。
3.根据权利要求1或2所述的铝多孔体，其中，所述铝多孔体具有0.8MPa以上的拉伸强度。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的铝多孔体，其中，所述铝多孔体具有1.6％以上的断裂伸长率。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的铝多孔体，其中，所述铝多孔体的骨架具有0.5Gpa以上且2.0Gpa以下的硬度H，所述硬度是用纳米压痕仪测量的。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的铝多孔体，其中，构成所述骨架的所述铝层的晶粒具有2.0μm以上且10.0μm以下的数均晶粒尺寸。
7.一种用于生产根据权利要求1所述的铝多孔体的方法，所述方法包括如下步骤：
赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，
电解处理步骤，在电解质溶液中对所述赋予导电性的处理步骤后的所述树脂成型体进行电解处理以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构；
树脂除去步骤，通过热处理所述树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体；以及
结晶步骤；
其中，在所述电解处理步骤中使用的所述电解质溶液包含作为组分的：
(A)卤化铝；
(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物；和
(C)含有碳原子的添加剂，所述添加剂被结合到电沉积在所述树脂成型体的骨架表面上的铝中，
其中，所述组分(A)与所述组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，以及
通过在650℃以上且680℃以下的气氛中，在1.0×10-2Pa以下的真空中通过热处理所述树脂结构来进行所述树脂除去步骤和所述结晶步骤中的每一个。
8.一种用于生产根据权利要求1所述的铝多孔体的方法，所述方法包括如下步骤：
赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，
电解处理步骤，在电解质溶液中对所述赋予导电性的处理步骤后的所述树脂成型体进行电解处理以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构；
树脂除去步骤，通过热处理所述树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体；以及
结晶步骤；
其中，在所述电解处理步骤中使用的所述电解质溶液包含作为组分的：
(A)卤化铝；
(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物；和
(C)含有碳原子的添加剂，所述添加剂被结合到电沉积在所述树脂成型体的骨架表面上的铝中，
其中，所述组分(A)与所述组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，
通过溶解和除去来进行所述树脂除去步骤，以及
通过在650℃以上且680℃以下的气氛中，在1.0×10-2Pa以下的真空中通过热处理所述树脂结构来进行所述结晶步骤。
9.一种用于生产根据权利要求1所述的铝多孔体的方法，所述方法包括如下步骤：
赋予导电性的处理步骤，对树脂成型体的骨架表面进行赋予导电性的处理以赋予导电性，所述骨架具有三维网络结构，
电解处理步骤，在电解质溶液中对所述赋予导电性的处理步骤后的所述树脂成型体进行电解处理以通过在所述骨架表面上电沉积铝来提供树脂结构；
树脂除去步骤，通过热处理所述树脂结构或通过用酸或碱溶解所述树脂结构来除去所述树脂结构，从而除去所述树脂成型体，以提供铝多孔体；以及
结晶步骤；
其中，在所述电解处理步骤中使用的所述电解质溶液包含作为组分的：
(A)卤化铝；
(B)选自烷基咪唑鎓卤化物、烷基吡啶鎓卤化物和脲类化合物中的一种或多种化合物；和
(C)含有碳原子的添加剂，所述添加剂被结合到电沉积在所述树脂成型体的骨架表面上的铝中，
其中，所述组分(A)与所述组分(B)的摩尔混合比率在1∶1至3∶1的范围内，
通过在空气气氛中在400℃以上温度下热处理所述树脂结构来进行所述树脂除去步骤，以及
通过在650℃以上且680℃以下的气氛中，在1.0×10-2Pa以下的真空中通过热处理所述树脂结构来进行所述结晶步骤。
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