KR20190132630A - 알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법 Download PDF

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KR20190132630A
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켄고 고토
아키히사 호소에
히데아키 사카이다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 알루미늄 다공체로서, 상기 골격은 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄의 층에 의해 형성되어 있고, 상기 알루미늄 다공체를 XRD 측정에 의해 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에 상기 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크가 검출되는, 알루미늄 다공체이다.

Description

알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법
본 개시는 알루미늄 다공체 및 알루미늄 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2017년 4월 5일 출원된 일본 특허출원 제2017-075270호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
특허문헌 1에는, 도금에 의해 형성되는 다결정의 알루미늄막은, 알루미늄 결정 입자의 계면에 탄화 알루미늄 입자가 존재하고 있음으로써 경도가 향상되는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2016-000838호
본 개시의 알루미늄 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 알루미늄 다공체로서, 상기 골격은 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄의 층에 의해 형성되어 있고, 상기 알루미늄 다공체를 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에 상기 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크가 검출되는, 알루미늄 다공체이다.
본 개시의 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과, 상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착(electrodeposition)시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과, 상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖고, 상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제를 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 상기 수지 제거 공정 및 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는, 알루미늄 다공체의 제조 방법이다.
본 개시의 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과, 상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과, 상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖고, 상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제를 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 상기 수지 제거 공정은, 용해 제거이고, 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는 제조 방법이다.
본 개시의 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과, 상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과, 상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖고, 상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제를 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 상기 수지 제거 공정은, 대기 중에서 400℃ 이상의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하고, 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는 제조 방법이다.
도 1은 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 일 예의 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 2는 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성한 상태의 일 예의 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 3은 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 일 예의 발포 우레탄 수지의 사진이다.
도 4는 수지 성형체의 골격의 표면에 형성된 도전층의 표면에 추가로 알루미늄의 층을 형성한 상태의 일 예의 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 5는 실시예에 있어서 제작한 알루미늄 다공체 No.2를 X선 회절법에 의해 측정한 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 6은 비교예에 있어서 제작한 알루미늄 다공체 No.8을 X선 회절법에 의해 측정한 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 7은 실시예에 있어서 제작한 알루미늄 다공체 No.2의 골격의 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체의 골격이, 특허문헌 1에 기재된 알루미늄의 층에 의해 형성되어 있음으로써, 금속 다공체의 골격의 경도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 한계가 있기 때문에, 본 발명자들은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 알루미늄 다공체에 더 한층의 개량을 더하기 위해, 골격 중에 탄화 알루미늄을 포함하지 않는 알루미늄 다공체와, 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄 다공체(상기 특허문헌 1에 기재된 알루미늄의 층에 의해 골격이 구성되어 있는 다공체)의 물성을 비교하여 검토를 거듭했다.
그 결과, 골격이 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄 다공체는, 골격의 경도의 향상에 기인하여 인장 강도도 향상하고 있었기는 했지만, 파단 신장은 저하하고 있는 것이 발견되었다.
그래서 본 개시는, 파단 신장이 높고, 또한 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 파단 신장이 높고, 또한 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 개시의 실시 형태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 알루미늄 다공체로서, 상기 골격은 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄의 층에 의해 형성되어 있고, 상기 알루미늄 다공체를 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에 상기 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크가 검출되는, 알루미늄 다공체이다.
상기 (1)에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 파단 신장이 높고, 또한 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체를 제공할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 알루미늄 다공체는, 상기 골격에 있어서의 상기 탄화 알루미늄의 함유율이 0.5질량％ 이상 1.8질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2)에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 골격의 경도가 보다 높은 알루미늄 다공체를 제공할 수 있다.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 알루미늄 다공체는, 인장 강도가 0.8㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 (3)에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 인장 강도가 높은 알루미늄 다공체를 제공할 수 있다.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 다공체는, 파단 신장이 1.6％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 (4)에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 파단 신장이 높은 알루미늄 다공체를 제공할 수 있다.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 다공체는, 나노인덴터(nanoindenter)로 측정한 골격의 경도 H가 0.5㎬ 이상 2.0㎬ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (5)에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체를 제공할 수 있다.
(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 다공체는, 상기 알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경(number-average grain size)이 2.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (6)에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 파단 신장이 보다 높은 알루미늄 다공체를 제공할 수 있다.
(7) 본 개시의 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과, 상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과, 상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖고, 상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제를 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 상기 수지 제거 공정 및 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는, 알루미늄 다공체의 제조 방법이다.
(8) 본 개시의 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과, 상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과, 상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖고, 상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제를 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 상기 수지 제거 공정은, 용해 제거이고, 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는 제조 방법이다.
(9) 본 개시의 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과, 상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과, 상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖고, 상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은, (A) 알루미늄 할로겐화물과, (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과, (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제를 성분으로서 포함하고, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고, 상기 수지 제거 공정은, 대기 중에서 400℃ 이상의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하고, 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는 제조 방법이다.
상기 (7) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 개시의 실시 형태에 의하면, 파단 신장이 높고, 또한 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 상세]
본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체 및 그의 제조 방법의 구체예를, 이하에 설명한다. 또한, 본 개시는 이들 예시에 한정되는 것이 아니고, 특허청구의 범위에 의해 나타나고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<알루미늄 다공체>
본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는다.
도 1에, 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 일 예의 단면을 확대해서 본 확대 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 다공체(10)는, 골격(12)이 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄의 층(11)에 의해 형성되어 있다. 골격(12)의 내부(13)는 중공으로 되어 있다. 또한, 알루미늄 다공체(10)는 연통 기공을 갖고 있고, 골격(12)에 의해 기공부(14)가 형성되어 있다. 알루미늄의 층(11)에 결정성이 높은 탄화 알루미늄이 포함되어 있음으로써, 알루미늄 다공체(10)의 파단 신장이 높아지고, 또한 골격의 경도가 높아진다.
전술과 같이, 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 골격을 구성하는 알루미늄의 층이 결정성이 높은 탄화 알루미늄을 함유하고 있다. 이 때문에, 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체를 X선 회절법(XRD)에 따라 측정하면, 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에, 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크가 검출된다. 종래의 탄화 알루미늄을 함유하는 알루미늄 다공체를 XRD에 의해 측정해도, 탄화 알루미늄의 결정성이 나쁘고 어모퍼스이기 때문에, 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크는 1개밖에 검출되지 않는다. 이에 대하여, 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 골격을 구성하는 알루미늄의 층에 포함되는 탄화 알루미늄의 결정성이 매우 높기 때문에 상기의 범위에 2개의 회절 피크가 검출된다. 그리고, 탄화 알루미늄의 결정성이 높음으로써, 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는 종래의 알루미늄 다공체에 비해 높은 파단 신장을 갖는다.
XRD에 의한 측정은, CuKα 방사선을 사용하고, 여기 조건을 45㎸, 40㎃로 하여 행하면 좋다.
본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 골격에 있어서의 탄화 알루미늄의 함유율이 0.5질량％ 이상 1.8질량％ 이하인 것이 바람직하다. 탄화 알루미늄의 함유율이 0.5질량％ 이상인 것에 의해 골격의 경도가 높아지고, 알루미늄 다공체의 강도(인장 강도)가 높아진다. 또한, 탄화 알루미늄의 함유율이 1.8질량％ 이하인 것에 의해 파단 신장의 저하를 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 알루미늄 다공체의 골격에 있어서의 탄화 알루미늄의 함유율은 0.8질량％ 이상 1.2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9질량％ 이상 1.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 다공체의 골격에 있어서의 탄화 알루미늄의 함유율은, 알루미늄 다공체를 X선 회절법에 의해 측정한 경우에 검출되는 알루미늄에 유래하는 회절 피크와 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크의 비에 의해 산출할 수 있다. 또한, 알루미늄 다공체의 골격에 알루미늄과 탄화 알루미늄 이외의 성분이 포함되어 있어 그 성분에 유래하는 회절 피크가 검출되는 경우에는, 그 성분에 유래하는 회절 피크와, 알루미늄에 유래하는 회절 피크와, 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크의 비로부터 산출하면 좋다.
알루미늄 다공체는, 인장 강도가 0.8㎫ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 다공체의 인장 강도란, 알루미늄 다공체(시험편)에 인장 응력을 가한 경우에, 시험편이 파단했을 때에 시험편에 가해지고 있던 최대 응력을 원래의 시험편의 단면적으로 나눈 값을 말한다. 또한, 시험편이 알루미늄 다공체이기 때문에, 단면적은 겉보기상의 단면적으로 한다. 시험편의 형상은, 폭을 20㎜, 길이를 100㎜로 하고, 그립 지그로 양단을 잡았을 때의 게이지 길이(그립 허용 부분(tabs for gripping)을 제외한 길이)를 60㎜로 하면 좋다.
알루미늄 다공체의 인장 강도가 0.8㎫ 이상인 것에 의해, 고강도의 알루미늄 다공체가 된다. 알루미늄 다공체의 단위 면적당의 중량을 크게 하면, 알루미늄 다공체의 인장 강도도 커지는 경향이 있다. 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체에 있어서는, 예를 들면, 알루미늄 다공체의 단위 면적당의 중량을 135g/㎡ 이상으로 함으로써, 알루미늄 다공체의 인장 강도를 0.8㎫ 이상으로 할 수 있다.
또한, 알루미늄 다공체의 단위 면적당의 중량이란, 알루미늄 다공체의, 겉보기상의 단위 면적에 있어서의 질량을 말하는 것으로 한다.
알루미늄 다공체의 인장 강도는 크면 클수록 바람직하고, 1.0㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 다공체는, 파단 신장이 1.6％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 다공체의 파단 신장이란, 알루미늄 다공체의 인장 강도를 측정한 경우에, 인장 응력을 가하기 전의 알루미늄 다공체(시험편)의 게이지 길이와, 최대 응력이 가해졌을 때의 시험편의 길이(그립 지그로 사이에 끼워진 길이)의 비율(백분율)을 말하는 것으로 한다.
알루미늄 다공체의 파단 신장이 1.6％ 이상인 것에 의해, 변형시킨 경우에 균열 등이 발생하기 어려운 알루미늄 다공체가 된다. 알루미늄 다공체의 단위 면적당의 중량을 크게 하면, 알루미늄 다공체의 파단 신장도 커지는 경향이 있다. 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체에 있어서는, 예를 들면, 알루미늄 다공체의 단위 면적당의 중량을 135g/㎡ 이상으로 함으로써, 알루미늄 다공체의 파단 신장을 1.6％ 이상으로 할 수 있다.
알루미늄 다공체의 파단 신장은 크면 클수록 바람직하고, 1.8％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 다공체는, 나노인덴터로 측정한 골격의 경도 H가 0.5㎬ 이상 2.0㎬ 이하인 것이 바람직하다.
알루미늄 다공체의 골격의 경도 H가 0.5㎬ 이상인 것에 의해, 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체가 된다. 또한, 알루미늄 다공체의 골격의 경도 H가 2.0㎬ 이하인 것에 의해, 파단 신장이 높은 알루미늄 다공체가 된다. 이들 관점에서, 알루미늄 다공체의 골격의 경도 H는, 0.8㎬ 이상 1.5㎬ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9㎬ 이상 1.2㎬ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체는, 골격을 형성하는 알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경이 2.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경이란, 알루미늄 다공체의 골격의 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때에 관찰되는 알루미늄의 층의 결정 입자를 임의로 10개 선택하여, 그들의 입경을 평균한 것을 말한다. 또한, 1개의 시야에 관찰되는 결정 입자가 10개를 충족하지 않는 경우에는, 시야를 바꾸어 관찰을 계속하여, 합계로 10개의 결정 입자의 입경을 측정하면 좋다. 결정 입자의 입경이란, SEM에 의해 관찰되는 결정 입자의 가장 긴 지름과 가장 짧은 지름의 평균을 말하는 것으로 한다.
알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경이 2.0㎛ 이상인 것에 의해, 파단 신장이 높은 알루미늄 다공체가 된다. 또한, 결정 입자의 개수 평균 입경이 10.0㎛ 이하인 것에 의해, 높은 경도가 얻어진다. 이들 관점에서, 알루미늄 다공체의 골격을 형성하는 알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경은, 4.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0㎛ 이상 7.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알루미늄 다공체의 기공률이나 평균 기공경, 두께는, 알루미늄 다공체의 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 전지의 전극(집전체)으로서 이용하는 경우에는, 평균 기공경이 작고, 얇은 알루미늄 다공체가 바람직하다. 또한, 방열용(heat dissipation)으로 이용하는 경우에는, 평균 기공경이 크고, 두꺼운 알루미늄 다공체가 바람직하다.
또한, 알루미늄 다공체의 기공률은, 겉보기의 체적에 대한, 알루미늄 다공체의 내부의 공간(기공부)의 체적의 비율을 말하는 것으로 한다.
알루미늄 다공체의 평균 기공경이란, 알루미늄 다공체의 골격이 형성하는 셀 수(개/인치)의 역수를 말하는 것으로 한다.
<알루미늄 다공체의 제조 방법>
본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 상기의 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체를 제조하는 방법이다.
[제1 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법]
제1 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 도전화 처리 공정과, 전해 처리 공정과, 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖는다. 이하에 각 공정을 상술한다.
-도전화 처리 공정-
도전화 처리 공정은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체를 준비하고, 당해 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 공정이다. 예를 들면, 수지 성형체의 골격의 표면을 덮도록 도전층을 형성함으로써, 수지 성형체의 골격의 표면에 도전성을 부여할 수 있다. 도 2에, 수지 성형체(15)의 골격의 표면에 도전층(16)을 형성한 상태의 일 예의 부분 단면의 개략을 확대한 도면을 나타낸다.
(수지 성형체)
본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체를 제조할 때에는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체(이하에서는, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재함)를 기재로서 이용한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지 성형체(15)는 연통 기공을 갖고 있고, 골격에 의해 기공부(14)가 형성되어 있다. 수지 성형체(15)로서는, 예를 들면, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등을 이용할 수 있고, 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 수지 성형체(15)의 소재는, 골격의 표면에 알루미늄을 도금한 후에 열처리에 의해 제거하는 것이 가능한 것이면 좋다. 또한, 수지 성형체(15)는, 취급상, 특히 시트 형상의 것에 있어서는 강성이 지나치게 높으면 골격이 꺾이기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체(15)로서는, 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체는 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 발포 우레탄, 발포 스티렌 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다. 도 3에 발포 우레탄 수지의 사진을 나타낸다.
수지 성형체(15)의 골격의 표면에 알루미늄이 전석함으로써 알루미늄 다공체의 골격이 형성되기 때문에, 알루미늄 다공체의 기공률이나 평균 기공경, 두께는, 수지 성형체(15)의 기공률이나 평균 기공경, 두께와 거의 동일해진다. 이 때문에, 수지 성형체(15)의 기공률이나 평균 기공경, 두께는, 제조 목적인 알루미늄 다공체의 기공률이나 평균 기공경, 두께에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체(15)의 기공률 및 평균 기공경은, 알루미늄 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 마찬가지로 정의된다.
(도전화 처리)
수지 성형체(15)의 골격의 표면을 도전화 처리하는 방법은, 수지 성형체(15)의 골격의 표면에 도전층(16)을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 도전층(16)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속 외에, 카본 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 등의 카본 분말을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 카본 분말이 바람직하고, 카본 블랙이 보다 바람직하다. 또한, 금속 이외의 비정질 탄소나 카본 분말을 이용하여 도전층(16)을 형성한 경우에는, 후술하는 수지 제거 공정에 있어서 도전층(16)도 제거된다.
도전화 처리의 구체예로서는, 예를 들면, 니켈을 이용하는 경우는, 무전해 도금 처리, 스퍼터링 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 티탄이나 스테인리스 스틸 등의 금속, 카본 블랙, 흑연 등의 재료를 이용하는 경우는, 이들 재료의 미(微)분말에 바인더를 더하여 얻어지는 혼합물을, 수지 성형체(15)의 골격의 표면에 도착(塗着)하는 처리를 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
니켈을 이용한 무전해 도금 처리로서는, 예를 들면, 환원제로서 하이포아인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 수지 성형체(15)를 침지하면 좋다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 수지 성형체(15)를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.
니켈을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 기판 홀더에 수지 성형체(15)를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타깃(니켈)의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화한 불활성 가스를 니켈에 충돌시켜, 불어 날려 버린 니켈 입자를 수지 성형체(15)의 골격의 표면에 퇴적시키면 좋다.
도전층(16)은 수지 성형체(15)의 골격의 표면을 덮도록, 연속적으로 형성되어 있으면 좋다. 도전층(16)의 단위 면적당의 중량은 한정적이 아니라, 1.0g/㎡ 이상 30g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 5.0g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도전층의 단위 면적당의 중량이란, 골격의 표면에 도전층이 형성된 수지 성형체의, 겉보기상의 단위 면적에 있어서의 도전층의 질량을 말하는 것으로 한다.
-전해 처리 공정-
전해 처리 공정은, 도전성이 부여된 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써, 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜, 수지 구조체를 얻는 공정이다. 도 4에, 수지 성형체(15)의 골격의 표면에 형성된 도전층(16)의 표면에 추가로 알루미늄의 층(11)을 형성한 상태의 일 예의 부분 단면의 개략의 확대도를 나타낸다.
(전해액)
전해액으로서는, 이하의 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 용융염에, 추가로 첨가제로서 (C) 성분을 포함하는 것을 이용한다.
(A) 성분: 알루미늄 할로겐화물
(B) 성분: 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물
(C) 성분: 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제
또한, 전해액에는, 불가피적 불순물로서 다른 성분이 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 파단 신장이 높고, 또한 골격의 경도가 높은 알루미늄 다공체를 제조할 수 있다는 본 개시의 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 의도적으로 다른 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
상기 (A) 성분인 알루미늄 할로겐화물은, 상기 (B) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것이면 양호하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 염화 알루미늄(AlCl3), 브롬화 알루미늄(AlBr3), 요오드화 알루미늄(AlI3) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 염화 알루미늄이 가장 바람직하다.
상기 (B) 성분의 알킬이미다졸륨 할로겐화물도, 상기 (A) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것을 양호하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 1, 3 위치에 알킬기(탄소 원자수 1 내지 5)를 갖는 이미다졸륨클로라이드, 1, 2, 3 위치에 알킬기(탄소 원자수 1 내지 5)를 갖는 이미다졸륨클로라이드, 1, 3 위치에 알킬기(탄소 원자수 1 내지 5)를 갖는 이미다졸륨아이오다이드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(BMIC), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨클로라이드(MPIC) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 (B) 성분의 알킬피리디늄 할로겐화물은, 상기 (A) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것을 양호하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 1-부틸피리디늄클로라이드(BPC), 1-에틸피리디늄클로라이드(EPC), 1-부틸-3-메틸피리디늄클로라이드(BMPC) 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 1-부틸피리디늄클로라이드가 가장 바람직하다.
상기 (B) 성분의 우레아 화합물은, 우레아 및 그의 유도체를 의미하는 것이고, 상기 (A) 성분과 혼합한 경우에 110℃ 정도 이하에서 용융염을 형성하는 것을 양호하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pct00001
단, 식 (1)에 있어서 R은, 수소 원자, 탄소 원자수가 1개 내지 6개의 알킬기, 또는 페닐기이고, 서로 동일해도, 상이해도 좋다.
상기 우레아 화합물은 상기 중에서도, 우레아, 디메틸우레아를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 전해액은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비가, 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있도록 함으로써, 수지 성형체의 골격의 표면에 알루미늄을 전착시키는 데에 적합한 전해액(도금액)이 된다.
상기 (B) 성분을 1로 한 경우의 상기 (A) 성분의 몰비가 1 미만인 경우에는 알루미늄의 전석 반응이 발생하지 않는다. 또한, 상기 (B) 성분을 1로 한 경우의 상기 (A) 성분의 몰비가 3을 초과하는 경우에는, 전해액 중에 염화 알루미늄이 석출되고, 수지 성형체의 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되어, 알루미늄의 품질이 저하한다.
상기 (C) 성분인 첨가제는, 탄소 원자를 포함하고, 수지 성형체의 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소 원자를 포함하는 첨가제가 알루미늄 중에 취입됨으로써, 후술하는 수지 제거 공정 또는 결정화 공정에 있어서 첨가제에 포함되는 탄소 원자와 알루미늄이 반응하여 탄화 알루미늄이 형성된다.
상기 첨가제는, 예를 들면, 이하의 화합물인 것이 바람직하다.
즉, 상기 첨가제는, 염화 1,10-페난트롤린 1수화물, 1,10-페난트롤린 1수화물, 1,10-페난트롤린, 3-벤조일피리딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,3-벤조트리아졸, 아세토페논, 아세틸피리딘, 3-피리딘카복시알데히드, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 니코틴산 메틸, 니코티노일클로라이드 염산염 및 이소니아지드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
전해액에 있어서의 상기 (C) 성분의 농도는, 이용하는 (C) 성분의 종류에 따라서 적절히 변경하면 좋다.
예를 들면, 상기 (C) 성분으로서, 염화 1,10-페난트롤린 1수화물, 1,3,5-트리아진, 아세틸피리딘, 3-피리딘카복시알데히드, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드), 니코티노일클로라이드 염산염을 이용하는 경우에는, 전해액 중에 있어서의 상기 (C) 성분의 농도를 0.03g/L 이상 7.5g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 층 중에 취입되는 (C) 성분의 양이나, 알루미늄의 층에 잔류하는 응력의 크기를 고려하면, 전해액 중에 있어서의 (C) 성분의 농도는, 0.1g/L 이상 5.0g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3g/L 이상 1.5g/L 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분으로서, 1,10-페난트롤린 1수화물, 3-벤조일피리딘, 피라진, 1,2,3-벤조트리아졸, 니코틴산 메틸, 이소니아지드를 이용하는 경우에는, 전해액 중에 있어서의 상기 (C) 성분의 농도를 0.05g/L 이상 7.5g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 층 중에 취입되는 (C) 성분의 양이나, 알루미늄의 층에 잔류하는 응력의 크기를 고려하면, 전해액 중에 있어서의 (C) 성분의 농도는, 0.1g/L 이상 2.0g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3g/L 이상 1.0g/L 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분으로서, 1,10-페난트롤린, 아세토페논을 이용하는 경우에는, 전해액 중에 있어서의 상기 (C) 성분의 농도를 0.1g/L 이상 10g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 층 중에 취입되는 (C) 성분의 양이나, 알루미늄의 층에 잔류하는 응력의 크기를 고려하면, 전해액 중에 있어서의 (C) 성분의 농도는, 0.25g/L 이상 7g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5g/L 이상 5g/L 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(전해 처리의 조건)
전해 처리(용융염 전해)는 다음과 같이 하여 행할 수 있다.
도전화 처리 공정 후의 수지 성형체와 알루미늄을, 전해액 중에서 대향시켜 배치하고, 수지 성형체를 정류기의 음극측에 접속하고, 알루미늄을 양극측에 접속하여 양 전극 간에 전압을 인가한다.
이때, 전류 밀도가 30㎃/㎠ 이상 60㎃/㎠ 이하가 되도록 전압을 인가하여 전류를 제어함으로써 용융염 전해를 행하는 것이 바람직하다. 전류 밀도를 30㎃/㎠ 이상으로 함으로써, 평활한 알루미늄의 층을 형성할 수 있다. 또한, 전류 밀도를 60㎃/㎠ 이하로 함으로써, 수지 성형체의 개개의 표면에 형성되는 알루미늄의 층이 흑색으로 변화하는 그을음(scorch mark)의 발생을 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 전류 밀도는 30㎃/㎠ 이상 50㎃/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 35㎃/㎠ 이상 45㎃/㎠ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전류 밀도는, 수지 성형체의 알루미늄의 층이 형성되는 측의 면의 겉보기의 면적을 기준으로 하여 계산하는 것으로 한다.
-수지 제거 공정-
수지 제거 공정은, 전해 처리 공정에서 얻은 수지 구조체로부터 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 공정이다. 수지 성형체(15)의 골격의 표면에 형성되어 있는 도전층(16)이 금속 이외의 비정질 탄소나 카본 분말인 경우에는, 열처리에 의해 도전층(16)도 소실된다. 예를 들면, 도 4에 나타내는 수지 구조체의 예에 있어서는 열처리에 의해 수지 성형체(15)와 도전층(16)이 소실되고, 알루미늄의 층(11)이 남는다. 이에 따라, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 알루미늄 다공체(10)가 얻어진다(도 1 참조). 또한, 수지 구조체의 도전층(16)이 금속에 의해 형성되어 있던 경우에는, 수지 구조체를 열처리함으로써, 도전층(16)을 형성하고 있던 금속이 알루미늄의 층(11) 중에 확산되거나, 알루미늄과 합금화하거나 한다.
-결정화 공정-
결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한, 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 알루미늄 다공체를 열처리하면 좋다. 처리 시간은 1시간 이상 60시간 이하 정도로 하면 좋다. 제1 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조에 있어서는, 수지 제거 공정과 결정화 공정을 동일한 조건으로 겸용하는 것이 좋다.
수지 구조체를 열처리하기 전에 있어서 알루미늄의 층(11)에는, 전해 처리 공정에서 이용한 첨가제인 (C) 성분이 취입되어 있다. (C) 성분은 탄소 원자를 포함하고 있기 때문에, 수지 구조체를 열처리함으로써, 알루미늄과 (C) 성분이 반응하여 탄화 알루미늄이 생성된다. 수지 구조체의 열처리를, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 행함으로써, 결정성이 높은 탄화 알루미늄이 생성된다. 이 결정성이 높은 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄의 층(11)에 의해 골격이 형성되어 있는 알루미늄 다공체를 X선 회절법에 의해 측정하면, 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크가 검출된다.
열처리를 행하는 분위기의 진공도가 1.0×10－2㎩ 초과이면, 알루미늄의 층(11) 중에 결정성이 높은 탄화 알루미늄을 형성할 수 없다. 열처리를 행하는 분위기는, 진공도가 높을(기압이 낮을)수록 바람직하고, 1.0×10－3㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10－4㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 진공도가 1.0×10－1㎩ 초과인 경우, 피막 중의 탄소의 일부가 산화되어, 이산화탄소가 되기 때문에, 결정성이 좋은 탄화 알루미늄을 형성할 수 없다.
수지 구조체를 열처리하는 온도가 650℃ 미만이면, 알루미늄의 층(11) 중에 결정성이 높은 탄화 알루미늄을 형성할 수 없다. 또한, 열처리하는 온도가 680℃ 초과이면, 골격을 형성하고 있는 알루미늄의 층(11)이 녹아 버린다. 이 때문에, 수지 구조체를 열처리하는 온도는, 660℃ 이상 675℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 665℃ 이상 670℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
수지 구조체를 열처리하는 시간은, 1시간 이상 60시간 이하인 것이 바람직하다. 열처리하는 시간이 1시간 이상인 것에 의해, 수지 성형체나 도전층을 충분히 연소시키고, 또한 알루미늄과 (C) 성분의 반응을 진행시켜 알루미늄의 층 중에 탄화 알루미늄을 형성할 수 있다. 또한, 열처리하는 시간을 60시간 이하로 함으로써, 알루미늄의 층(11)의 산화가 지나치게 진행되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 수지 구조체를 열처리하는 시간은, 6시간 이상 48시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 12시간 이상 36시간 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[제2 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법]
제2 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법은, 도전화 처리 공정과, 전해 처리 공정과, 수지 제거 공정과, 결정화 공정을 갖는다.
제2 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법에 있어서의 도전화 처리 공정과 전해 처리 공정은, 전술의 제1 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법에 있어서의 도전화 처리 공정과 전해 처리 공정과 마찬가지로 하여 행할 수 있기 때문에, 설명을 생략한다.
-수지 제거 공정-
수지 제거 공정은, 전해 처리 공정에서 얻은 수지 구조체로부터 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 공정이다. 제2 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법에서는, 수지 성형체를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열처리 외에 산이나 알칼리에 의한 용해 제거 등을 들 수 있다. 열처리도 제1 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법과 같은, 진공도가 높은 고온에 의한 열처리가 아니라, 대기 중의 분위기하에서, 400℃ 이상의 열처리를 행해도 좋다. 이때의 열처리 시간은 1시간 이내에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30분 이내이다.
산이나 알칼리로서는 예를 들면, 수지 구조체를, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 희질산(HNO3), 농질산 등에 침지함으로써 제거할 수 있다.
-결정화 공정-
결정화 공정은, 제1 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법에 있어서의 수지 제거 공정의 열처리 조건과 동일한 조건으로 행하면 좋다. 즉, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한, 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 알루미늄 다공체를 열처리하면 좋다. 처리 시간은 1시간 이상 60시간 이하 정도로 하면 좋다.
수지 제거 공정 후의 알루미늄 다공체의 알루미늄의 층 중에는, 전해 처리 공정에서 이용한 첨가제인 (C) 성분이 포함되어 있다. 수지 제거 공정을 대기 중 혹은 용융염 중에서의 열처리에 의해 행한 경우에는, 알루미늄과 (C) 성분에 유래하는 탄소 원자가 반응하여 생긴 탄화 알루미늄이 알루미늄의 층 중에 포함되어 있다. 그러나 이 탄화 알루미늄은 결정성이 낮기 때문에, 알루미늄 다공체를 X선 회절법에 의해 측정해도, 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크는 1개밖에 검출할 수 없다.
제2 실시 형태에 따른 알루미늄 다공체의 제조 방법에서는, 수지 제거 공정 후에 결정화 공정을 행함으로써, 알루미늄의 층 중에 포함되는 탄화 알루미늄의 결정성을 높게 할 수 있다. 또한, 수지 제거 공정 후의 알루미늄 다공체의 알루미늄의 층 중에, 알루미늄과 미반응의 (C) 성분이 포함되어 있는 경우에는, 결정화 공정을 행함으로써 알루미늄과 (C) 성분을 반응시켜 알루미늄의 층 중에 결정성이 높은 탄화 알루미늄을 생성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시로서, 본 개시의 알루미늄 다공체 및 그의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 개시의 범위는 특허청구의 범위에 의해 나타나고, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예 1]
<도전화 처리 공정>
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체로서 1.5㎜ 두께의 폴리우레탄 시트를 이용했다. 수지 성형체의 기공률은 96％이고, 평균 기공경은 450㎛였다.
도전화 처리는 상기 폴리우레탄 시트를 카본 현탁액에 침지하여 건조시키고, 폴리우레탄 시트의 골격의 표면에 도전층을 형성함으로써 행했다. 카본 현탁액의 성분은, 흑연과 카본 블랙을 25％ 포함하고, 수지 바인더, 침투제 및 소포제를 포함하는 것으로 했다. 카본 블랙의 입경은 0.5㎛로 했다.
<전해 처리 공정>
(전해액)
(A) 성분으로서 염화 알루미늄(AlCl3)을, (B) 성분으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC)를 이용하고, (A) 성분과 (B) 성분의 혼합비가 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 용융염을 준비했다. 이 용융염에 (C) 성분으로서 염화 1,10-페난트롤린 1수화물을 0.5g/L의 농도가 되도록 첨가하여 전해액을 얻었다.
(용융염 전해)
상기에서 얻은 전해액 중에서, 도전화 처리한 폴리우레탄 시트가 음극, 순도가 99.99％인 알루미늄판이 양극이 되도록 하여 용융 전해를 행했다. 이에 따라, 폴리우레탄 시트의 골격의 표면에 알루미늄이 전착하여, 수지 구조체가 얻어졌다. 전해액의 온도는 45℃로 하고, 또한, 전류 밀도는 6.0A/d㎡가 되도록 했다.
<수지 제거 공정 및 결정화 공정>
상기에서 얻은 수지 구조체를, 1.0×10－2㎩의 진공하에서 660℃에서 24시간 열처리함으로써, 수지 구조체로부터 폴리우레탄 시트와 도전층이 제거되어, 알루미늄 다공체 No.1이 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 수지 제거 공정 및 결정화 공정의 열처리 온도를 665℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 다공체 No.2를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 수지 제거 공정 및 결정화 공정의 열처리 온도를 670℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 다공체 No.3을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 수지 제거 공정 및 결정화 공정의 분위기의 압력을 4.0×10－3㎩로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 다공체 No.4를 얻었다.
[실시예 5]
<도전화 처리 공정>
실시예 1에서 이용한 수지 성형체와 동일한 수지 성형체를 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전화 처리 공정을 행했다.
<전해 처리 공정>
실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 처리 공정을 행하여 수지 구조체를 얻었다.
<수지 제거 공정>
상기에서 얻은 수지 구조체를, 대기하, 500℃에서 20분, 열처리함으로써 수지 구조체로부터 폴리우레탄 시트와 도전층이 제거되어, 알루미늄 다공체가 얻어졌다.
<결정화 공정>
상기에서 얻은 알루미늄 다공체를, 1.0×10－2㎩의 진공하에서 660℃에서 24시간 열처리함으로써, 알루미늄 다공체 No.5를 얻었다.
[실시예 6]
<도전화 처리 공정>
실시예 1에서 이용한 수지 성형체와 동일한 수지 성형체를 준비하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전화 처리 공정을 행했다.
<전해 처리 공정>
실시예 1과 마찬가지로 하여 전해 처리 공정을 행하여 수지 구조체를 얻었다.
<수지 제거 공정>
상기에서 얻은 수지 구조체를, 25℃의 69질량％의 농질산에 10분간 침지함으로써 수지 구조체로부터 폴리우레탄 시트와 도전층이 제거되어, 알루미늄 다공체가 얻어졌다.
<결정화 공정>
상기에서 얻은 알루미늄 다공체를, 1.0×10－2㎩의 진공하에서 660℃에서 24시간 열처리함으로써, 알루미늄 다공체 No.6을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 수지 제거 공정 및 결정화 공정의 열처리를 대기압하(1.0×105㎩)에서 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 다공체 No.7을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 수지 제거 공정 및 결정화 공정의 열처리 온도를 600℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 다공체 No.8을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 수지 제거 공정 및 결정화 공정의 압력을 7.0×10－2㎩로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 알루미늄 다공체 No.9를 얻었다.
-평가-
상기에서 얻은 알루미늄 다공체 No.1 내지 No.9에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<X선 회절 측정>
X선 회절 장치로서 리가쿠사 제조의 SmartLab을 이용하여 각 알루미늄 다공체에 있어서의 탄화 알루미늄의 검출을 행했다. X선원은 Cu-Kα로 하고, 여기 조건은 45㎸, 40㎃로 했다. 측정 범위는 2θ＝30° 내지 33°로 하고, 스텝 폭을 0.04°, 적산 시간을 40초로 했다. 알루미늄 다공체 No.2와 알루미늄 다공체 No.8의 측정 결과를 각각 도 5와 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6에 있어서, 세로축은 회절 강도(CPS: Counts per second)를, 횡축은 회절 각도 2θ(°)를 나타낸다.
또한, 알루미늄 다공체 No.1 내지 No.9에 대해서, 측정 범위를 2θ＝37° 내지 40°로 하고, 스텝 폭을 0.04°, 적산 시간을 5초로 하여 알루미늄의 검출도 행했다.
<탄화 알루미늄의 함유율>
상기에서 측정한 XRD의 결과에 기초하여, 알루미늄에 유래하는 피크와, 탄화 알루미늄에 유래하는 피크의 강도의 비에 의해 각 알루미늄 다공체에 포함되는 탄화 알루미늄의 양을 산출했다.
<인장 강도>
인장 시험기로서, 시마즈세이사쿠쇼 제조의 오토 그래프를 이용했다. 알루미늄 다공체를 폭 20㎜, 길이 100㎜로 잘라내어 시험편을 제작하고, 그립 지그로 양단을 잡았을 때의 게이지 길이(그립 허용 부분을 제외한 길이)를 60㎜로 하여 인장 시험을 행했다. 변형 속도는 1㎜/min으로 했다. 여기에서, 인장 강도는, 인장 시험 시의 최대 응력으로 했다.
<파단 신장>
여기에서 말하는 파단 신장은, 상기 인장 시험에 있어서, 최대 응력을 나타낸 거리 L의 게이지 길이에 대한 백분율로 했다.
<경도 H>
경도는, 나노인덴터를 이용하여 측정을 행했다.
<알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경>
알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경은, 알루미늄 다공체의 골격의 단면을 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때에 관찰되는 알루미늄의 층의 결정 입자를 임의로 10개 선택하고, 그들의 입경을 평균하여 산출했다. 또한, 1개의 시야에서 관찰되는 결정 입자가 10개를 충족하지 않는 경우에는, 시야를 바꾸어 관찰을 계속하여, 합계로 10개의 결정 입자의 입경을 측정했다.
도 7에 알루미늄 다공체 No.2의 골격의 단면을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸다. 도 7의 파선으로 둘러싸여 나타낸 부분이 알루미늄의 층의 결정 입자이다.
Figure pct00002
알루미늄 다공체 No.1 내지 No.6은, 골격 중에 결정성이 높은 탄화 알루미늄이 포함되어 있기 때문에, XRD 측정에 의해 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에, 탄화 알루미늄에 의한 피크를 검출할 수 있었다. 또한, 알루미늄 다공체 No.1 내지 No.6은 인장 강도, 파단 신장, 경도 H의 각각에 있어서 좋은 결과가 얻어졌다(표 1 참조).
한편, 종래의 제조 방법에 의한 알루미늄 다공체 No.7은, XRD 측정을 한 경우에, 탄화 알루미늄에 의한 피크를 1개도 검출할 수 없고, 파단 신장도 측정할 수 없었다.
또한, 수지 제거 공정에 있어서의 온도를 낮게 한 알루미늄 다공체 No.8과 분위기 압력을 높게 한 알루미늄 다공체 No.9도, XRD 측정을 한 경우에, 탄화 알루미늄에 의한 피크를 1개밖에 검출할 수 없고, 파단 신장이 알루미늄 다공체 No.1 내지 No.6보다도 낮은 결과가 되었다.
10 : 알루미늄 다공체
11 : 알루미늄의 층
12 : 골격
13 : 골격의 내부
14 : 기공부
15 : 수지 성형체
16 : 도전층

Claims (9)

  1. 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 알루미늄 다공체로서,
    상기 골격은 탄화 알루미늄을 포함하는 알루미늄의 층에 의해 형성되어 있고,
    상기 알루미늄 다공체를 X선 회절법에 의해 측정한 경우에, 피크 위치 2θ가 30.8° 이상 31.5° 이하의 범위와, 31.6° 이상 32.3° 이하의 범위의 2개소에 상기 탄화 알루미늄에 유래하는 회절 피크가 검출되는,
    알루미늄 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 골격에 있어서의 상기 탄화 알루미늄의 함유율이 0.5질량％ 이상 1.8질량％ 이하인, 알루미늄 다공체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알루미늄 다공체는, 인장 강도가 0.8㎫ 이상인, 알루미늄 다공체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 다공체는, 파단 신장이 1.6％ 이상인, 알루미늄 다공체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 다공체는, 나노인덴터(nanoindenter)로 측정한 골격의 경도 H가 0.5㎬ 이상 2.0㎬ 이하인, 알루미늄 다공체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 골격을 형성하는 알루미늄의 층의 결정 입자의 개수 평균 입경(number-average grain size)이 2.0㎛ 이상 10.0㎛ 이하인, 알루미늄 다공체.
  7. 제1항에 기재된 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서,
    3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과,
    상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착(electrodeposition)시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과,
    상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과,
    결정화 공정
    을 갖고,
    상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은,
    (A) 알루미늄 할로겐화물과,
    (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과,
    (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제
    를 성분으로서 포함하고,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고,
    상기 수지 제거 공정 및 상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는, 알루미늄 다공체의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서,
    3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과,
    상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과,
    상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과,
    결정화 공정
    을 갖고,
    상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은,
    (A) 알루미늄 할로겐화물과,
    (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과,
    (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제
    를 성분으로서 포함하고,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고,
    상기 수지 제거 공정은, 용해 제거이고,
    상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는 알루미늄 다공체의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 알루미늄 다공체를 제조하는 방법으로서,
    3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하여 도전성을 부여하는 도전화 처리 공정과,
    상기 도전화 처리 공정 후의 상기 수지 성형체를 전해액 중에서 전해 처리함으로써 상기 골격의 표면에 알루미늄을 전착시켜 수지 구조체를 얻는 전해 처리 공정과,
    상기 수지 구조체를 열처리, 또는 산 혹은 알칼리에 의해 용해 제거함으로써 상기 수지 성형체를 제거하여 알루미늄 다공체를 얻는 수지 제거 공정과,
    결정화 공정
    을 갖고,
    상기 전해 처리 공정에 있어서 이용하는 상기 전해액은,
    (A) 알루미늄 할로겐화물과,
    (B) 알킬이미다졸륨 할로겐화물, 알킬피리디늄 할로겐화물 및 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 화합물과,
    (C) 탄소 원자를 포함하고, 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 전착하는 알루미늄 중에 취입되는 첨가제
    를 성분으로서 포함하고,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 3:1의 범위에 있고,
    상기 수지 제거 공정은, 대기 중에서 400℃ 이상의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하고,
    상기 결정화 공정은, 1.0×10－2㎩ 이하의 진공에서, 또한 650℃ 이상 680℃ 이하의 분위기하에서 상기 수지 구조체를 열처리함으로써 행하는 알루미늄 다공체의 제조 방법.
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