DE112011103087T5

DE112011103087T5 - Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur und Aluminiumstruktur

Info

Publication number: DE112011103087T5
Application number: DE112011103087T
Authority: DE
Inventors: Kotaro KIMURA; Akihisa Hosoe; Takayasu Sugihara; Osamu Ohama; Kazuki Okuno; Tomoyuki Awazu; Koji Nitta
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2013-10-24
Also published as: US9184448B2; CN103097591B; KR20130137603A; CN103097591A; JPWO2012036065A1; KR101768560B1; WO2012036065A1; US20120183804A1; TW201224161A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur unter Verwendung eines porösen Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur bereitgestellt, mit dem es möglich ist, eine Aluminiumstruktur mit einem geringem Oxidgehalt in der Oberfläche des Aluminiums (d. h., mit einer Oxidschicht mit geringer Dicke) zu bilden, und insbesondere ist es möglich, einen porösen Aluminiumkörper mit einer großen Fläche zu erhalten. Das Verfahren schließt den Schritt der Herstellung eines aluminiumbeschichteten Harzformkörpers ein, in dem eine Aluminiumschicht direkt oder mit einer anderen Schicht dazwischen auf einer Oberfläche eines aus Urethan zusammengesetzten Harzformkörpers gebildet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt, in dem der aluminiumbeschichtete Harzformkörper einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 660°C zur Zersetzung des Harzformkörpers unterzogen wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aluminiumstruktur, die in geeigneter Weise als poröser Metallkörper für verschiedene Filter, Elektroden für Batterien und dergleichen verwendet werden kann, und ein Herstellungsverfahren dafür.
STAND DER TECHNIK
Poröse Metallkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur werden weit verbreitet in verschiedenen Filtern, Katalysatorträgern, Elektroden für Batterien und dergleichen verwendet. Z. B. wird Celmet (eingetragene Handelsmarke, hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Ltd.), das aus Nickel zusammengesetzt ist, als Elektrodenmaterial für Batterien, wie Nickel-Metallhydrid-Batterien und Nickel-Kadmium-Batterien, verwendet. Celmet ist ein poröser Metallkörper mit offenen Poren und dadurch gekennzeichnet, dass es eine hohe Porosität (90% oder mehr) verglichen mit anderen porösen Körpern, wie Metallvliesstoffen, aufweist. Celmet wird durch Bildung einer Nickelschicht auf der Oberfläche eines Skeletts aus einem porösen Harz mit offenen Poren, wie Polyurethanschaum, Durchführung einer Wärmebehandlung zur Zersetzung des geschäumten Harzformkörpers und weiteres Unterziehen des Nickels einer Reduktionsbehandlung erhalten. Die Nickelschicht wird durch Auftragen von Kohlenstoffpulver oder dergleichen auf der Oberfläche des Skeletts aus dem geschäumten Harzformkörper zum Verleihen elektrischer Leitfähigkeit und anschließender Abscheidung von Nickel durch Elektroplattieren gebildet.
Aluminium hat ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Leichtgewichtigkeit. Im Hinblick auf die Verwendung in Batterien wurde z. B. eine Aluminiumfolie mit einer mit einem aktiven Material, wie Lithium-Kobaltoxid, beschichteten Oberfläche als positive Elektrode von Lithiumionenbatterien verwendet. Zur Verbesserung der Kapazität der positiven Elektrode ist es denkbar, einen porösen Aluminiumkörper zur Vergrößerung der Oberfläche zu bilden, so dass das Innere des porösen Aluminiumkörpers mit dem aktiven Material gefüllt werden kann. In diesem Fall kann, selbst wenn die Dicke der Elektrode erhöht wird, das aktive Material eingesetzt werden und der Nutzanteil des aktiven Materials pro Einheitsfläche wird verbessert.
Beispiele für poröses Aluminium schließen Aluminium-Vliesstoffe, in denen Aluminiumfasern miteinander verwoben sind, und Aluminiumschäume, die durch Schäumen von Aluminium erzeugt werden, ein. Patentdruckschrift 1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Materials mit vielen geschlossenen Zellen, wobei das Verfahren das Hinzufügen eines Schäumungsmittels und eines Verdickungsmittels zu einem Metall in geschmolzenem Zustand gefolgt von Rühren einschließt.
Patentdruckschrift 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Metallkörpers, in dem das Herstellungsverfahren für Celmet auf Aluminium angewendet wird, wobei das Verfahren die Bildung eines Beschichtungsfilms aus einem Metall (Kupfer oder dergleichen), das geeignet ist, eine eutektische Legierung bei einer Temperatur von nicht höher als dem Schmelzpunkt von Aluminium auf einem Skelett eines geschäumten Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu bilden, das Auftragen einer Aluminiumpaste darauf und die Durchführung einer Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 550°C bis 750°C zur Entfernung der organischen Komponente (geschäumtes Harz) und Sinterung des Aluminiumpulvers einschließt. Darüber hinaus beschreibt Patentdruckschrift 3 ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Aluminiumkörpers, wobei das Verfahren ein Abscheiden von Aluminium aus der Dampfphase unter Verwendung eines Lichtbogenverdampfungs(arc ion plating)-Verfahrens auf einem dreidimensionalen netzwerkartigen Kunststoffsubstrat mit einem inneren kommunizierenden Raum zur Bildung einer metallischen Aluminiumschicht mit einer Dicke von 2 bis 20 μm einschließt.
LISTE DER ZITATE
PATENTLITERATUR

Patentdruckschrift 1: japanisches Patent 4176975
Patentdruckschrift 2: ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 8-170126
Patentdruckschrift 3: japanisches Patent 33413662

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHE AUFGABE
Da im Falle von Aluminium-Vliesstoffen und Aluminiumschäumen Aluminium im Herstellungsverfahren auf eine Temperatur erhitzt wird, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt von Aluminium ist, neigt die Oxidation dazu, fortzuschreiten, bis eine Abühlung durchgeführt wird, und es gibt eine Neigung zur Bildung eines Oxidfilms auf der Oberfläche des Aluminiums. Aluminium wird leicht oxidiert, und sobald es oxidiert ist, wird eine Reduktion bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger ist als der Schmelzpunkt, schwierig. Es ist daher nicht möglich, Aluminium-Vliesstoffe oder Aluminiumschäume mit einem geringen Sauerstoffgehalt zu erhalten. Darüber hinaus kann in Aluminiumschäumen mit geschlossenen Zellen (sich nicht verbindende Zellen), selbst wenn die Oberfläche durch Schäumen erhöht wurde, nicht die gesamte Oberfläche auf effektive Weise verwendet werden. Folglich ist es, wenn Aluminiumschäume als Elektrodenmaterialien (Stromabnehmer) von Batterien verwendet werden, schwierig, die Nutzungseffizienz des aktiven Materials zu erhöhen.
In dem Verfahren von Patentdruckschrift 2 wird eine Schicht, die eine eutektische Legierung mit Aluminium bildet, hergestellt, und es ist daher nicht möglich, eine hoch-reine Aluminiumschicht zu bilden. Darüber hinaus ist es auch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre notwendig, eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchzuführen, die nahe dem Schmelzpunkt von Aluminium ist, um Aluminium zu sintern, und es besteht eine Möglichkeit, dass ein Oxidfilm auf der Oberfläche des Aluminiums gebildet wird.
In dem Verfahren der Patentdruckschrift 3 ist es möglich, einen porösen Aluminiumkörper mit einer Dicke von 2 bis 20 μm zu erhalten. Da jedoch das Dampfphasenverfahren verwendet wird ist eine großflächige Produktion schwierig, und in Abhängigkeit von der Dicke oder Porosität des Substrats ist es schwierig, eine Schicht zu bilden, die selbst in den inneren Teilen gleichmäßig ist. Im Hinblick auf die Entfernung des dreidimensionalen netzwerkartigen Kunststoffsubstrats wird ferner beschrieben, dass ”das Verfahren in angemessener Weise in Abhängigkeit von den Typen der Kunststoffe ausgewählt werden kann, und beispielsweise ein Verfahren zur Entfernung des Kunststoffsubstrats durch Schmelzen oder thermische Zersetzung, ein Verfahren, in dem der Kunststoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird, oder dergleichen eingesetzt werden kann”. Spezifische Entfernungsverfahren werden allerdings nicht beschrieben. Kein solches Verfahren ist bekannt, insbesondere nicht für die Entfernung von Urethan (Polyurethan), das in geeigneter Weise als poröser Harzkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur verwendet wird, ohne Aluminium zu oxidieren.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur unter Verwendung eines aus Urethan zusammengesetzten Harzformkörpers, insbesondere eines porösen Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, bereitzustellen, mit dem es möglich ist, eine Aluminiumstruktur mit einem geringen Oxidgehalt in der Oberfläche des Aluminiums (d. h., mit einem Oxidfilm mit geringer Dicke) zu bilden, und es ist möglich, einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, der eine große Oberfläche aufweist und insbesondere zur Verwendung in Batterien geeignet ist.
LÖSUNG DER AUFGABE
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur bereitgestellt, enthaltend einen Schritt der Herstellung eines aluminiumbeschichteten Harzformkörpers, in dem eine Aluminiumschicht, direkt oder mit einer Schicht dazwischen, auf einer Oberfläche eines aus Urethan zusammengesetzten Harzformkörpers gebildet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt, in dem der aluminiumbeschichtete Harzformkörper einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 660°C zur Zersetzung des Harzformkörpers unterzogen wird (erste Erfindung).
Wenn Urethan bei einer hohen Temperatur zersetzt wird, kann Urethan vollständig zersetzt werden, während Aluminium oxidiert wird, was ein Problem ist. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Zersetzungsbedingungen für Urethan studiert und als Ergebnis herausgefunden, dass Urethan zersetzt werden kann, ohne Aluminium in größerem Maße zu oxidieren, wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 660°C durchgeführt wird.
Wenn die Wärmebehandlungstemperatur auf 660°C oder höher eingestellt wird, schreitet die Oxidation zu einem Ausmaß voran, dass die Oberfläche aus Aluminium schwarz anläuft und die elektrische Leitfähigkeit abnimmt. Wenn die Temperatur kleiner als 270°C ist, geht keine Zersetzung des Urethans vonstatten. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird, kann die Wärmebehandlungsdauer verkürzt werden und so die Produktivität verbessert werden, was wünschenswert ist. Andererseits wird die Temperaturkontrolle verbessert, wenn die Wärmebehandlungstemperatur erniedrigt wird, und daher kann die Oxidation von Aluminium auf stabilere Art und Weise unterdrückt werden. Im Hinblick darauf ist die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise gleich oder höher als 270°C und niedriger als 500°C (zweite Erfindung). Mittels Durchführung der Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen ist es möglich, eine Aluminiumstruktur mit einem geringen Oxidgehalt in der Oberfläche des Aluminiums, d. h., mit einem Oxidfilm mit geringer Dicke, zu erhalten (achte Erfindung). Insbesondere wenn ein aluminiumbeschichteter Harzformkörper verwendet wird, in dem eine Aluminiumschicht auf der Oberfläche einer komplexen Skelettstruktur gebildet wird, wie z. B. ein poröser Harzkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, ist es möglich, eine Aluminiumstruktur mit einer hohen Porosität zu erhalten, die in geeigneter Weise für Batterien und dergleichen verwendet werden kann (dritte Erfindung).
Urethan wird durch Wärmebehandlung zersetzt und entfernt. Obgleich die Struktur in diesem Zustand als Stromabnehmer verwendet werden kann, wird die Struktur vorzugsweise ferner mit einem organischen Lösungsmittel zur Entfernung des Zersetzungsprodukts des Harzformkörpers nach der Wärmebehandlung in Kontakt gebracht, so dass der Entfernungsanteil an Urethan erhöht wird, was es möglich macht, eine Aluminiumstruktur mit weniger Verunreinigungen zu erhalten (vierte Erfindung). Darüber hinaus kann die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff oder in einer Intergasatmosphäre durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, schreitet die Urethan-Zersetzungsreaktion leicht voran. Wenn die Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, kann die Oxidation von Aluminium unterdrückt werden, was besonders bevorzugt ist (fünfte Erfindung).
Der aluminiumbeschichtete Harzformkörper kann durch Bildung einer Aluminiumschicht auf der Oberfläche des aus Urethan zusammengesetzten Harzformkörpers durch jegliches Verfahren, z. B. einem Gasphasenverfahren, wie Abscheiden aus der Dampfphase, Sputtern oder Plasma-CVD, Auftragung einer Aluminiumpaste, Plattierung oder dergleichen, erhalten werden. Was die Aluminiumplattierung betrifft, so es schwierig eine Elektroplattierung in einem Plattierbad auf Basis einer wässrigen Lösung durchzuführen, da Aluminium eine hohe Affinität für Sauerstoff und ein geringeres Potential als Wasserstoff aufweist. Folglich ist es bevorzugt, eine elektrolytische Schmelzsalz-Plattierung durchzuführen, in der eine Aluminiumplattierung in einem geschmolzenen Salz durchgeführt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform schließt der Schritt zur Herstellung eines aluminiumbeschichteten Harzformkörpers einen leitfähigkeitsverleihenden Schritt, in der der Oberfläche des Harzformkörpers elektrische Leitfähigkeit verliehen wird, und einen Schritt zur Bildung einer Aluminiumschicht mittels Durchführung einer Aluminiumplattierung in einem geschmolzenen Salz ein (sechste Erfindung). Das Versehen der Oberfläche des Harzformkörpers mit elektrischer Leitfähigkeit macht es möglich, eine Aluminiumplattierung in einem geschmolzenen Salz durchzuführen.
Der leitfähigkeitsverleihende Schritt ist vorzugsweise ein Schritt des Anlagerns von Aluminium durch ein Dampfphasenverfahren (siebte Erfindung). Durch Anlagern von Aluminium zum Versehen der Oberfläche des Harzformkörpers mit Leitfähigkeit ist es möglich, eine Aluminiumstruktur zu erhalten, die im Wesentlichen kein anderes Metall als Aluminium enthält.
VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur unter Verwendung eines aus Urethan zusammengesetzten Harzformkörpers, insbesondere eines porösen Harzformkörpers mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, bereitzustellen, mit dem es möglich ist, eine Aluminiumstruktur mit einem geringen Oxidgehalt in der Oberfläche des Aluminiums (d. h., mit einem Oxidfilm mit einer geringen Dicke) zu bilden, und eine Aluminiumstruktur bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Ablaufdiagramm, das ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für eine Aluminiumstruktur zeigt.
2 sind schematische Querschnittansichten, die das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren einer Aluminiumstruktur veranschaulichen.
3 ist eine vergrößerte Oberflächenfotografie, die eine Struktur aus einem Polyurethanschaumharz als Beispiel eines porösen Harzformkörpers zeigt.
4 ist ein schematisches Diagramm, das einen Querschnitt eines Skeletts eines porösen Aluminiumkörpers veranschaulicht.
5 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für ein kontinuierliches Aluminiumplattierungsverfahren unter Verwendung von Schmelzsalzplattierung veranschaulicht.
6 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein strukturelles Beispiel zeigt, in dem poröse Aluminiumkörper in einer Schmelzsalzbatterie verwendet werden.
7 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein strukturelles Beispiel zeigt, in dem poröse Aluminiumkörper in einem elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet werden.
8 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse einer TG-DTA-Analyse eines Urethanschaums, durchgeführt in Luft, zeigt.
9 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse einer TG-DTA-Analyse eines Urethanschaums, durchgeführt in Stickstoff, zeigt.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden im Folgenden beschrieben. In den Zeichnungen, auf die Bezug genommen wird, bezeichnen dieselben Bezugsziffern dieselben oder entsprechende Teile. Es ist beabsichtigt, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht durch die Ausführungsformen, sondern durch die beigefügten Ansprüche bestimmt wird und alle Variationen zu den Ansprüchen äquivalenten Bedeutungen und Bereiche einschließt.
(HERSTELLUNGSVERFAHREN DER ALUMINIUMSTRUKTUR)
1 ist ein Ablaufdiagramm, das ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für eine Aluminiumstruktur zeigt. 2 entspricht dem Ablaufdiagramm und stellt schematisch dar, wie eine Aluminiumstruktur unter Verwendung eines Harzformkörpers als Kern hergestellt wird. Der gesamte Ablauf des Herstellungsverfahrens wird unter Bezug auf 1 und 2 beschrieben. Zunächst wird die Herstellung eines Harzformkörpersubstrats (101) durchgeführt. 2(a) ist eine vergrößerte schematische Ansicht, die einen Teil eines Querschnitts eines Harzformkörpers zeigt, der als Beispiel für ein Harzformkörpersubstrat ein geschäumter Harzformkörper mit offenen Poren ist. Ein geschäumter Harzformkörper (1) dient als Skelett und weist Poren darin auf. Als nächstes wird das Versehen der Oberfläche des Harzformkörpers (102) mit elektrischer Leitfähigkeit durchgeführt. Dadurch wird, wie in 2(b) gezeigt wird, eine leitfähige Schicht (2) dünn auf der Oberfläche des Harzformkörpers (1) gebildet. Anschließend wird eine Aluminiumplattierung in einem geschmolzenen Salz (103) durchgeführt, um eine Aluminiumplattierungsschicht (3) auf der Oberfläche des mit der leitfähigen Schicht versehenem Harzformkörpers zu bilden (siehe 2(c)). Auf diese Weise wird ein aluminiumbeschichteter Harzformkörper erhalten, der den Harzformkörper, welcher als Substrat dient, und die Aluminiumplattierungsschicht (3) einschließt, die auf seiner Oberfläche gebildet ist. Dann wird die Entfernung des Harzformkörpersubstrats (104) durchgeführt. Indem der aluminiumbeschichtete Harzformkörper einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 660°C zur Zersetzung und Entfernung des geschäumten Harzformkörpers (1) unterzogen wird, kann eine Aluminiumstruktur (poröser Körper) erhalten werden, der lediglich eine Metallschicht enthält (2(d)). Die einzelnen Schritte werden der Reihenfolge nach im Folgenden beschrieben.
(HERSTELLUNG DES PORÖSEN HARZFORMKÖRPERS)
Ein aus Urethan zusammengesetzter geschäumter Harzformkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur und offenen Poren wird hergestellt. Ein Harzformkörper mit jeglicher Gestalt kann ausgewählt werden, solange er verbindende Poren (offene Poren) aufweist. Z. B. kann ein Körper mit einer Vliesstoff-artigen Gestalt, in der Harzfasern miteinander verwoben sind, anstelle des geschäumten Harzformkörpers verwendet werden. Vorzugsweise weist der geschäumte Harzformkörper eine Porosität von 80% bis 98% und eine Porengröße von 50 bis 500 μm auf. Polyurethanschaum weist eine hohe Porosität, eine Eigenschaft von untereinander verbundenen Poren und eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit von Poren auf, und daher kann Polyurethanschaum in geeigneter Weise als geschäumter Harzformkörper verwendet werden.
In vielen Fällen weist der geschäumte Harzformkörper Rückstände, wie z. B. ein Schäumungsmittel oder nicht-umgesetzte Monomere im Schaumherstellungsverfahren auf, und es ist bevorzugt, eine Reinigungsbehandlung für die nachfolgenden Schritte durchzuführen. 3 zeigt Polyurethanschaum, der einer Reinigungsbehandlung als ein Beispiel für einen geschäumten Harzformkörper unterzogen worden ist. Der Harzformkörper als Skelett bildet ein dreidimensionales Netzwerk und daher werden in der Gesamtheit untereinander verbundene Poren gebildet. In dem Skelett des Polyurethanschaums weist ein Querschnitt quer zur Richtung, in der sich das Skelett ausdehnt, eine im Wesentlichen dreieckige Form auf. Die Porosität wird durch die folgende Formel definiert: Porosität = (1 – (Gewicht des porösen Material [g]/(Volumen des porösen Materials [cm³] × Materialdichte))) × 100 [%]
Ferner wird die Porengröße durch ein Verfahren bestimmt, in dem eine vergrößerte Oberfläche eines Harzformkörpers mit einem Fotomikroskop oder dergleichen erhalten wird, die Anzahl der Zellen pro Inch (25,4 mm) berechnet wird und ein Durchschnittswert durch die folgende Formel erhalten wird: durchschnittliche Porengröße = 25,4 mm/Anzahl der Zellen.
(VERSEHEN DER OBERFLÄCHE DES HARZKÖRPERS MIT ELEKTRISCHER LEITFÄHIGKEIT: DAMPFPHASENVERFAHREN)
Zunächst wird eine leitfähige Schicht auf der Oberfläche des geschäumten Harzformkörpers gebildet. Wenn die leitfähige Schicht unter Verwendung von Aluminium gebildet wird, kann eine hoch-reine Aluminiumstruktur erhalten werden, was bevorzugt ist. Die leitfähige Schicht kann durch jegliches Verfahren, z. B. einem Dampfphasenverfahren, wie Abscheiden aus der Dampfphase, Sputtern oder Plasma-CVD, Auftragung eines Aluminiumlacks oder dergleichen, gebildet werden. Abscheiden aus der Dampfphase wird bevorzugt, da ein dünner Film gleichmäßig gebildet werden kann. Die Dicke der leitfähigen Schicht beträgt 0,01 bis 1 μm und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μm. Wenn die Dicke der leitfähigen Schicht weniger als 0,01 μm beträgt, ist das Verleihen von elektrischer Leitfähigkeit unzureichend, und die elektrolytische Plattierung im nachfolgenden Schritt kann nicht zufriedenstellend durchgeführt werden. Wenn die Dicke 1 μm übersteigt, nehmen die Kosten zur Durchführung des leitfähigkeitsverleihenden Schritts zu.
(VERSEHEN DER OBERFLÄCHE DES HARZKÖRPERS MIT ELEKTRISCHER LEITFÄHIGKEIT: LACK)
Die leitfähigkeitsverleihende Behandlung kann durch Eintauchen des geschäumten Harzformkörpers in einen Lack, der Aluminium enthält, durchgeführt werden. Die in dem Lack enthaltene Aluminiumkomponente haftet an der Oberfläche des geschäumten Harzformkörpers zur Bildung einer leitfähigen Schicht, die aus Aluminium zusammengesetzt ist, wodurch ein leitfähiger Zustand erzeugt wird, der in einem geschmolzenen Salz plattiert werden kann. Als aluminiumhaltiger Lack kann z. B. eine Lösung verwendet werden, die durch Dispergieren von Aluminiumfeinpartikeln mit einem Durchmesser von 10 nm bis 1 μm in Wasser oder organischem Lösungsmittel erhalten wird. nach dem Eintauchen des geschäumten Harzes in dem Lack wird das Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt und auf diese Weise eine leitfähige Schicht gebildet.
(PLATTIERUNGSVORBEHANDLUNG: ANODISCHE ELEKTROLYSE)
Eine Aluminiumplattierungsschicht wird durch Aluminiumplattierung unter Verwendung von Schmelzsalzplattierung auf der leitfähigen Schicht gebildet, die in dem oben beschriebenen Schritt gebildet wurde. Wenn in diesem Falle ein Oxidfilm auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht vorhanden ist, wird die Haftung von Aluminium im nachfolgenden Plattierungsschritt vermindert, was zu einer inselartigen Adhäsion von Aluminium oder einer Variation in der Dicke der Aluminiumplattierungsschicht führt. Vorzugsweise wird daher eine anodische Elektrolysebehandlung vor dem Plattierungsschritt durchgeführt, so dass der Oxidfilm (Aluminiumoxidschicht), der auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht (Aluminiumschicht) erzeugt wurde, gelöst und entfernt wird. Insbesondere werden der mit elektrischer Leitfähigkeit versehene Harzformkörper und eine Gegenelektrode, wie z. B. ein Aluminiumblatt, in ein geschmolzenes Salz eingetaucht, und mit dem mit elektrischer Leitfähigkeit (leitfähige Schicht) versehenen Harzformkörper als Anode und der Gegenelektrode als Kathode wird ein Gleichstrom angelegt. Das zu verwendende geschmolzene Salz kann gleich oder verschieden von dem im nachfolgenden Schmelzsalzplattierungsschritt verwendeten sein.
(PLATTIERUNGSVORBEHANDLUNG: NICHT-OXIDIERENDE ATMOSPHÄRE)
Als weitere Technik zur Verhinderung der Oxidation der leitfähigen Schicht (Aluminiumschicht) ist es denkbar, dass nach dem die leitfähige Schicht gebildet wird, der mit der leitfähigen Schicht versehene Harzformkörper (Harzformkörper versehen mit elektrischer Leitfähigkeit) zum nachfolgenden Plattierungsschritt verlagert wird, ohne einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt zu werden. Z. B. werden ein Dampfabscheidungssystem und eine Schmelzsalzplattierungsvorrichtung in einer Argonatmosphäre platziert und nachdem der leitfähigkeitsverleihende Schritt durch Abscheiden aus der Dampfphase in der Argonatmosphäre durchgeführt wurde, wird die Probe in einer Argonatmosphäre zum nächsten Schritt zur Durchführung der Schmelzplattierung verlagert. Durch eine solche Technik kann die Plattierung ohne Oxidation der Oberfläche der leitfähigen Schicht durchgeführt werden, die in dem leitfähigkeitsverleihenden Schritt gebildet wurde.
(BILDUNG DER ALUMINIUMSCHICHT: SCHMELZSALZPLATTIERUNG)
Als nächstes wird die elektrolytische Plattierung in einem geschmolzen Salz zur Bildung einer Aluminiumschicht (3) auf der Oberfläche des Harzformkörpers durchgeführt. Unter Verwendung des Harzformkörpers, dessen Oberfläche mit elektrischer Leitfähigkeit versehen wurde, als Kathode und einem Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99,99% als Anode wird ein Gleichstrom in dem geschmolzenen Salz angelegt. Die Dicke der Aluminiumplattierungsschicht beträgt 1 bis 100 μm und vorzugsweise 5 bis 20 μm. Als geschmolzenes Salz kann ein organisches Salz, das ein eutektisches Salz eines organischen Halogenids und eines Aluminiumhalogenids ist oder ein anorganisches geschmolzenes Salz verwendet werden, das ein eutektisches Salz eines Alkalimetallhalogenids und eines Aluminiumhalogenids ist. Wenn ein Bad aus einem organischen geschmolzenen Salz verwendet wird, das bei einer relativ niedrigen Temperatur schmilzt, kann der Harzformkörper, der als Substrat dient, ohne zersetzt zu werden plattiert werden, was daher bevorzugt ist. Als organisches Halogenid kann ein Imidazoliumsalz, Pyridiniumsalz oder dergleichen verwendet werden. Vor allem sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und Butylpyridiniumchlorid (BPC) bevorzugt. Als Imidazoliumsalz wird ein Salz, das ein Imidazoliumkation mit Alkylgruppen an den Positionen 1 und 3 enthält, bevorzugt verwendet. Insbesondere wird ein Aluminiumchlorid-1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid(AlCl₃-EMIC)-Schmelzsalz besonders bevorzugt verwendet, da es eine hohe Stabilität aufweist und schwer zu zersetzen ist.
Wenn Feuchtigkeit oder Sauerstoff in ein geschmolzenes Salz eingemischt ist, wird das geschmolzene Salz abgebaut. Die Plattierung wird deshalb vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, und unter einer versiegelten Umgebung durchgeführt. Im Falle der Verwendung eines EMIC-Bades als organisches Schmelzsalzbad beträgt die Temperatur des Plattierbades 10°C bis 60°C und vorzugsweise 25°C bis 45°C.
Im Falle der Verwendung eines Imidazoliumsalzbads als Schmelzsalzbad wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel zu dem Schmelzsalzbad hinzugefügt. Als organisches Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Xylol verwendet. Die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, insbesondere Xylol, übt besondere Wirkungen bei der Bildung eines porösen Aluminiumkörpers aus. Und zwar ist ein erstes Merkmal, dass das Aluminiumskelett, das den porösen Körper bildet, schwer zu brechen ist, und ein zweites Merkmal ist, dass es möglich ist, eine gleichmäßige Plattierung durchzuführen, in der der Unterschied in der Plattierungsdicke zwischen dem Oberflächenanteil und dem inneren Anteil des porösen Körpers gering ist. Das erste Merkmal resultiert aus der Tatsache, dass durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Plattierung in der Oberfläche des Skeletts von einer granularen Form (wegen großer Unregelmäßigkeiten erscheint die Oberfläche ganular, wenn sie beobachtet wird) zu einer planaren Form verbessert wird, und dadurch wird das dünne feine Skelett verfestigt. Das zweite Merkmal resultiert aus der Tatsache, dass durch Zugabe des organischen Lösungsmittels zu dem Schmelzsalzbad die Viskosität des Schmelzsalzbades verringert wird und das Plattierbad auf einfache Weise das Innere der feinen Netzwerkstruktur umfließt. D. h., wenn die Viskosität hoch ist, wird ein neues Plattierbad der Oberfläche des porösen Körpers leicht zugeführt, dem inneren Teil jedoch nicht so leicht zugeführt. Durch Verringerung der Viskosität wird das Plattierbad dem inneren Teil leicht zugeführt, und dadurch wird es möglich, die Plattierung bei einer gleichmäßigen Dicke durchzuführen. Die Menge an organischem Lösungsmittel, das dem Plattierungsbad zuzufügen ist, beträgt vorzugsweise 25 bis 57 Mol%. Bei 25 Mol% oder weniger ist der Effekt der Verringerung des Unterschiedes in der Dicke zwischen der Oberflächenschicht und dem inneren Teil kaum zu erhalten. Bei 57 Mol% oder mehr wird das Plattierbad instabil und die Plattierlösung und Xylol werden teilweise voneinander getrennt.
Nach dem Plattierungsschritt unter Verwendung des Schmelzsalzbades, zu dem das organische Lösungsmittel hinzufügt wurde, wird ferner vorzugsweise ein Reinigungsschritt durchgeführt, in dem das organische Lösungsmittel als Reinigungsflüssigkeit verwendet wird. Die Oberfläche des plattierten Harzes benötigt eine Reinigung, um das Plattierungsbad abzuwaschen. Eine solche Reinigung nach der Plattierung wird gewöhnlich unter Verwendung von Wasser durchgeführt. Allerdings ist es erforderlich, dass das Imidazoliumsalzbad Feuchtigkeit vermeidet. Wenn die Reinigung unter Verwendung von Wasser durchgeführt wird, wird es in Form von Dampf oder dergleichen in die Plattierlösung gebracht. Folglich sollte das Reinigen mit Wasser vermieden werden, um nachteilige Wirkungen auf die Plattierung zu vermeiden. Demzufolge ist die Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel effektiv. Wie oben beschrieben, kann darüber hinaus im Falle der Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Plattierbad mittels Durchführung einer Reinigung unter Verwendung des zu dem Plattierbad hinzugefügten organischen Lösungsmittels ein weiterer vorteilhafter Effekt erzielt werden. Und zwar kann die Wiedergewinnung und Wiederverwendung der gereinigten Plattierlösung relativ einfach durchgeführt werden, was zu einer Kostenreduktion führt. Als Beispiel kann ein Fall genommen werden, in dem ein plattierter Körper an dem ein Bad, einschließlich AlCl₃-EMIC-Schmelzsalz und hinzugefügtem Xylol, haftet, unter Verwendung von Xylol gereinigt wird. Die gereinigte Flüssigkeit enthält eine größere Menge an Xylol verglichen mit dem verwendeten Plattierbad. Eine gewisse Menge oder mehr an dem AlCl₃-EMIC-Schmelzsalz mischt sich nicht mit Xylol, und eine Abscheidung tritt auf, in der Xylol oben vorliegt und das AlCl₃-EMIC-Schmelzsalz, das etwa 57 Mol% Xylol enthält, unten vorliegt. Durch Abziehen von Flüssigkeit nach unten, kann die geschmolzene Lösung gesammelt werden. Da der Siedepunkt von Xylol mit 144°C niedrig ist, ist es ferner durch Anwendung von Hitze möglich, die Xylolkonzentration in dem gesammelten Schmelzsalz auf die Konzentration in der Plattierlösung einzustellen, so dass das gesammelte Schmelzsalz wiederverwendet werden kann. Nachdem die Reinigung mit dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wurde, kann vorzugsweise zusätzlich eine weitere Reinigung unter Verwendung von Wasser an einer anderen Stelle entfernt vom Plattierbad durchgeführt werden.
5 ist ein schematisches Diagramm, das eine Struktur einer Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen Metallplattierungsbehandlung an einem bandförmigen Harz zeigt. In der Struktur wird ein bandförmiges Harz (22), dessen Oberfläche mit elektrischer Leitfähigkeit versehen wurde, in der Zeichnung von links nach rechts verlagert. Ein erster Plattiertank (21a) schließt eine zylindrische Elektrode (24), eine an der Innenwand eines Behälters angebrachte positive Elektrode (25) und ein Plattierbad (23) ein. Da das bandförmige Harz (22) durch das Plattierbad (23) entlang der zylindrischen Elektrode (24) geleitet wird, kann ein Strom auf einfache Weise gleichmäßig in dem gesamten Harz fließen und daher kann eine gleichmäßige Plattierung erhalten werden. Ein Plattiertank (21b) wird zur dickeren und gleichmäßigeren Plattierung verwendet und ist so konfiguriert, dass die Plattierung unter Verwendung einer Vielzahl von Tanks wiederholt durchgeführt wird. Durch sequentielles Verlagern mittels Zuführwalzen und Elektrodenwalzen (26), die als auch außerhalb des Tanks angebrachte zuführende negative Elektroden dienen, wird das bandförmige Harz (22) mit einem dünnen Metallbad auf seiner Oberfläche durch ein Plattierbad (28) geleitet und auf diese Weise die Plattierung durchgeführt. In jedem einer Vielzahl von Tanks sind positive Elektroden (27) auf beiden Oberflächen des Harzes mit dem Plattierbad (28) dazwischen angebracht, und es ist möglich, die Plattierung auf beiden Oberflächen des Harzes gleichmäßiger durchzuführen.
(ZERSETZUNG DES HARZES: WÄRMEBEHANDLUNG)
Durch die oben beschriebenen Schritte ist es möglich, einen aluminiumbeschichteten Harzformkörper zu erhalten, der einen Harzformkörper als Kern des Skeletts einschließt. Als nächstes wird das Harzformkörpersubstrat entfernt. Der aluminiumbeschichtete Harzformkörper mit der Aluminiumplattierungsschicht auf seiner Oberfläche wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 660°C unterzogen. Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart von Sauerstoff oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, schreitet die Urethan-Zersetzungsreaktion leicht voran. Wenn die Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, kann die Oxidation von Aluminium unterdrückt werden. In diesem Schritt wird Urethan zersetzt und entfernt. Wenn die Wärmebehandlung unter Gasflussbedingungen durchgeführt wird, wird das Zersetzungsprodukt auf effiziente Weise entfernt, was bevorzugt ist.
(ZERSETZUNG DES HARZES: NACHBEHANDLUNG)
Durch den oben beschriebenen Schritt wird Urethan entfernt und eine Aluminiumstruktur erhalten. Da jedoch die Möglichkeit besteht, dass eine kleine Menge an Urethan-Zersetzungsprodukt, dessen Molekulargewicht verringert wurde, zurück bleibt, ist es bevorzugt, eine Nachbehandlung durchzuführen. Als Nachbehandlungsverfahren kann eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die geringer als die oben beschriebene Wärmebehandlungstemperatur ist, der Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen genannt werden. Im Falle einer Niedrigtemperatur-Wärmebehandlung wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C durchgeführt. Da das Molekulargewicht des auf der Aluminiumstruktur zurückbleibenden Urethans in der ersten Wärmebehandlung abgenommen hat, kann das Urethan selbst bei Temperaturen von 400°C oder niedriger zersetzt und entfernt werden. Bei dieser Temperatur kann Urethan ohne substantielle Oxidation von Aluminium entfernt werden. Um die Oxidation von Aluminium allerdings zu verhindern, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.
Die Nachbehandlung kann durch in Kontakt bringen der Aluminiumstruktur mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die dem Wärmebehandlungsschritt unterzogene Aluminiumstruktur kann in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht werden, oder ein organisches Lösungsmittel kann auf der dem Wärmebehandlungsschritt unterzogenen Aluminiumstruktur gesprüht werden. Diese Nachbehandlungen können allein oder in Kombination durchgeführt werden.
Als organisches Lösungsmittel kann jegliches organisches Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Ethanol oder Toluol, verwendet werden. Ein halogenbasiertes organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein brombasiertes Lösungsmittel, chlorbasiertes Lösungsmittel oder fluorbasiertes Lösungsmittel, weist eine ausgezeichnete Löslichkeit und Nicht-Brennbarkeit auf und ist daher im Hinblick auf die Sicherheit bevorzugt.
4 ist eine schematische Ansicht, die einen Querschnitt entlang der Linie A-A' der 2D zeigt. Die leitfähige Schicht (2) und die aus der Aluminiumplattierungsschicht (3) zusammengesetzte Aluminiumschicht weisen eine röhrenförmige Skelettstruktur auf, und ein in der Skelettstruktur befindlicher Hohlraum (4) weist eine im wesentlichen dreieckige Querschnittform auf. Die Dicke (t1) der Aluminiumschicht einschließlich der leitfähigen Schicht an dem Scheitelteil des Dreiecks ist dicker als die Dicke (t2) in der Mitte der Seite des Dreiecks. Der Grund für die Bildung einer solchen Form liegt vermutlich darin, dass ein elektrisches Feld in dem Eckteil (Scheitelteil des Dreiecks) konzentriert wird, wenn die Aluminiumschicht durch Plattierung gebildet wird. D. h., durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist es möglich, eine Aluminiumstruktur zu erhalten, in der die Skelettstruktur einen im wesentlichen dreieckigen Querschnitt aufweist, und die Dicke der Aluminiumschicht an dem Scheitelteil des Dreiecks größer ist als die Dicke der Aluminiumschicht in der Mitte der Seite des Dreiecks.
(LITHIUMIONENBATTERIE)
Ein Elektrodenmaterial für Batterien einschließlich einer Aluminiumstruktur und eine Batterie werden im Folgenden beschrieben. Für den Fall, dass eine Aluminiumstruktur beispielsweise als eine positive Elektrode einer Lithiumionenbatterie verwendet wird, wird Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), Lithiummanganat (LiNn₂O₄), Lithiumnickeloxid (LiNiO₂) oder dergleichen als aktives Material verwendet. Das aktive Material wird in Kombination mit einem leitfähigen Additiv und einem Bindemittel verwendet. In einem bekannten positiven Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien wird ein aktives Material durch Beschichtung auf der Oberfläche einer Aluminiumfolie aufgetragen. Zur Verbesserung der Batteriekapazität pro Flächeneinheit wird die Beschichtungsdicke des aktiven Materials erhöht. Zur effektiven Nutzung des aktiven Materials ist es des Weiteren notwendig, dass die Aluminiumfolie und das aktive Material elektrisch miteinander in Kontakt sind. Demzufolge wird das aktive Material mit dem verwendeten leitfähigen Additiv gemischt. Im Gegensatz dazu weist die erfindungsgemäße Aluminiumstruktur eine hohe Porosität und eine große Oberfläche pro Flächeneinheit auf. Selbst wenn eine dünne Schicht aus aktivem Material auf der Oberfläche der Aluminiumstruktur getragen wird, kann das aktive Material daher effektiv genutzt werden und die Batteriekapazität verbessert werden. Des Weitern kann die Menge des zugesetzten leitfähigen Additivs verringert werden. In einer Lithiumionenbatterie wird das positive Elektrodenmaterial für eine positive Elektrode verwendet, Graphit für eine negative Elektrode verwendet und eine organische elektrolytische Lösung als Elektrolyt verwendet. In einer solchen Lithiumionenbatterie kann die Kapazität selbst mit einer kleinen Elektrodenfläche verbessert werden, und daher ist es möglich, die Energiedichte der Batterie im Vergleich mit der bekannten Lithiumionenbatterie zu erhöhen.
(SCHMELZSALZBATTERIE)
Eine Aluminiumstruktur kann außerdem als Elektrodenmaterial für eine Schmelzsalzbatterie verwendet werden. Für den Fall, dass ein poröser Aluminiumkörper als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Metallverbindung, wie z. B. Natriumchromat (NaCrO₂) oder Titandisulfid (TiS₂), in der Kationen des als Elektrolyt dienen geschmolzenen Salzes interkaliert werden können, als aktives Material verwendet wird. Das aktive Material wird in Kombination mit einem leitfähigen Additiv und einem Bindemittel verwendet. Als leitfähiges Additiv kann Acetylen-Ruß oder dergleichen verwendet werden. Als Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (PTFE) oder dergleichen verwendet werden. Für den Fall, dass Natriumchromat als aktives Material verwendet wird und Acetylen-Ruß als leitfähiges Additiv verwendet wird, kann PTFE beide Materialien stark binden, was bevorzugt ist.
Eine Aluminiumstruktur kann außerdem als negatives Elektrodenmaterial für Schmelzsalzbatterien verwendet werden. Für den Fall, dass der poröse Aluminiumkörper als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann elementares Natrium, eine Legierung aus Natrium und einem anderen Metall, Kohlenstoff oder dergleichen als aktives Material verwendet werden. Der Schmelzpunkt von Natrium beträgt etwa 98°C und mit steigender Temperatur wird das Metall weich. Es ist daher bevorzugt Natrium mit einem anderen Metall (Si, Sn, In oder dergleichen) zu legieren. Unter diesen ist insbesondere eine Legierung aus Natrium und Sn leicht zu handhaben und daher bevorzugt. Natrium oder eine Natriumlegierung kann auf der Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers durch elektrolytische Plattierung, Feuerveredelung oder dergleichen getragen werden. Ein weiteres Verfahren kann verwendet werden, in dem nach dem ein Natrium zu legierendes Metall (Si oder dergleichen) durch Plattierung oder dergleichen an den porösen Aluminiumkörper angelagert wurde, die Aufladung in einer Schmelzsalzbatterie zur Bildung einer Natriumlegierung durchgeführt wird.
6 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel für eine Schmelzsalzbatterie zeigt, in der die Elektrodenmaterialien für Batterien verwendet werden. In der Schmelzsalzbatterie werden eine positive Elektrode (121), in der ein aktives Material für die positive Elektrode auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts eine Aluminiumstruktur getragen wird, eine negative Elektrode (122), in der ein aktives Material für die negative Elektrode auf der Oberfläche eines Aluminiumskeletts einer Aluminiumstruktur getragen wird, und ein Separator (123), der mit einem als Elektrolyt dienenden geschmolzenen Salz imprägniert ist, in einem Gehäuse (127) untergebracht. Ein Andruckelement (126), das eine Andruckplatte (124) und eine Feder (125), welche die Andruckplatte (124) andrückt, einschließt, ist zwischen der oberen Oberfläche des Gehäuses (127) und der negativen Elektrode (122) angebracht. Durch das Anbringen des Andruckelements (126) wird selbst wenn Volumenänderungen in der positiven Elektrode (121), der negativen Elektrode (122) und dem Separator (123) auftreten, das Andrücken gleichmäßig durchgeführt, so dass ein Kontakt zwischen den einzelnen Elementen erzielt werden kann. Der Stromabnehmer (poröser Aluminiumkörper) der positiven Elektrode (121) bzw. der Stromabnehmer (poröser Aluminiumkörper) der negativen Elektrode (122) werden mit einem Ende der positiven Elektrode (128) bzw. einem Ende der negativen Elektrode (129) durch Leitungen (130) verbunden.
Als Schmelzsalz, welches als Elektrolyt dient, kann jegliches von verschiedenen anorganischen Salzen und organischen Salzen verwendet werden, das bei der Betriebstemperatur schmilzt. Als Kation des Schmelzsalzes kann mindestens eines verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen, wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs), und Erdalkalimetallen, wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba), besteht.
Um den Schmelzpunkt des Schmelzsalzes zu verringern werden vorzugsweise zwei oder mehrere Salze zur Verwendung gemischt. Wenn z. B. Kalium-bis(fluorsulfonyl)amid (KFSA) und Natrium-bis(fluorsulfonyl)amid (NaFSA) zur Verwendung kombiniert werden, kann die Betriebstemperatur der Batterie auf 90°C oder niedriger eingestellt werden.
Das Schmelzsalz wird verwendet, indem es in den Separator imprägniert wird. Der Separator verhindert, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode miteinander in Kontakt gebracht werden, und ein Glas-Vliesstoff, ein poröses Harz oder dergleichen kann als Separator verwendet werden. Die positive Elektrode, der mit dem Schmelzsalz imprägnierte Separator und die negative Elektrode werden gestapelt und in einem Gehäuse untergebracht und dann als Batterie verwendet.
(ELEKTRISCHER DOPPELSCHICHTKONDENSATOR)
Aluminiumstrukturen können außerdem als Elektrodenmaterialien für elektrische Doppelschichtkondensatoren verwendet werden. Wenn eine Aluminiumstruktur als Elektrodenmaterial für einen elektrischen Doppelschichtkondensator verwendet wird, wird Aktivkohle oder dergleichen als aktives Elektrodenmaterial verwendet. Aktivkohle wird in Kombination mit einem leitfähigen Additiv und einem Bindemittel verwendet. Als leitfähiges Additiv können Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen oder dergleichen verwendet werden. Als Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk oder dergleichen verwendet werden.
7 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für einen elektrischen Doppelschichtkondensator zeigt, in dem die Elektrodenmaterialien für elektrische Doppelschichtkondensatoren verwendet werden. Elektrodenmaterialien, wie polarisierbare Elektroden (141), in denen jeweils ein aktives Elektrodenmaterial auf einer Aluminiumstruktur getragen wird, werden getrennt durch einen Separator (142) in einer organischen elektrolytischen Lösung (143) platziert. Die Elektrodenmaterialien (141) werden mit Leitungen (144) verbunden, und all diese Komponenten werden in einem Gehäuse (145) untergebracht. Durch Verwendung von porösen Aluminiumkörpern als Stromabnehmer erhöhen sich die Oberflächen der Stromabnehmer und selbst wenn Aktivkohle als aktives Material dünn aufgetragen wird, ist es möglich, einen elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten, der geeignet ist, die Leistung und Kapazität zu erhöhen.
Die Beispiele, in denen geschäumte Harzformkörper als Harzformkörper verwendet werden, wurden oben beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf geschäumte Harzformkörper beschränkt, und unter Verwendung eines Harzformkörpers mit jeglicher Form ist es möglich, eine Aluminiumstruktur mit jeglicher gewünschter Form zu erhalten.
(EXPERIMENTELLES BEISPIEL: STUDIE BEZÜGLICH DER ZERSETZUNGSBEDINGUNGEN FÜR URETHAN)
Urethanschäume mit einer Dicke von 1 mm, einer Porosität von 95% und einer Porenzahl pro cm von etwa 20 wurden einer TG-DTA-Analyse in Luft und in Stickstoffgas bei einer Heizrate von 10°C/min unterzogen. Die Ergebnisse werden in den grafischen Darstellungen der 8 und 9 gezeigt. In den grafischen Darstelllungen gibt die Kurve (1) eine Massenabnahme und die Kurve (2) eine Änderung der Temperatur an. In jedem der Fälle, in Luft und in Stickstoff, beginnt die Massenabnahme bei etwa 270°C, und die Massenabnahme nimmt zu bei etwa 380°C. Dies zeigt, dass in jedem der Fälle, in Luft und in Stickstoff, Urethan durch Erhitzen auf 270°C oder höher zersetzt wird und dass Urethan bei einer Temperatur von 380°C oder höher noch effizienter zersetzt werden kann.
(BEISPIEL: HERSTELLUNG EINES PORÖSEN ALUMINIUMKÖRPERS: BILDUNG EINER ALUMINIUMSCHICHT DURCH ABSCHEIDEN AUF DER DAMPFPHASE)
Ein Herstellungsbeispiel für einen porösen Aluminiumkörper wird im folgenden genauer beschrieben. Ein Urethanschaum mit einer Dicke von 1 mm, einer Porosität von 95% und einer Porenzahl pro cm von etwa 20 wurde als geschäumter Harzformkörper hergestellt und in ein Quadrat von 15 mm × 15 mm geschnitten. Aluminium wurde aus der Dampfphase auf der Oberfläche des Urethanschaums zur Bildung einer leitfähigen Schicht mit einer Dicke von etwa 0,3 μm abgeschieden.
(HERSTELLUNG DES PORÖSEN ALUMINIUMKÖRPERS: ZERSETZUNG DES GESCHÄUMTEN HARZFORMKÖRPERS)
Proben wurden jeweils durch Schneiden eines Harzformkörpers, der mit einer aus der Dampfphase abgeschiedenen Aluminiumschicht versehen war, hergestellt und einer Wärmebehandlung in einem Muffelofen unterzogen. Die Proben wurden bei einer Heizrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 100°C, 200°C, 300°C, 350°C, 400°C oder 500°C erhitzt, bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur bei einer Abkühlungsrate von 2°C/min verringert und die Nasse von jeder der zurückbleibenden Proben gemessen. In den bei 100°C und 200°C behandelten Proben wurde im Wesentlichen keine Massenabnahme beobachtet. In der bei 300°C behandelten Probe betrug die Massenabnahme etwa 3 g/m², in der bei 350°C behandelten Probe betrug die Massenabnahme etwa 7 g/m² und in der bei 400°C behandelten Probe betrug die Massenabnahme etwa 25 g/m². Da die Urethanschäume jeweils in einer Menge von etwa 30 g/m² verwendet wurden, wurde angenommen, dass etwa 83% des Urethans in der bei 400°C behandelten Probe entfernt wurden. Die Wärmebehandlungsdauer wurde in diesem Experiment auf 5 Minuten eingestellt. Es ist allerdings möglich, den Entfernungsanteil an Urethan durch Erhöhung der Wärmebehandlungsdauer zu erhöhen. In den bei 300°C und 350°C behandelten Proben kann der Entfernungsanteil an Urethan durch Erhöhung der Wärmebehandlungsdauer in gleicher Weise erhöht werden. In der bei 500°C wärmebehandelten Probe betrug die Massenabnahme etwa 30 g/m², und es wurde angenommen, dass nahezu das gesamte Urethan entfernt wurde. Die aus der Dampfphase abgeschiedene Aluminiumschicht lief allerdings schwarz an, was ein Fortschreiten der Oxidation anzeigte. Im Gegensatz dazu wurde bei den bei 100°C bis 400°C wärmebehandelten Proben kein Anlaufen des Aluminiums beobachtet.
Als nächstes wurden Proben, die jeweils durch Schneiden eines geschäumten Harzformkörpers, der mit einer aus der Dampfphase abgeschiedenen Aluminiumschicht versehen war, in ein Quadrat von 15 mm × 15 mm erzeugt wurden, in einen Muffelofen gesetzt, der auf eine voreingestellte Temperatur erwärmt wurde. Die Proben wurden jeweils einer Wärmebehandlung unterzogen, indem sie für eine vorbestimmte Zeitdauer aufbewahrt wurden. Gleich danach wurden die Proben aus dem Muffelofen entfernt und an Luft abgekühlt. In der Probe, die in dem Ofen bei 500°C für 30 Minuten behandelt wurde und der Probe, die in dem Ofen bei 600°C für 15 Minuten behandelt wurde, wurde kein Anlaufen des Aluminiums beobachtet, und es wurde angenommen, dass nahezu das gesamte Urethan entfernt wurde. In der Probe, die in dem Ofen bei 640°C für 15 Minuten behandelt wurde ist die Oxidation ferner nicht signifikant fortgeschritten, obgleich leichtes Anlaufen des Aluminiums beobachtet wurde, und es wurde angenommen, dass das gesamte Urethan entfernt wurde. Somit wurde die Wärmebehandlung ohne Probleme durchgeführt.
(HERSTELLUNG EINES PORÖSEN ALUMINIUMKÖRPERS: ZERSETZUNG DES GESCHÄUMTEN HARZFORMKÖRPERS)
Die bei 400°C behandelte Probe wurde in einem fluorbasierten organischen Lösungsmittel (Handelsname: ZEORORA HTA, hergestellt von Zeon Corporation) und ein brombasiertes organisches Lösungsmittel (Handelsname: ABZOL, hergestellt von Albemarle Corporation) bei 60°C eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Probe wurde mittels Gaschromatografie in Heliumgas bei 300°C für 10 Minuten analysiert und die Menge des restlichen Urethans gemessen. Keine Peaks wurden beobachtet, und es wurde bestätigt, dass im Wesentlichen kein Urethan zurückblieb. Darüber hinaus wurde die Oberfläche des Aluminiums einer quantitativen Analyse mittels REM-EDX unterzogen, und es wurde bestätigt, dass der Sauerstoffgehalt in der Oberfläche 5 Gew.-% oder weniger betrug.
Die obige Beschreibung schließt folgende Merkmale ein.
(ZUSÄTZLICHE ERKLÄRUNG 1)
Ein Elektrodenmaterial, in dem ein aktives Material auf der Oberfläche von Aluminium einer durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Aluminiumstruktur getragen wird.
(ZUSÄTZLICHE ERKLÄRUNG 2)
Eine Batterie, die das Elektrodenmaterial gemäß der zusätzlichen Erklärung 1 für eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode beide verwendet.
(ZUSÄTZLICHE ERKLÄRUNG 3)
Einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der das Elektrodenmaterial gemäß der zusätzlichen Erklärung 1 als Elektrode verwendet.
(ZUSÄTZLICHE ERKLÄRUNG 4)
Einen Filter zur Filtration, der eine durch die vorliegende Erfindung erhaltene Aluminiumstruktur einschließt.
(ZUSÄTZLICHE ERKLÄRUNG 5)
Einen Katalysatorträger, in dem ein Katalysator auf der Oberfläche einer durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Aluminiumstruktur getragen wird.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Da, wie oben beschrieben, erfindungsgemäß poröse Aluminiumstrukturen erhalten werden können, kann die vorliegende Erfindung weit verbreitet auf Fälle angewendet werden, in denen die Eigenschaften von Aluminium eingesetzt werden, z. B. in elektrischen Materialen, wie Elektroden für Batterien, verschiedenen Filtern zur Filtration, Katalysatorträgern und dergleichen.
LISTE DER BEZUGSZEICHEN

(1) geschäumtes Harz, (2) leitfähige Schicht, (3) Aluminiumplattierungsschicht, (4) Hohlraum, (21a, 21b) Plattiertank, (22) bandförmiges Harz, (23, 28) Pattierbad, (24) zylindrische Elektrode, (25, 27) positive Elektrode, (26) Elektrodenwalze, (121) positive Elektrode, (122) negative Elektrode, (123) Separator, (124) Andruckplatte, (125) Feder, (126) Andruckelement, (127) Gehäuse, (128) Ende der positiven Elektrode, (129) Ende der negativen Elektrode, (130) Leitung, (141) polarisierbare Elektrode, (142) Separator, (143) organische elektrolytische Lösung, (144) Leitung, (145) Gehäuse

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur, umfassend: einen Schritt der Herstellung eines aluminiumbeschichteten Harzformkörpers, in dem eine Aluminiumschicht, direkt oder mit einer Schicht dazwischen, auf einer Oberfläche eines aus Urethan zusammengesetzten Harz-Formkörpers gebildet wird, und einen Wärmebehandlungsschritt, in dem der aluminiumbeschichtete Harzformkörper einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 660°C zur Zersetzung des Harzformkörpers unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur gemäß Anspruch 1, worin in den Wärmebehandlungsschritt die Wärmbehandlung bei einer Temperatur von 270°C oder höher und niedriger als 500°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Harzformkörper ein poröser Harzkörper mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, ferner umfassend nach dem Wärmebehandlungsschritt einen Lösungsmittelbehandlungsschritt, in dem die Aluminiumstruktur mit einem organischen Lösungsmittel zur Entfernung eines Zersetzungsprodukts des Harzformkörpers in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Wärmebehandlungsschritt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Schritt zur Herstellung eines aluminiumbeschichteten Harzformkörpers einen leitfähigkeitsverleihenden Schritt, in dem der Oberfläche des Harzformkörpers elektrische Leitfähigkeit verliehen wird, und einem Schritt zur Bildung einer Aluminiumschicht mittels Durchführung einer Aluminiumplattierung in einem geschmolzenen Salz einschließt.
Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumstruktur gemäß Anspruch 6, worin der leitfähigkeitsverleihende Schritt ein Schritt des Anlagerns von Aluminium an der Oberfläche des Harzformkörpers durch ein Dampfphasenverfahren ist.
Aluminiumstruktur hergestellt durch das Herstellungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.