TWI516643B - 用於電解沈積銅的水性酸浴 - Google Patents

用於電解沈積銅的水性酸浴 Download PDF

Info

Publication number
TWI516643B
TWI516643B TW101115007A TW101115007A TWI516643B TW I516643 B TWI516643 B TW I516643B TW 101115007 A TW101115007 A TW 101115007A TW 101115007 A TW101115007 A TW 101115007A TW I516643 B TWI516643 B TW I516643B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
vias
deposition
bath
workpiece
Prior art date
Application number
TW101115007A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201303088A (zh
Inventor
尼那 丹伯朗斯琪
威 豪夫
尹葛 艾威特
克里斯托福 爾賓
瑞尼 溫薩爾
Original Assignee
德國艾托特克公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德國艾托特克公司 filed Critical 德國艾托特克公司
Publication of TW201303088A publication Critical patent/TW201303088A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI516643B publication Critical patent/TWI516643B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

用於電解沈積銅的水性酸浴
本發明係關於水性酸浴及用於電解沈積銅、尤其用於在印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上填充盲微導孔、通孔導孔、溝道及類似結構或用於電鍍表面之製程。
已知可向酸電解銅浴中添加許多不同有機添加劑以使得能夠控制銅塗層之裝飾及功能特性。最重要地，向浴中添加增亮劑及載體以獲得延展、規則及光亮之沈積物。此外，在產生印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓期間，使用有機化合物作為銅電解質之添加劑，且該等化合物欲用作阻抑劑及加速劑且使得能夠盡可能均勻地將銅沈積於印刷電路板表面或印刷電路板結構(例如，溝道、通孔導孔或BMV)之不同區域中及其上。
銅在諸如溝道、盲微導孔(BMV)或通孔導孔(導孔=垂直互連通路)等結構中之均勻金屬沈積通常較難：此乃因該等結構之幾何配置及形成使得其展現可變之電沈積行為。特定而言，在此類極小結構中，主要問題在於會影響金屬離子及添加劑朝向沈積位置之擴散。銅之均勻填充係形成複雜導體結構之先決條件。不充分或不均勻填充通常導致其無用且因此導致淘汰整個印刷電路板或晶片載體。
另外，印刷電路板、晶片載體及晶圓上溝道、通孔導孔及BMV之不充分及不均勻金屬化可導致在銅沈積物中形成空心間隙(空隙)或不期望物質之夾雜物。結構之不充分及 不均勻金屬化亦可具有如下效應：在電鍍銅之後在表面上再生出結構。此使得構造隨後層需要其他操作步驟及材料成本，且可產生由不能承受阻抗波動所致之問題。
隨著印刷電路板逐漸變得小型化或印刷電路板及晶圓之設計變得極其複雜，為了尤其能在極小空間中提供較大之計算能力及/或功能性，工業上總是面臨新的難題。同時，舉例而言，印刷電路板或(各別地)印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上之導體路徑結構及導體結構之幾何結構變得愈來愈複雜。
鑒於上述問題，需要應盡可能完整且均勻地填充印刷電路板、晶片載體及半導體上之晶圓溝道、通孔導孔及BMV以確保可靠地生成導體結構。
在先前技術中已揭示若干沈積浴組合物以符合該等要求。
P.M.Vereecken等人，「The chemistry of additives in damascene copper plating」，IBM J.Res.& Dev.，第49卷(2005年1月)，第1期，3-18闡述含有(例如)聚醚、基於硫之有機化合物及平整劑(例如硫脲、苯并三唑(BTA)及詹納斯綠B(Janus Green B，JGB))之組合物，使用該等組合物可生成鏡樣銅表面且使得能夠加速最細微溝道中之銅沈積。
美國專利第2,876,178號闡述鹼性氰化物銅浴，其中含有胺基酸或二級胺基酸衍生物(例如蛋白腖及肽)。據信，該等添加劑對於銅沈積製程具有有利效應。
US 2002/0195351 A1揭示用於將銅電解沈積於積體電路上(例如沈積於用於導體路徑或導體路徑連接(導孔)之窄溝道中)之組合物。與其他添加劑一起，組合物含有含硫胺基酸作為拋光方式，例如，半胱胺酸、全半胱胺酸(percysteine)、谷胱甘肽及其衍生物及鹽。
US 5,972,192揭示電鍍Cu以可靠地填充介電層中之開口、尤其用於觸點、導孔及/或溝道之高縱橫比開口之方法。採用包括平整劑及視情況增亮劑之電鍍溶液。平整劑可選自聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、2-胺基-1-萘磺酸、3-胺基-1-丙烷磺酸、4-胺基甲苯-2-磺酸及其他化合物。適宜增亮劑可為2,5-二巰基-1,3,4-硫代二唑。
WO 2009132861係關於尤其在盲微導孔(BMV)及溝道中生成極均勻銅沈積物之問題，且揭示用於電解沈積銅之水性酸浴，該浴含有至少一種銅離子源、至少一種酸離子源、至少一種增亮劑化合物及至少一種平整劑化合物，其中至少一種平整劑化合物選自包括以下之群：以合成方式產生之非功能化肽及以合成方式產生之功能化肽及以合成方式產生之功能化胺基酸。
然而，仍需要改良先前已知之浴溶液以極其均勻地使用銅填充諸如通孔、溝道及BMV等結構。需要以更均勻方式極其精確地填充通孔、溝道及BMV之微結構，亦即，使銅表面盡可能地平坦且較薄。
因此，本發明之一目標係解決此問題，且除此之外確保即使在大量生產條件下亦總是可達成上述需求。特定而 言，印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上之微結構(例如通孔、溝道及BMV)應經填充以使得沒有不利效應(例如凹坑或凹部)及夾雜物且總體而言產生平坦表面。
本發明目標亦係提供填充微結構(例如通孔、溝道及BMV)之有益製程。
WO 2006032346揭示用於填充通孔導孔之兩步驟製程。在該製程之第一步驟中，沈積發生於通孔之中心處。因此，填充孔心，且形成兩個各自在臨近孔心之一端密閉之盲孔(亦即盲微導孔)。在第二金屬化步驟中，使用金屬填充由此產生之盲孔。WO 2006032346建議使用含有以下物質之浴：硫酸銅、硫酸、氯化物、鐵離子、含硫化合物(作為增亮劑)及平整劑(其可為聚合氮化合物、含氮硫化合物或聚合二甲基苯基吡唑酮鎓衍生物)。另外，此公開案建議在每一製程步驟中使用不同電解質且在每一製程步驟中使用不同電流參數(例如，每一步驟使用具有不同參數之脈衝反向電流)。出於該等原因，WO 2006032346之製程相對較為複雜。另外，該製程(尤其在用於垂直金屬化製程中時)需要相對較長時間來完全填充通孔。因此，本發明之目標係克服該等缺點。
本發明提供用於電解沈積銅之水性酸浴，其包括-至少一種銅離子源，-至少一種酸，-至少一種增亮劑化合物， -至少一種鹵離子源，及-至少一種用作銅沈積之平整劑之物質，其中該至少一種物質係溶解之釕，且提供用於在基板上電解沈積銅之製程，其隨後闡述於本申請案中。
實例結果展示於圖中。下文提供圖之列表。
藉由本發明之水性酸浴及製程(包含有利實施例)，可部分地或甚至完全達成上述目標。
本發明之水性酸浴及本發明製程較佳地用於電解塗覆諸如印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓等物體，且亦電解塗覆任一其他電路載體及互連器件。該等浴及製程尤其可用於半導體晶圓、印刷電路板及晶片載體中以使用銅填充溝道、盲微導孔、通孔導孔(通孔)及類似結構。
根據定義，「通孔導孔」係完全透過物體(亦即滲透物體)、尤其晶圓、印刷電路板或晶片載體之孔。較佳地，「通孔導孔」係雷射鑽孔或機械鑽孔。較佳地，通孔導孔使物體之兩個外部導電層互連，且可視情況使外部層與一或多個內部導電層互連。通孔導孔可具有濺鍍或無電沈積之銅層，該銅層可藉由保形電鍍或使用銅或其他金屬進行填充來構造。
根據定義，「盲微導孔」係並不完全透過物體(亦即其並不滲透物體)之銅電鍍孔。換言之，盲微導孔係在物體、尤其晶圓、印刷電路板或晶片載體之內部終止之孔。盲微 導孔較佳地連接物體之一個外部導電層與一或多個內部導電層。
為闡釋通孔導孔及盲微導孔，亦可參照R.S.Khhandpur,「Printed circuit boards,Design,Fabrication and Assembly」，McGraw Hill,2006,ISBN 0-07-146420-4，第185-186頁。
特定而言，本發明之水性酸浴或本發明製程可用於將銅沈積於印刷電路板、晶片、載體、晶圓及各種其他互連器件中之溝道、盲微導孔、通孔導孔及同等結構中。本發明所用之術語「通孔導孔」或「通孔」涵蓋所有種類之通孔導孔且包含矽晶圓中之所謂的「穿矽導孔」。
銅可沈積於該等結構中。已顯示，向用於電解沈積銅之水性酸浴中添加釕會改良銅(尤其)在盲微導孔(BMV)及溝道中之均勻沈積。釕可用作銅沈積之平整劑。假設釕並不沈積於該等結構中或插入沈積之銅中，但此假設不應解釋為限制本發明範圍。
術語「銅沈積之平整劑」尤其係關於各種結構(尤其壓痕、開口、凹部及空腔，例如溝道、盲微導孔、通孔導孔及同等結構)中之銅沈積。其係關於完全或部分地經銅填充或應填充之結構。
平整功能及術語「平整劑」之含義如下：使用本發明之水性酸浴及本發明方法，可以極均勻方式將銅沈積於諸如凹陷及凹穴、尤其溝道及BMV等擬填充結構中。特定而言，可完全填充凹陷及凹穴以與凹穴/凹陷中之沈積相比 減小表面上之銅沈積，並避免或至少最小化任何空隙或凹坑。此確保形成在實踐中並不展現變形之相當平滑之平坦銅表面。舉例而言，很少在BMV區中看到凹坑，從而在導體結構之橫截面中產生理想或幾乎理想之矩形形狀。
在另一態樣中，釕可用作銅沈積之促進劑。用作銅沈積之促進劑意味著，使用本發明之沈積浴在短於使用不含任何釕之浴時之時間內填充結構(例如通孔、BMV及溝道，但尤其係通孔)。此效應亦可在通孔之部分填充製程中看到，且結合本發明製程在下文中予以闡釋。
已顯示，添加釕使得較少銅沈積於環繞擬使用銅填充之結構之表面上。環繞結構之表面係毗鄰擬填充結構之表面，例如印刷電路板或晶圓上毗鄰溝道、BMV或通孔導孔之表面(並非結構本身之表面)。藉由釕來減小如上文所定義之毗鄰表面上之銅沈積，此係高度期望之效應，此乃因銅沈積應集中於擬填充結構上。因此，釕促進了使用銅填充之結構(例如通孔、BMV及溝道)內之銅沈積並使其變平整，且同時抑制了毗鄰該等結構之表面(其中不期望發生銅沈積)上之銅沈積。對於減小毗鄰使用銅填充之結構之表面上之銅沈積而言，亦可將釕定義為「抑制劑」。
除釕外，本發明之浴亦可包括其他稱為平整劑之物質。實例係來自Atotech之Inpulse H5、Cuprapulse XP7及Cuprapulse S4產品。
在另一態樣中，本發明亦係關於釕離子作為促進劑用於微結構、尤其通孔、BMV及溝道中之銅沈積之用途，及釕 離子作為平整劑用於微結構、尤其通孔、盲微導孔或溝道中之銅沈積之用途。實際應用係但不限於在用於電解沈積銅之水性酸浴中將釕用於上述目的或用以達成上述效應(單獨或組合)。銅沈積可係指印刷電路板、晶片、載體、晶圓及各種其他互連器件上之沈積。
浴包括呈任一溶解狀態之釕。因此，該浴包括溶解之釕。實例係溶解之釕離子或溶解之無機或有機釕化合物，其中該化合物可在浴中解離或並未解離或並未完全解離。本發明之水性酸浴中釕之較佳濃度範圍(此意指溶解之釕)為0.01 mg/l-100 mg/l或0.1 mg/l-100 mg/l或0.5 mg/l-100 mg/l或0.01 mg/l-80 mg/l或0.1 mg/l-80 mg/l或0.5 mg/l-80 mg/l或0.01 mg/l-50 mg/l或0.1 mg/l-50 mg/l或0.5 mg/l-50 mg/l。大於100 mg/l之濃度可導致形成空隙。該等濃度與釕原子質量/浴體積有關，而與添加至浴組合物中之任一釕化合物之質量無關。
舉例而言，可添加呈完全或部分地水溶性釕化合物之釕。釕化合物可為無機或(金屬)有機化合物。另外，釕化合物可為離子型或非離子型化合物。實例係但不限於釕鹽、釕錯合化合物或另一含有釕之無機或有機化合物。本發明之水性酸浴可(例如)含有溶解之釕離子或溶解之釕化合物，例如溶解之釕錯合物或另一溶解之含有釕之有機或無機化合物。釕鹽之實例係氯化釕、尤其氯化釕(3.5)。亦適宜者係釕之乙酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氟化物、硫酸鹽、四氟硼酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、 檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、甲烷磺酸鹽及草酸鹽。釕錯合物之實例係具有不同氧化態之釕與配體(例如聯吡啶、柳醛乙二亞胺、啡啉、磺酸等)之釕錯合物。具有諸如C、N、O、S、P、Se等供體原子之配體尤其適於構造可用作添加劑之錯合物。
可使用不同氧化態之釕。較佳地，以氧化態Ru(II)及/或Ru(III)使用釕，其中可存在少量其他氧化態，例如Ru(IV)及更高氧化態。在此實施例中，釕主要以Ru(II)或Ru(III)或二者之混合物形式存在。在此意義上，釕以II至III範圍之平均氧化態存在，其中此範圍包含氧化態II及III。因此，存在之較佳釕可定義為Ru(II-III)。平均氧化態意指浴中存在之所有Ru離子之平均氧化態。已發現，與較高氧化態相比，Ru(II-III)改良了本發明之浴中之溶解性。改良之Ru溶解性使得最終更佳地達成本說明中所述之Ru之有益功能，例如平整效應、促進效應等。另外，已發現，在該氧化態下，浴展示合意之黃色或綠色或綠/黃色，而在較高氧化態下，該浴展示褐色至暗褐色(此係其應用之缺點)。較佳地藉由添加相對於釕莫耳過量之鐵來達成Ru(II-III)氧化態。鐵與釕之較佳莫耳比率為：至少1.1 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少1.5 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少2.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少3.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少4.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少5.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少6.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少8.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少10.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少12.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少 14.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少16.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或至少18.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)。莫耳比率與鐵莫耳數及釕莫耳數(Ru及Fe之原子或離子)有關，而與含有鐵或釕之任一化合物之莫耳數無關。鐵相對於釕之莫耳過量並無上限，只要並不負面影響浴之其他性質即可，且較佳地只要Fe至少主要呈溶解狀態即可。舉例而言，鐵與釕之莫耳比率可高達1＊109 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)或甚至更高。亦可出於其他原因而選擇該較高量之鐵，例如出於(例如)在水平應用/製程設計中使用不溶性陽極時之增亮劑穩定性原因。可在任一組合中組合莫耳比率與本說明中所指定釕濃度中之任一者。
較佳地，在浴中混合鐵(II)。藉由如上所述添加鐵，鐵自Fe(II)氧化至Fe(III)且釕降至期望氧化態Ru(II-III)。在此意義上，除鐵可達成及本揭示內容中所指定之其他功能外，鐵亦具有用於釕之還原劑之功能。
銅浴含有銅離子源，例如硫酸銅。亦可使用其他銅鹽且可至少部分地代替硫酸銅來作為銅離子源。
添加酸主要用於增加浴之導電性。在本發明意義中，酸係在添加至水溶液中時使得形成H3O+離子之化合物。較佳酸係硫酸。硫酸可完全或部分地由磷酸、氟硼酸、甲烷磺酸或其他酸代替。
作為另一組份，本發明之浴含有鹵化物。鹵化物較佳為氯化物。氯離子可以試劑級鹼氯化物(例如氯化鈉)或鹽酸之形式添加。若需要，在鹵離子已含於其他組份中時，可 完全或部分地省去氯化鈉之添加。舉例而言，若向浴中添加氯化釕形式之釕，則無需添加另一氯化物鹽。在此情形下，氯化釕係鹵離子源及釕源。
銅、酸及可選氯離子在浴中之含量可在寬範圍內有所變化。一般而言，可使用具有下列組成之水性溶液：Cu2+：4-90 g/l、較佳地5-80 g/l；硫酸銅(CuSO4．5H2O)：20-360 g/l、較佳地48-120 g/l或160-320 g/l；硫酸：20-350 g/l；氯離子：0.01-0.20 g/l、較佳地0.03-0.12 g/l。
銅可(例如且不限於)以CuSO4．5H2O或銅甲烷磺酸鹽(CH3O3S)2Cu形式添加。Cu2+之上述濃度與銅原子質量/浴體積有關，而與釕化合物質量無關。在添加CuSO4硫酸鹽時，CuSO4之較佳量為40-320 g/l。
本發明之水性酸浴亦含有至少一種增亮劑化合物。就用於本說明及申請專利範圍中之術語「增亮劑」而言，其係指在銅沈積製程期間發揮增亮及加速效應之物質。該等物質通常係有機化合物，尤其係含有硫之有機化合物，較佳係有機硫醇、有機硫化物、有機二硫化物或有機多硫化物，例如脂肪族硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物。增亮劑化合物亦可為具有-SH或-S-S-部分之有機(例如，脂肪族、芳脂族或芳基)化合物。因此，該等化合物在水性酸浴中具有足夠溶解性，其各自較佳地另外含有至少一個極性基團，例如一或兩個磺酸基團或其各別鹽基團。
特定而言，本發明之水性酸浴可含有至少一種選自包括以下之群之增亮劑化合物：有機硫醇化合物、有機硫化物化合物、有機二硫化物化合物及有機多硫化物化合物。最佳者係至少一種選自包括以下之群之增亮劑化合物：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巰基-丙烷-1-磺酸、伸乙基二硫基二丙基磺酸、雙-(對磺苯基)-二硫化物、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺羥丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫基碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫基磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯、硫基磷酸-叁-(ω-磺丙基)-酯及其鹽。
所有增亮劑化合物在本發明之水性酸浴中之總濃度較佳為至少0.01 mg/l、更佳地至少0.1 mg/l及最佳地至少1 mg/l。電解質中之增亮劑濃度較佳地不超過100 mg/l、尤佳地不超過10 mg/l及最佳地不超過5 mg/l。該等下限及上限值可以任意方式組合至一起。
本發明之水性酸浴可另外含有至少一種載體物質。就用於本說明及申請專利範圍中之術語「載體」而言，其係指發揮阻抑(部分地)或阻止銅沈積製程之效應之物質。該等物質通常係有機化合物，尤其係含有氧之高分子量化合物，較佳係聚伸烷基二醇化合物。該等類型之化合物可為(例如)含有氧之高分子量化合物。該等物質較佳係聚伸烷基二醇化合物，例如聚伸烷基二醇或酸酯，尤其係聚伸烷基二醇之羧酸酯或來自聚伸烷基二醇及來自一或多種醇之 醚，例如聚伸烷基二醇之烷醇醚或酚醚。該等類型之添加劑係(例如)：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基苯酚聚乙二醇醚、辛醇聚伸烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。該等化合物之濃度較佳地為至少大約0.005 g/l、尤佳地至少大約0.01 mg/l。該濃度並不超過大約20 g/l，更佳地其並不超過大約5 g/l。該等下限及上限值可以任意方式組合至一起。
此外，在浴中可含有習用表面活性劑或其他習用添加劑。
在一較佳實施例中，本發明之水性酸浴進一步含有至少一種鐵離子源作為用於沈積銅之平整劑及/或抑制劑。術語「平整劑」如上文所定義。添加鐵離子使得較少銅沈積於環繞擬使用銅填充之結構之表面上。環繞結構之表面係毗鄰擬填充結構之表面，例如印刷電路板或晶圓上毗鄰溝道、BMV或通孔導孔之表面(並非結構本身之表面)。術語「抑制劑」意指減小如上文所定義之毗鄰表面上之銅沈積之效應，此係高度期望之效應，此乃因銅沈積應集中於擬填充結構上。
已顯示，藉由添加鐵離子，甚至可改良浴之平整、抑制(抑制毗鄰結構之表面上之銅)及填充性質。在與釕組合時，與僅添加釕或僅添加鐵相比，可觀察到協同效應。鐵 濃度可選擇下列較佳下限：至少0.1 mg/l或至少0.001 g/l或至少0.01 g/l或至少0.1 g/l或至少0.5 g/l或至少1 g/l或至少2 g/l或至少3 g/l或至少5 g/l。可與前文所提及下限組合之較佳上限為50 g/l或30 g/l或20 g/l。鐵濃度之較佳範圍為0.1 mg/l-50 g/l或0.001 g/l-50 g/l或0.01 g/l-50 g/l或0.1 g/l-50 g/l或0.5 g/l-50 g/l或1 g/l-50 g/l或2 g/l-50 g/l或3 g/l-50 g/l或5 g/l-50 g/l。另一較佳範圍為0.1 mg/l-30 g/l或0.001 g/l-30 g/l或0.01 g/l-30 g/l或0.1 g/l-30 g/l或0.5 g/l-30 g/l或1 g/l-30 g/l或2 g/l-30 g/l或3 g/l-30 g/l或5 g/l-30 g/l。又一較佳範圍為0.1 mg/l-20 g/l或0.001 g/l-20 g/l或0.01 g/l-20 g/l或0.1 g/l-20 g/l或0.5 g/l-20 g/l或1 g/l-20 g/l或2 g/l-20 g/l或3 g/l-20 g/l或5 g/l-20 g/l。最佳範圍為5 g/l-20 g/l且在此濃度範圍中獲得最佳結果。濃度與鐵原子質量/浴體積有關，而與鐵化合物質量無關。較佳地，在浴中混合Fe(II)或Fe(III)，最佳係Fe(II)。在較短操作時間內，Fe(II)及Fe(III)在浴中達到平衡。在以上文指定之較佳量添加釕時，可根據上文亦指定之鐵與釕之任一較佳莫耳比率來計算鐵在浴中之其他較佳量。舉例而言，若釕濃度選擇為0.01 mg/l且莫耳比率選擇為至少18.0 Mol(Fe)/1 Mol(Ru)，則鐵濃度為至少約0.1 mg/l。該實例性最小濃度可與上文所指定較佳上限(例如50 g/l)中之任一者組合。在此實例中，鐵濃度較佳為0.1 mg/l-50 g/l、更佳地0.1 mg/l-30 g/l、最佳地0.1 mg/l-20 g/l。所有鐵濃度皆可以任一組合與本說明指定所釕濃度中之任一者組合。
鐵離子源較佳為水溶性鐵鹽，例如鐵(II)或鐵(III)之乙酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碳酸鹽、氟化物、硫酸鹽、四氟硼酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、甲烷磺酸鹽或草酸鹽。
本發明亦係關於在工件上電解沈積銅之製程，該製程包括a)提供如上所述之水性酸浴以及至少一個陽極，b)使工件及至少一個陽極與水性酸浴接觸，c)在工件與至少一個陽極之間提供電流，從而將銅沈積於該工件上。
該製程較佳用於使用銅填充諸如盲微導孔、溝道或通孔導孔等結構。術語「填充」意指至少填充該等結構至該結構側壁與工件表面之間之邊緣處。在此實施例中，實施步驟c)直至填充該結構為止。已顯示，藉由本發明製程可準確填充該等結構。BMV並不具有所謂的凹坑形狀。
該製程尤其有利於填充通孔導孔。另外，該製程極適應於銅電鍍。
本發明製程(包含本揭示內容中所闡述之所有其他製程)尤其係-用於在結構中、尤其在盲微導孔(BMV)、通孔及溝道中均勻沈積銅之製程，及/或-用於減小銅沈積時間之製程，及/或-用於抑制環繞擬使用銅填充之結構之表面上之銅沈積的製程。
就此而言，如上文所定義及闡釋，其提及釕及本發明之浴之平整、促進及/或抑制功能。
WO 2006032346揭示在兩個步驟中實施之通孔填充製程，如本申請案之引言部分中所闡釋，且建議使用不同之酸浴及製程參數。然而，在本發明製程中，可使用僅一種酸浴及僅一組製程參數僅在一個步驟中來填充通孔導孔。 因此，可獲得極易接受或甚至優良之金屬化結果。另外，可使通孔之填充無夾雜物。該製程尤其適應於以下結構：直徑為50 μm至1000 μm之通孔；直徑為1-100 μm之穿矽導孔(TSV)；及縱橫比(孔深度/孔直徑)為0.5：1-1：30及1：30至30：1之孔(包含上述孔及導孔)，其中具體實例為(μm深度/μm直徑)40/100、100/100、200/100、100/80、400/100、1000/300、1000/500及1000/1000。
根據另一實施例，本發明製程用於在通孔導孔內沈積銅，其中在該製程中，藉由銅沈積分開通孔導孔且形成兩個盲孔。換言之，通孔導孔由銅沈積分成兩個盲孔。銅沈積橫向延伸至通孔導孔之一或多個壁。盲孔意指並不完全透過板之孔。根據上文給出之定義，該等盲孔亦可稱為盲微導孔。在該製程中，換言之，銅沈積形成於通孔內且橫向延伸至通孔導孔之一或多個壁，從而通孔導孔由銅沈積分成兩個盲孔。
在此實施例中，實施步驟c)直至形成兩個盲孔為止。銅沈積始於壁表面且在製程期間沈積朝向孔中心擴展或延伸。在銅沈積時，形成連續銅連接，其始自不同方向並朝 向孔中心以交匯於孔中心處。因此，形成將孔分成兩個盲孔之連續銅沈積。銅沈積形成兩個盲孔之底部壁。
此製程實施例亦稱為使用銅「部分填充」通孔導孔。在本發明中已顯示，可使用本發明之浴在短於使用不含任一釕之浴時之時間內形成兩個盲孔。由於此益處，本發明之酸浴及此實施例之製程尤其適應於具有相對較大直徑(例如，直徑大於500 μm、尤其500-1000 μm)之通孔導孔中。
在上述實施例中，僅部分地填充通孔導孔且形成兩個可自工件之相對表面接近之盲孔。通孔導孔在工件之兩個相對表面之間延伸且術語「在通孔導孔內」意指通孔導孔在工件之相對表面之間之位置，或另外表示：在通孔導孔兩個末端之間之位置。
在此實施例中，通孔在通孔兩個末端之間之位置處係密閉的。銅沈積較佳地主要發生於通孔中心或接近通孔中心處。此意味著沈積較佳地主要發生於通孔兩個末端之間之一半距離上。因此，形成兩個具有相同或接近相同深度之盲孔。
在此實施例中之製程結束時，亦即在已形成兩個盲孔時，可進一步藉由使用(例如)相同或不同電解質及其他製程參數之任一已知填充製程來填充兩個盲孔。在下一步驟中填充BMV之實例在WO 2006032346中給出。然而，較佳地使用本發明之酸浴及相同製程參數恰當地繼續該製程直至亦填充兩個中間盲孔為止，此意味著最終將通孔填充。
本發明製程之較佳參數闡述於下文中。
為產生本發明之浴，可製備銅離子、酸及較佳地以及氯化物之水溶液，其亦稱為「鹼性組合物」。向鹼性組合物中添加其他物質及其他添加劑。浴之操作條件較佳地如下所述：pH值：0至<3；溫度：15℃-60℃、尤佳地15℃-50℃；平均陰極電流密度：0.5-20 A/dm2、較佳地0.5-12 A/dm2、尤佳地0.7-10 A/dm2。
沈積浴可尤其藉由強流入物及(若適宜)藉由吹入之潔淨空氣發生移動，從而浴表面發生強烈移動。此意味著物質傳輸在陰極及陽極附近達到最大化，從而可獲得較大電流密度。亦可藉由幫浦性能(流動、壓力)以及藉由流動特性(噴嘴、排放管理)來改良電解質流動。陰極移動亦改良了各別表面處之材料傳輸。此外，亦可藉由在浴中以相對較高速度旋轉工件(例如半導體晶圓)來在浴中產生對流，從而將液體引向其表面。藉助增加對流及電極移動來達成恆定之擴散受控性沈積。可以水平及垂直方式及/或藉助振動來移動工件。與吹入沈積浴中之空氣進行組合尤其有效。
可使用不同類型之陽極且在製程中並無具體限制。一種類型之陽極係銅陽極。在此情形下，在沈積製程期間消耗之銅可經由銅陽極以電化學方式進行補充。其可直接懸浮於電解質中(例如呈桿或板之形式)，或其可以球體或丸粒之形式使用且出於此目的填充至位於浴中之鈦籠狀體中。
另一類型之陽極係不溶性陽極。該等類型之陽極在沈積製程期間係惰性的且因此並不改變其形狀。此使得在沈積製程期間能夠獲得時間-恆定性幾何結構。特定而言，貴金屬(例如鉑)亦或使用貴金屬之混合氧化物塗覆(例如具有氧化釕及氧化銥之塗層)之所謂的閥金屬(例如鈦)可用作不溶性陽極。不溶性陽極可呈擴張金屬之形式。為在使用不溶性陽極時補充銅離子，可將銅化合物溶於浴中，或使金屬銅與本發明之水性酸銅浴接觸。此金屬藉由以下方式發生溶解：在溶於浴中之氧作用下或借助形成氧化還原系統之氧化形式之化合物(例如借助溶於浴中由此還原成Fe(II)離子之Fe(III)離子)。在不溶性陽極處，Fe(II)離子氧化回Fe(III)離子。Fe(II)/Fe(III)離子可源於(例如)相應硫酸鐵鹽。鐵之較佳濃度在上文中給出。若鐵離子與不溶性陽極一起使用，則鐵離子達成兩個性質：其達成如上文已提及之銅沈積平整劑及/或抑制劑之性質，且其用作氧化還原系統。
在本發明中，已發現，釕鹽(例如Ru(II)及Ru(III))並不用作此意義之氧化還原系統。若以0.5 mg/l-100 mg/l之較佳濃度使用，則Ru離子亦並不用作氧化還原系統。亦已顯示，Ru並不達成WO 9826114中所示之氧化還原系統之性質。WO 9826114之目標在於以盡可能均勻厚度在經塗覆表面之所有位點處沈積銅層，且在印刷電路板之外側及鑽孔(其可承受在銲浴中進行多次浸漬而不破裂)中製造大約(例如)25 μm層。本發明者之實驗展示，向用於沈積銅之 水性酸浴中添加Ru使得不會在印刷電路板之外側及鑽孔中得到等厚層(例如25 μm)，如WO 9826114所教示。在使用本發明之酸性溶液及製程時，在諸如溝道、BMV及通孔導孔等結構中形成比環繞該等結構之表面上厚之銅層。換言之，將在(例如)印刷電路板表面上之銅沈積最小化，此係高度期望之效應。表面上之銅層之厚度遠薄於25 μm。發現其量值為約15 μm。
本發明之目標與WO 9826114之目標不同。本發明目標係達成使用銅均勻、無空隙及/或無凹坑地填充諸如通孔、溝道及BMV等結構，而並不塗覆鑽孔之外側及內側上之表面，且銅層厚度均勻。在本發明中，已展示可藉由添加釕來達成上述效應。另外，釕可用作銅沈積之促進劑並減小填充結構外側之表面上之銅沈積。
可以習用方式藉由以下方式來沈積銅：將工件浸漬於位於浸漬浴容器中之沈積浴中並使工件相對於位於相同浴中之陽極發生極化，以及藉由水平沈積方法。後一沈積方法係在傳送帶式水平裝置中實施，其中在傳輸之水平位置及方向上傳送工件，同時使其與沈積浴接觸。亦在裝置中沿工件之傳輸路徑在水平位置上佈置陽極。該等類型之裝置揭示於(例如)DE 36 24 481 A1及DE 32 36 545 A1中。此外，較佳地在所謂的杯形電鍍器中處理半導體晶圓，其中各別晶圓佈置於陽極上方之水平位置中，該陽極亦佈置於水平位置中。使用沈積浴填充杯形電鍍器。因此，晶圓及陽極皆與沈積浴接觸。晶圓在沈積製程期間發生旋轉。
在本發明製程中，工件及至少一個陽極與電流或各別之電壓源連接。工件與至少一個陽極之間之電流可為直流。亦可使用脈衝電流或脈衝電壓電鍍製程代替直流(DC)方法來實施鍍銅。在脈衝電流製程中，在經極化作為陰極之工件(例如印刷電路板)於陽極之間以等電流方式來設定電流並藉由適宜方式進行調變。陰極與陽極之間之電壓自動產生。在脈衝電壓製程中，在工件與陽極之間以等電壓方式來設定電壓並隨時間變化進行調變以產生可隨時間變化進行調變之電壓。在此情形下，電流自動產生。
脈衝電流方法包含單極脈衝電流方法(其中規則性地中斷沈積電流且在沈積脈衝之間電流中止)及反向脈衝電鍍(其中在電鍍製程期間工件上之電流不時地反向，亦即，陽極切換)。陽極脈衝應至少與陰極脈衝一樣強。陽極脈衝較佳地為陰極電流脈衝之2至3倍。總之，在(陰極)沈積相期間流動之電荷應遠大於陽極相中之電荷。研發反向脈衝電鍍方法以尤其用於以高縱橫比在電路板上電解沈積銅且闡述於(例如)DE 42 25 961 C2及DE 27 39 427 A1中。在使用較高電流密度之情形下，在通孔中達成改良之表面發佈及分散能力。
反向脈衝電鍍製程之實例性參數如下所述：將至少一種正向電流脈衝之持續時間與至少一種反向電流脈衝之持續時間之比率調節至至少5、較佳地至少15。此比率可調節至至多75及較佳地至多50。尤佳地，將此比率至16-約20。
較佳地，可將至少一種正向電流脈衝之持續時間調節至至少5 ms至250 ms。
較佳地，將至少一種反向電流脈衝之持續時間調節至至多50 ms及最佳地0.1-20 ms。
將平均電流值調節至0.01-20 A/dm2、更佳地2.5-8 A/dm2。
較佳地，將工件上至少一種反向電流脈衝之峰電流密度調節至至多80 A/dm2之值。尤佳地，在水平製程中，工件上之至少一種反向電流脈衝之峰電流密度為約30-60 A/dm2。在垂直製程中，工件上之至少一種正向電流脈衝之最佳峰電流密度為至多3-10 A/dm2。
在製程之一實施例中，使用預處理溶液處理工件以供在將銅沈積於工件表面上之前預處理該表面，其中該預處理溶液包括一或多種選自以下之物質：銅離子、酸、增亮劑化合物、平整劑化合物(除釕外之平整劑)、鹵離子及釕。對於釕而言，亦提及關於釕之上述揭示內容。除釕外之平整劑化合物之實例係來自Atotech之Inpulse H5、Cuprapulse XP7及Cuprapulse S4產品。
在此實施例中，在工件上電解沈積銅之製程包括a)使用如上文所定義之預處理溶液預處理工件，b)提供如上所述之本發明之水性酸浴以及至少一個陽極，c)使工件及至少一個陽極與水性酸浴接觸，d)在工件與至少一個陽極之間提供電流，從而將銅沈積於該工件上。
預處理溶液較佳地包括釕及一或多種選自以下之物質：銅離子、酸、增亮劑化合物、平整劑化合物及鹵離子。在一具體實施例中，預處理溶液包括釕及至少增亮劑化合物。在另一具體實施例中，預處理溶液包括釕及至少平整劑化合物。
若預處理溶液包括一或多種增亮劑化合物，則所有增亮劑化合物在預處理溶液中之總濃度較佳地為至少0.1 mg/l、更佳地至少10 mg/l及最佳地至少100 mg/l。與水性酸浴中之增亮劑化合物之較佳濃度相比，在一較佳實施例中，預處理溶液中之增亮劑濃度可100 mg/l。
在另一態樣中，本發明係關於本揭示內容中所述之水性酸浴在使用銅部分或完全填充通孔導孔中之用途。另外，本發明係關於本揭示內容中所述之水性酸浴在盲微導孔或溝道中之銅沈積中之用途。水性酸浴之應用尤其係關於獲得如本揭示內容中所述特定及有益效應中之一或多者，例如所述之平整效應、促進效應等。
使用下列實例及對比實例來闡釋本發明。以Ru(3.5)氯化物鹽形式來添加釕(若添加)，其中「3.5」係該鹽之釕離子之平均氧化數。
對比實例1(部分通孔填充)
實驗設置：實驗室規模
擬填充之通孔導孔具有200 μm之直徑及400 μm之深度。
實例1a(部分通孔填充)
使用與對比實例1a相同之實驗設置及相同製程參數，只是反應時間為66 min。將10 mg/l釕添加至對比實例1之電解質中。
對比實例1a及實例1之結果展示於圖1(對比實例)及圖1a中。部分地填充該兩種通孔。在實例1a/圖1a中顯示，藉由相對較厚之銅沈積分開通孔導孔且形成兩個盲微導孔，而在對比實例1/圖1中並未在孔內形成銅橋。另外，在對比實例1/圖1中形成具有V型底之BMV，而在實例1a/圖1a中 形成具有U型底之BMV。
對比實例2(BMV填充)
實驗設置：實驗室規模
實例2a(BMV填充)
使用與對比實例2相同之實驗設置及相同製程參數，只是反應時間為60 min而非70 min。將5 mg/l釕添加至對比實例2之電解質中。
對比實例2之結果以不同標度展示於圖2.1及2.2(對比實例)中。圖2.2展示，圖2.1之所選BMV結構亦可在其他BMV 中觀察到。
實例2a之結果以不同標度展示於圖2a.1及2a.2中。圖2a.2展示，圖2a.1之所選BMV結構亦可在其他BMV中觀察到。對比實例中之結構展示輕微之凹坑。圖中顯示，在添加釕時，BMV之填充較佳：填充均勻且未觀察到凹坑。在圖2.1(僅Fe)中，觀察到輕微凹坑，而在圖2a.1中，甚至過填充BMV，其中Cu填充超出環繞BMV之表面。另外，可減小製程時間，且Cu表面厚度小於沒有釕時。
對比實例3(BMV填充)
實驗設置：實驗室規模
實例3a(BMV填充)
使用與對比實例3相同之實驗設置及相同製程參數。將5 mg/l釕添加至對比實例3之電解質中。
對比實例3之結果展示於圖3中。實例3a之結果展示於圖3a中。對比實例中之結構展示具有凹坑。圖中顯示，在添加釕時，BMV之填充較佳：填充均勻且未觀察到凹坑。另外，Cu表面厚度可小於沒有釕之對比實例。
對比實例4(部分通孔填充)
實驗設置：單板處理器，如以下專利申請案中所述：第WO 2004022814號、第WO 2006002969號、第WO 2006000439號、第WO 2008148578號、第WO 2008148579號及第WO 2008148580號。擬填充之通孔導孔具有500 μm之直徑。
實例4a(部分通孔填充)
使用與對比實例4相同之實驗設置及相同製程參數。在實例4a中，將20 mg/l釕添加至對比實例4之電解質中。
對比實例4之結果展示於圖4中。實例4a之結果展示於圖4a中。在比較對比實例4及實例4a時可看到，添加釕使得在較短時間內形成兩個BMV。如實例4a中所形成之BMV之底部具有U型。在實例4a中，沈積於毗鄰孔之表面上之銅少於對比實例4，且其中獲得較薄銅層(在圖4、4a中展示為水平表面)。
對比實例5(部分通孔填充)
實驗設置：Inpulse 2電鍍器
擬填充之通孔導孔具有1000 μm之直徑及1000 μm之深度。
實例5a及5b(部分通孔填充)
在實例5a及5bA中，使用與對比實例5不同之實驗設置：使用詳述於以下專利申請案中之單板處理器：第WO 2004022814號、第WO 2006002969號、第WO 2006000439號、第WO 2008148578號、第WO 2008148579號及第WO 2008148580號。
製程參數如下所述： 製程參數
對比實例5之結果展示於圖5中。實例5a及5b之結果展示於圖5a及圖5b中。
在比較對比實例5與實例5b時，實驗設置、電解質及製程參數相同。在實例5a中，參數與對比實例略有不同。在比較對比實例5與實例5b時可展示，添加釕會在通孔中形成兩個具有1000 μm之較大直徑之BMV，而在對比實例5中，在通孔中沒有銅連接且由此隨後並未形成BMV。
對比實例6(部分通孔填充)
實驗設置：單板處理器，如以下專利申請案中所述：第WO 2004022814號、第WO 2006002969號、第WO 2006000439號、第WO 2008148578號、第WO 2008148579號及第WO 2008148580號。
擬填充之通孔導孔具有100 μm之直徑及400 μm之深度。
實例6a(部分通孔填充)
使用與對比實例6相同之實驗設置及相同製程參數。在實例6a中，將10 mg/l釕添加至對比實例6之電解質中。
對比實例6之結果展示於圖6中。實例6a之結果展示於圖6a中。在對比實例中，在通孔中沒有銅連接且由此在10 min之後並未形成BMV，而在使用釕之實例中發生此情形。圖6b及圖6c以較高放大率且在增加之標度下展示圖6a之細節，其中圖6b展示圖6a之左側旋轉90°，且圖6c展示圖6a之右側旋轉90°。
對比實例7(完全通孔填充)
實驗設置：具有空氣攪動之試驗工廠
擬填充之通孔導孔具有100 μm之直徑及500 μm之深度。
實例7a(僅使用一種浴之完全通孔填充)
使用與對比實例7相同之實驗設置及相同製程參數。在實例7a中，將20 mg/l釕添加至對比實例7之電解質中。對比實例7之結果展示於圖7中。實例7a之結果展示於圖7a中。可看到在向沈積浴中添加釕時，可在一個步驟中使用不變參數及相同沈積浴進行通孔填充。首先，與如圖4b及6a中所展示之結構相比，形成兩個BMV之結構，隨後填充兩個BMV，如圖7a中所展示。填充幾乎完美，僅觀察到一處較小夾雜物，此可藉由在浴中增加銅含量來避免。不使用釕之對比實例展示較差結果。孔在60分鐘之製程時間之後並未填充且觀察到不規則之不均勻沈積。
對比實例8、實例8a及實例8b(BMV填充)
實驗設置：實驗室規模
在對比實例8中，使用所謂的不含Fe且不含Ru的原始構成溶液。在實例8a中，添加Ru(5 mg/l Ru，以氯化釕形式添加)，且在實例8b中，添加Ru(5 mg/l Ru，氯化釕形式)及Fe(10 g/l Fe，以硫酸鐵形式添加)。實例8b之浴展示黃色至綠/黃色，此表明Ru主要以氧化態II-III(平均)存在，而在實例8a中，浴展示較暗之褐色，此表明較高平均氧化態及較高量之較高氧化態之Ru(例如IV)且可能更高。
在對比實例及實例中填充不同直徑之BMV：100 μm直徑、125 μm直徑及150 μm直徑。所有實例及對比實例皆使用相同實驗設置及相同製程參數。藉由光學顯微術量測電鍍性能之凹部(凹坑)。自假想水平線(其係在與環繞BMV之銅沈積相同之位準處繪製)至凹坑之最深點來量測凹坑深度。自凹坑之最深點延伸至該假想水平線之 垂直比例尺表示深度(參照圖8a-8c中之凹坑中之垂直比例尺)。
圖8a展示具有100 μm直徑之BMV之結果：
圖8b展示具有125 μm直徑之BMV之結果：
圖8c展示具有150 μm直徑之BMV之結果：
對於BMV之所有三個尺寸可展示，在添加Ru時，BMV之填充較佳，且在添加Ru及Fe時，該填充甚至更佳。結果表明Ru及Fe之協同效應。在添加Ru及Fe時，與僅添加Ru相比，凹坑僅展示一半深度或甚至更小深度(圖8a及8b)。亦可藉由比較此實例與對比實例2/圖2.1及實例2a/圖2a.1來假定協同效應。在對比實例2/圖2.1中，僅向浴中添加Fe，且在實例2a/圖2a.1中，添加Fe及Ru。在圖2.1(僅Fe)中，觀察到輕微凹坑，而在圖2a.1中，甚至過填充BMV，其中Cu拱起超出環繞BMV之表面。
圖1對比實例1(部分通孔填充)。
圖1a實例1a(部分通孔填充)。
圖2.1對比實例2(BMV填充)。
圖2.2對比實例2 BMV填充)，以與圖2.1中不同之標度。
圖2a.1實例2(BMV填充)。
圖2a.2對比實例2(BMV填充)，以與圖2a.1中不同之標度。
圖3對比實例3(BMV填充)。
圖3a實例3a(BMV填充)。
圖4對比實例4(部分通孔填充)。
圖4a實例4a(部分通孔填充)。
圖5對比實例5(部分通孔填充)。
圖5a實例5a(部分通孔填充)。
圖5b實例5b(部分通孔填充)。
圖6對比實例6(部分通孔填充)。
圖6a實例6(部分通孔填充)。
圖6b實例6(部分通孔填充)，圖6a之細節。
圖6c實例6(部分通孔填充)，圖6a之細節。
圖7對比實例7(完全通孔填充)。
圖7a實例7a(完全通孔填充)。
圖8a對比實例8、實例8a及實例8b(BMV填充)，BMV直徑為100 μm。
圖8b對比實例8、實例8a及實例8b(BMV填充)，BMV直徑為125 μm。
圖8c對比實例8、實例8a及實例8b(BMV填充)，BMV直徑為150 μm。

Claims (11)

  1. 一種用於電解沈積銅之水性酸浴，其包括至少一種銅離子源，至少一種酸，至少一種增亮劑化合物，至少一種鹵離子源，及至少一種用作銅沈積之平整劑之物質，其中該至少一種物質係溶解之釕，及至少一種鐵離子源作為銅沈積之平整劑及/或抑制劑，其中釕之濃度為0.01mg/l至100mg/l，且其中鐵係以鐵/釕莫耳比率為至少1.5Mol(Fe)/1Mol(Ru)之量存在。
  2. 如請求項1之水性酸浴，其中釕之平均氧化態在II至III範圍內。
  3. 如請求項1或2之水性酸浴，其中鐵之濃度為0.1mg/l至20g/l。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之水性酸浴之用途，其用於使用銅部分或完全填充通孔導孔。
  5. 一種如請求項1至3中任一項之水性酸浴之用途，其用於盲微導孔或溝道中之銅沈積。
  6. 一種釕離子之用途，其用作微結構、尤其通孔導孔中銅沈積之平整劑，該等微結構包含穿矽導孔、盲微導孔及溝道，其中釕之濃度為0.01mg/l至100mg/l。
  7. 一種在工件上電解沈積銅之方法，該方法包括 a)提供如請求項1至3中任一項之水性酸浴以及至少一個陽極，b)使該工件及該至少一個陽極與該水性酸浴接觸，c)在該工件與該至少一個陽極之間提供電流，從而將銅沈積於該工件上。
  8. 如請求項7之方法，其係填充工件之盲微導孔、溝道或通孔導孔之方法。
  9. 如請求項7或8之方法，其係在通孔導孔內沈積銅之方法，其中銅沈積形成於該通孔內且橫向延伸至該通孔導孔之一或多個壁，從而藉由該銅沈積分開該通孔導孔且形成兩個盲孔。
  10. 如請求項7或8之方法，其係脈衝電鍍方法。
  11. 如請求項7或8之方法，其中使用預處理溶液處理該工件以供在將銅沈積於該工件之表面上之前預處理該表面，其中該預處理溶液包括一或多種選自以下之物質：銅離子、酸、增亮劑化合物、平整劑化合物、鹵離子及釕。
TW101115007A 2011-04-26 2012-04-26 用於電解沈積銅的水性酸浴 TWI516643B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11163752A EP2518187A1 (en) 2011-04-26 2011-04-26 Aqueous acidic bath for electrolytic deposition of copper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201303088A TW201303088A (zh) 2013-01-16
TWI516643B true TWI516643B (zh) 2016-01-11

Family

ID=45999837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101115007A TWI516643B (zh) 2011-04-26 2012-04-26 用於電解沈積銅的水性酸浴

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140138252A1 (zh)
EP (2) EP2518187A1 (zh)
JP (1) JP6111241B2 (zh)
KR (1) KR20140021618A (zh)
CN (1) CN103547711B (zh)
TW (1) TWI516643B (zh)
WO (1) WO2012146591A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2735627A1 (en) 2012-11-26 2014-05-28 ATOTECH Deutschland GmbH Copper plating bath composition
CN103361694A (zh) * 2013-08-08 2013-10-23 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于3d铜互连高深宽比硅通孔技术微孔电镀填铜方法
WO2015162775A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 株式会社Ｊｃｕ 銅の高速充填方法
WO2016079230A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Multi-layered elastomer article and method for making the same
US10856424B2 (en) * 2015-09-25 2020-12-01 Intel Corporation Electronic assembly that includes void free holes
WO2018124115A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 古河電気工業株式会社 表面処理材およびこれを用いて作製した部品
JP6653799B2 (ja) * 2017-07-31 2020-02-26 メルテックス株式会社 電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置
CN109385650A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 中南大学 一种硅通孔结构、硅通孔结构的制造方法及其装置
KR20190110452A (ko) * 2018-03-20 2019-09-30 한양대학교 에리카산학협력단 접촉식 표면 처리를 이용한 선택적 구리 충진 방법
EP3570645B1 (en) * 2018-05-17 2023-01-25 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Component carrier with only partially filled thermal through-hole
KR20210000514A (ko) 2019-06-25 2021-01-05 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 도금 방법 및 인쇄회로기판
US11746433B2 (en) 2019-11-05 2023-09-05 Macdermid Enthone Inc. Single step electrolytic method of filling through holes in printed circuit boards and other substrates
CN111270277B (zh) * 2020-03-23 2021-05-25 东莞市康迈克电子材料有限公司 盲孔填孔电镀工艺及采用该工艺得到的镀件、镀件的应用、电子产品
EP3933073B1 (en) 2020-06-29 2023-11-29 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Copper electroplating bath
CN113430596A (zh) * 2021-07-23 2021-09-24 赛莱克斯微系统科技（北京）有限公司 一种硅通孔铜电镀液及其电镀方法
TW202342827A (zh) * 2022-03-31 2023-11-01 日商奧野製藥工業股份有限公司 Pr脈衝電解用銅鍍敷液、及利用pr脈衝電解法之銅鍍敷方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2876178A (en) 1956-03-06 1959-03-03 Ewald H Mccoy Electrodepositing copper
US3530049A (en) * 1968-10-02 1970-09-22 Technic Gold and ruthenium plating baths
CH629542A5 (de) 1976-09-01 1982-04-30 Inoue Japax Res Verfahren und vorrichtung zur galvanischen materialablagerung.
US4385967A (en) 1981-10-07 1983-05-31 Chemcut Corporation Electroplating apparatus and method
JPH0246675B2 (ja) * 1986-07-04 1990-10-16 Nippon Kagaku Sangyo Kk Sanseidometsukyoku
DE3645319C3 (de) 1986-07-19 2000-07-27 Atotech Deutschland Gmbh Anordnung und Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von plattenförmigen Gegenständen
DE4225961C5 (de) 1992-08-06 2011-01-27 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung zur Galvanisierung, insbesondere Verkupferung, flacher platten- oder bogenförmiger Gegenstände
DE19545231A1 (de) * 1995-11-21 1997-05-22 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallschichten
US6008877A (en) * 1996-11-28 1999-12-28 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display having multilayered electrodes with a layer adhesive to a substrate formed of indium tin oxide
DE19653681C2 (de) 1996-12-13 2000-04-06 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens
US5972192A (en) 1997-07-23 1999-10-26 Advanced Micro Devices, Inc. Pulse electroplating copper or copper alloys
JP2001267726A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Toyota Autom Loom Works Ltd 配線基板の電解メッキ方法及び配線基板の電解メッキ装置
US6491806B1 (en) * 2000-04-27 2002-12-10 Intel Corporation Electroplating bath composition
US20050081744A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Semitool, Inc. Electroplating compositions and methods for electroplating
US20020195351A1 (en) 2001-04-12 2002-12-26 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Copper electroplating composition for integrated circuit interconnection
TWI228156B (en) * 2001-05-09 2005-02-21 Ebara Udylite Kk Copper-plating bath, method for electroplating substrate by using the same, and additives for the bath
US6652731B2 (en) * 2001-10-02 2003-11-25 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US6930391B2 (en) * 2002-08-27 2005-08-16 Intel Corporation Method for alloy-electroplating group IB metals with refractory metals for interconnections
DE10241619B4 (de) 2002-09-04 2004-07-22 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von zumindest oberflächlich elektrisch leitfähigem Behandlungsgut
DE102004030377B3 (de) 2004-06-23 2006-01-19 Atotech Deutschland Gmbh Translatorischer Manipulator, Behandlungsanlage und Verfahren zum Behandeln von Behandlungsgut
DE102004032659B4 (de) 2004-07-01 2008-10-30 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum chemischen oder elektrolytischen Behandeln von Behandlungsgut sowie die Verwendung der Vorrichtung
DE102004045451B4 (de) 2004-09-20 2007-05-03 Atotech Deutschland Gmbh Galvanisches Verfahren zum Füllen von Durchgangslöchern mit Metallen, insbesondere von Leiterplatten mit Kupfer
KR100632552B1 (ko) * 2004-12-30 2006-10-11 삼성전기주식회사 내부 비아홀의 필 도금 구조 및 그 제조 방법
JP5073736B2 (ja) * 2006-03-30 2012-11-14 アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー 孔及びキャビティの金属による電解充填法
DE102007026635B4 (de) 2007-06-06 2010-07-29 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung zum nasschemischen Behandeln von Ware, Verwendung eines Strömungsorgans, Verfahren zum Einbauen eines Strömungsorgans in die Vorrichtung sowie Verfahren zur Herstellung einer nasschemisch behandelten Ware
DE102007026633B4 (de) 2007-06-06 2009-04-02 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von plattenförmiger Ware
DE102007026634B4 (de) 2007-06-06 2009-04-16 Atotech Deutschland Gmbh Vertikalanlage zur galvanotechnischen Behandlung eines Werkstückes und Verfahren zum Befördern des Werkstückes
TWI341554B (en) * 2007-08-02 2011-05-01 Enthone Copper metallization of through silicon via
EP2113587B9 (de) 2008-04-28 2011-09-07 ATOTECH Deutschland GmbH Wässriges saures Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abschneiden von Kupfer
US20100206737A1 (en) * 2009-02-17 2010-08-19 Preisser Robert F Process for electrodeposition of copper chip to chip, chip to wafer and wafer to wafer interconnects in through-silicon vias (tsv)
US20110056838A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Ibiden, Co., Ltd. Method of manufacturing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
CN103547711B (zh) 2016-09-28
JP2014513211A (ja) 2014-05-29
JP6111241B2 (ja) 2017-04-05
EP2702189A1 (en) 2014-03-05
KR20140021618A (ko) 2014-02-20
EP2518187A1 (en) 2012-10-31
US20140138252A1 (en) 2014-05-22
CN103547711A (zh) 2014-01-29
EP2702189B1 (en) 2018-03-07
WO2012146591A1 (en) 2012-11-01
TW201303088A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI516643B (zh) 用於電解沈積銅的水性酸浴
KR100877923B1 (ko) 전해 구리 도금법
JP5073736B2 (ja) 孔及びキャビティの金属による電解充填法
JP6012723B2 (ja) 銅めっきする方法
JP4932370B2 (ja) 電解めっき方法、プリント配線板及び半導体ウェハー
US20040045832A1 (en) Electrolytic copper plating solutions
TWI660074B (zh) 銅電鍍方法
JP2003113490A (ja) 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法
KR20030028693A (ko) 기판상에 금속층을 침착시키기 위한 도금조 및 방법
US20070012576A1 (en) Plating method
US20080087549A1 (en) Additive For Copper Plating And Process For Producing Electronic Circiut Substrate Therewith
EP1477588A1 (en) Copper Electroplating composition for wafers
TW201812105A (zh) 用於電解鍍銅之酸性水性組合物
KR102125237B1 (ko) 아민과 퀴논의 반응 생성물의 화합물을 함유하는 구리 전기도금욕
US12054843B2 (en) Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit