KR20030028693A - 기판상에 금속층을 침착시키기 위한 도금조 및 방법 - Google Patents

기판상에 금속층을 침착시키기 위한 도금조 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 도금조가 도금조 첨가제의 소비를 억제 또는 저지하는 헤테로원자 유기 화합물을 포함하는 금속 도금조 및 기판상에 금속을 도금하는 방법에 관한 것이다. 금속 도금조 첨가제는 도금된 금속의 광도(brightness), 및 연성(ductility), 도금조의 마이크로-균일 전착성(micro-throwing power) 및 마크로-균일 전착성(macro-throwing power)을 향상시킨다. 첨가제의 소비를 저지하는 헤테로원자 유기 화합물의 첨가는 도금 과정의 효율 뿐만 아니라 도금된 금속의 물리적 성질을 향상시킨다. 헤테로원자 유기화합물은 황, 산소 또는 질소 헤테로원자들을 포함할 수 있다.

Description

기판상에 금속층을 침착시키기 위한 도금조 및 방법{Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate}
본 발명은 기판상에 금속의 침착을 향상시키기 위한 도금조 및 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 도금조에 도금조 성분들의 분해를 억제하는 헤테로원자 포함 유기 화합물을 포함시켜 기판상에 금속의 침착을 향상시키기 위한 도금조 및 방법에 관한 것이다.
기판상에 금속을 침착시키는 것은 전기주형, 전기정련, 구리 분말 제조, 전기도금, 무전해 도금 등과 같은 다양한 산업적 응용예에서 이용되고 있다. 금속으로 기판을 도금하는 방법은 위생 기구, 자동차 부품, 보석 및 가구 부속품용 장식품, 여러 전기 디바이스(electrical device) 및 회로, 예를 들어 인쇄 배선 및 회로판, 전해 호일(electrolytic foil), 실리콘 웨이퍼 플레이팅 등의 제조에 이용되고 있다. 기판상에 도금될 수 있는 금속의 예로 구리, 금, 은, 팔라듐, 백금, 아연, 주석, 니켈, 납, 코발트 및 이들의 합금이 포함된다. 많은 금속이 장식품 및 전기 디바이스의 제조시 도금을 위해 사용되지만, 구리가 가장 일반적인 도금 금속중의 하나이다. 전자 산업은 인쇄 배선 및 회로판뿐 아니라 다른 전자 제품을 제조하는데 금속으로서 구리를 광범하게 사용하고 있다.
전자 산업은 인쇄 배선판상의 구리 침착물에 대해 다수의 조건을 요한다. 예를 들어, 열 쇼크(288 ℃, 액체 주석/납 솔더(solder)에 10 초동안 적어도 한 번 침지)시 구리층은 어떠한 크랙(crack)도 형성하지 않아야 한다. 또한, 구리층은 코팅 표면 전반에 걸쳐 평탄하여야 하며 두께가 균일하여야 한다. 또한, 침착 공정이 다루기 쉽고 경제적이어야 한다.
전기도금동안 분해될 수 있는 양극(anode), 예를 들어 구리 양극이 구리 전기도금에 종종 사용되고 있다. 이러한 양극은 산업계에 가용성 양극으로서 공지되었다. 가용성 양극은 플레이트(plate), 바(bar) 또는 스피어(sphere) 형태일 수 있다. 플레이트 및 바는 적당한 고착 수단으로 전원장치에 연결된다. 스피어는 종종 티탄으로 구성된 바스켓에 도입된다. 이러한 스피어는 적당한 고착 수단으로 전원장치에 연결된다. 이와 같은 양극은 구리가 침착조로부터 침착됨에 따라 침착동안 거의 동일한 속도로 분해되며 침착 용액중의 구리양은 거의 일정하게 유지된다. 따라서, 구리를 보충할 필요가 없다.
다른 유형의 양극은 불용성 양극이다. 불용성 양극의 외부 치수는 금속 침착과정동안 변하지 않는다. 이러한 양극은 백금과 같은 촉매 금속으로 코팅되어 과다한 양극 과전압을 방지할 수 있는 티탄 또는 납과 같은 불활성 물질로 구성된다. 인쇄 배선 및 회로판 제조시 불용성 양극이 가용성 양극보다 바람직하다. 불용성 양극을 사용하는 전기도금법은 소모성 전극을 사용하는 도금법보다 훨씬 더 다목적으로, 도금 속도가 빠르고, 장치 크기가 더 작으며, 유지가 용이하고, 용액의 유동 및 교반이 개선되었으며 양극을 음극에 인접한 위치에 놓이도록 한다. 불용성 양극의 사이즈가 변하지 않는다(즉, 셀 기하구조가 고정된 상태로 유지된다)는 사실이 특히 유리하다. 따라서, 보다 더 균일한 도금이 얻어진다. 또한, 구리 공급원을 제공하기 위해 사용된 구리염은 종종 구리 도금 디바이스의 제조와 관련한 에칭 공정 생성물로서 입수될 수 있다. 예를 들어, 회로판 제조시, 구리층을 절연 기판의 표면 전체에 놓은 후 구리 부분을 에칭하여 목적하는 회로판을 제조한다.
금속을 기판상에 도금하는 것, 예를 들어 구리를 사용한 전기도금이 각종 제조 공정에 광범하게 이용되고 있다. 추가의 금속층용 결합층으로서 각종 표면(즉, 철 표면)상에서 부식을 방지하고, 전기 또는 열 전도성을 증가시키고, 많은 전기 응용예에서 전도로를 제공하기 위해 구리 도금이 이용되고 있다. 구리를 사용한 전기도금이 회로판, 집적회로, 전기 접촉 표면 등과 같은 전기 디바이스 제조에 이용되고 있다.
금속을 도금하는 것은 도금조에 여러 성분들을 포함하는 복잡한 공정이다.금속 공급원을 제공하는 금속염, pH 조절제 및 계면활성제 또는 습윤제 이외에도, 다수의 도금조, 예를 들어 전기도금조는 도금 공정의 다양한 측면을 향상시키는 화학적 화합물을 포함한다. 이러한 화학적 화합물 또는 첨가제는 금속 도금의 광도(brightness), 도금 금속의 물리적 성질, 특히 연성(ductility) 및 도금조의 마이크로-균일 전착성(micro-throwing power)뿐 아니라 마크로-균일 전착성(macro-throwing power)을 향상시키기 위해 사용되는 보조적 도금조 성분이다. 특히 관심있는 것은 표면상의 금속 침착물의 광도, 평탄성 및 균일성에 영향을 미치는 첨가제이다. 고품질의 금속 침착물을 수득하기 위하여 상기 첨가제의 도금조 농도를 정밀한 허용치내로 유지하는 것이 중요하다. 첨가제는 금속 도금동안 파괴된다. 첨가제는 양극에서의 산화, 음극에서의 환원 및 화학적 분해에 의해 파괴된다. 도금동안 첨가제가 파괴되면, 파괴된 생성물로 인해 금속층 침착물의 특성이 공업적 표준을 만족하는 수준에 못 미칠 수 있다. 첨가제의 최적 농도를 시도 및 유지하기 위하여 작업자들에 의해 확립된 경험룰을 바탕으로 하여 첨가제를 일정하게 첨가하여 왔다. 그러나, 첨가제가 도금조중에 소량, 즉 용액에 대해 ppm(parts per million)으로 존재하기 때문에 금속 도금을 향상시키는 첨가제 농도를 모니터링하는 것은 여전히 매우 어렵다. 또한, 첨가제와 도금동안 첨가제로부터 형성된 분해 생성물의 복합 혼합물이 보충 공정을 복잡하게 만든다. 또한, 특정 첨가제의 소모가 시간 또는 사용한 도금조에 따라 항상 일정하지 만은 않다. 따라서, 특정 첨가제의 농도는 정확히 알려져 있지 않으며, 도금조중의 첨가제 수준은 결국 허용치 범위 밖의 수준으로 증감된다. 첨가제 함량이 허용치 범위로부터 상당히 떨어지면 금속 침착물의 품질이 떨어지며, 침착물은 외관이 분명치 않고/않거나 부서지기 쉽거나 분상의 구조로 될 수 있다. 또 다른 결과는 균일 전착성이 저하되고/되거나 도금 폴딩을 포함하여 평탄성이 불량해 진다. 다층 인쇄 회로판 제조시 관통-홀 상호접속부(through-hole interconnection)를 전기도금하는 것은 고품질의 도금이 요구되는 일례이다.
도금조의 안정성 및 수명은 매우 중요하다. 금속 도금을 향상시키는 첨가제의 안정성을 증가시킴으로써 도금조의 수명을 연장시킬 수 있다. 수명이 더 긴 도금조가 경제적으로 매우 중요하다. 상기 언급한 바와 같이 도금조를 빈번히 교환하고 분해된 첨가제를 포함하는 도금조를 처리하는 것은 금속 도금 공정을 중단시킨다. 이러한 중단은 생성물의 수율을 떨어 뜨린다. 따라서, 첨가제의 파괴를 방지하거나 감소시키는 안정한 도금조가 매우 요망된다.
미국특허 제4,469,564호는 전기도금조 수명을 증가시키는 것으로 알려진 구리 전기도금법을 개시하였다. 이 특허는 구리 전기도금법이 가용성 또는 불용성 양극과 함께 사용될 수 있음을 제시하였다. 양이온-투과막이 양극을 둘러싸 유기 첨가제가 양극과의 접촉으로 양극에 의해 산화되는 것을 방지한다. 이러한 방법의 단점은 양이온-투과막이 막을 분해시킬 수 있는 부식성 약품에 장시간동안 노출된다는 것이다. 예를 들어, 도금조 pH 범위는 1.0 미만으로부터 11.0 및 그 이상으로 높을 수 있다. 또한, 도금조 pH 범위는 도금조 성분이 소비 또는 파괴됨으로서 시간이 경과함에 따라 변동될 수 있다. 따라서, 당 업자들은 전기도금동안 pH 변동으로 인해 파괴되지 않는 화학적 조성을 갖는 막을 선택하여야만 한다.또한, 상술한 바와 같이, 전기도금조는 다양한 성분들을 포함한다. 유기 첨가제와 같은 성분 또는 그의 파괴 생성물은 양이온-투과막의 기공을 봉쇄하여 양이온이 도금조를 통과하지 못하게 할 수 있다. 따라서, 당 업자들은 전기도금 공정을 중단한 후 막을 교환하여야 한다. 기공 봉쇄 및 공정 중단은 금속 전기도금의 효율을 떨어뜨린다.
일본특허 출원 제63014886 A2호는 클로라이드 이온 및 또한 전이금속 이온을 0.01-100 g/ℓ로 포함하는 산 구리 전기도금조를 개시하고 있다. 전기도금조는 유기 첨가제를 소비하지 않는 것으로 보고되었다. 여기에서 유기 첨가제는 광택제(brightener), 평탄화제(leveling agent), 경화제, 전성(malleability) 및 연성 (ductility) 개선제 및 침착 개선제(deposition modifier)를 포함한다.
EP 제0402 896호는 산 구리 전기도금액에서 광택제와 같은 유기 첨가제를 안정화시키는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 티탄 바스켓내에 구리 칩의 가용성 양극을 사용하였다. 망간, 철, 크롬 및 티탄의 전이금속 염을 5 g/ℓ 이하의 농도로 전기도금액에 첨가하였다. 전이금속은 둘 이상의 양 산화 상태로 존재할 수 있지만, 용액중에서 실질적으로 그의 일반적인 최저 양 산화 상태로 존재한다. 용액중에 양 산화 상태의 전이금속 이온이 존재함으로써 유기 첨가제를 안정화시키는 것으로 보고되었다.
미국특허 제6,099,711호는 금속 이온 발생기를 가역 산화환원 시스템의 형태로 사용하여 금속 이온, 예를 들어 구리 이온을 전기도금조에 보충하는 불용성 양극을 사용한 전기도금법을 기술하고 있다. 가용성 양극 대신 불용성 양극이 사용되기 때문에, 금속 이온은 양극의 용해로 도금조에 보충되지 않는다. 이에 따라, 가역 산화환원 시스템이 금속 이온을 보충한다. 철(II) 및 철(III) 화합물이 전기화학적 가역 산화환원 시스템으로서 사용된다. 상기 특허에 기술된 또 다른 산화환원 시스템은 티탄, 세륨, 바나듐, 망간 및 크롬 금속을 포함한다. 이들 금속은 황산철(II)-7수화물, 황산철(II)-9수화물, 티타닐-황산, 황산세륨(IV), 소듐 메타바나데이트, 황산망간(II) 또는 크롬산나트륨의 형태로 구리 침착 용액에 첨가될 수 있다. 상기 특허는 산화환원 시스템이 조합될 수 있음을 시사한다.
전기도금조에 금속 이온을 보충하는 것 이외에, 상기 특허는 개시된 방법이 유기 첨가제의 분해를 상당한 정도로 방지하는 것으로 기술하였다. 도금조중 다량의 유기 첨가제 분해가 양극 전위로 인해 양극에서 전해적으로 일어난다. 당 업자들은 철(II)로부터 철(III)으로의 산화환원 반응 전위(약 0.530V vs SCE)가 양극에서 광택제 산화를 방지하기에 충분히 낮은 양극 전위를 제공할 거라고 확신한다. 따라서, 광택제 소비가 감소된다. 이러한 유기 첨가제는 광택제, 평탄화제 및 습윤제를 포함한다. 사용된 광택제는 수용성 황 화합물 및 고분자량 산소-포함 화합물이다. 다른 첨가제 화합물로는 질소포함 황 화합물, 폴리머 질소 화합물 및/또는 폴리머 페나조늄 화합물이 포함된다.
상기 특허는 금속 이온을 보충하고 광택제 소비를 감소시켰음을 주장하고 있지만, 상기 미국특허 제6,099,711호에 개시된 방법은 단점을 갖는다. 구리가 구리(II)로 산화되는 것 대신 철(III)이 가역 산화환원 반응에 의해 철(II)로 역환원될 수 있다. 또한, 시간이 경과함에 따라 철이 시스템에 축적될 수 있어 공정을중단시키고 세정 단계를 요하는 문제점도 갖는다. 이와 같은 단계는 공정 효율을 떨어뜨리고, 생산 비용을 증가시킨다. 상기 방법에 따른 또 다른 문제점은 산화환원 시스템중 화합물의 농도가 금속 이온의 농도가 침착 용액중에 일정하게 유지되도록 조절되어야 한다는 것이다. 이에 따라, 공정 조작을 위한 침착 용액중 산화환원 화합물의 농도에 약간 또는 실재하지 않는 오차 마진(margin)이 있다. 따라서, 산화환원 화합물 농도의 미소한 변화가 공정 조작을 방해할 수 있다.
일본특허 출원 제96199385호는 플루오라이드계 계면활성제 및 광택제와 같은 유기 첨가제를 포함하는 전기도금법 및 용액을 개시하였다. 플루오라이드계 계면활성제를 첨가하면 광택제 소비를 막을 수 있는 것으로 보고되었다.
금속 도금조에서 첨가제의 분해를 방지하는 방법이 있긴 하지만, 도금조 첨가제의 분해를 방지하는 추가의 방법이 여전히 요망된다.
본 발명은 도금조중에 첨가제의 분해를 억제하는 헤테로원자 포함 유기 화합물을 포함하는 도금조 및 이 도금조를 사용하여 기판상에 금속을 도금하는 방법에 관한 것이다. 이러한 헤테로원자 유기화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다 :
R1-X-R2
상기 식에서,
X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄 또는 분지쇄 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
X는 S, O, N, 또는 (C1-C6)직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께 비치환되거나 치환될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 1 내지 8개의 헤테로원자를 갖고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
전술한 화합물들은 구리, 금, 은, 팔라듐, 백금, 코발트, 카드뮴, 크롬, 비스무스, 인듐, 주석, 로듐, 루테늄, 이리듐, 아연 및 이들의 합금을 도금하기 위한 금속 도금조에 사용될 수 있다.
유리하게, 도금조에 첨가제 소비를 억제하는 본 발명의 헤테로원자 유기 화합물을 첨가함으로써 첨가제의 분해를 방지한다. 따라서, 첨가제 소비를 억제하는 화합물은 수명이 연장된 도금조 및 매우 효율적인 금속 도금법을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물은 첨가제의 분해를 억제하기 때문에, 본 발명의 도금조는 기판상에 양호한 물리-기계적 특성과 함께 균일한 고광도(brightness) 금속층을 제공한다.
본 발명의 금속 도금조는 금속 도금될 수 있는 임의의 기판상에 금속층을 도금하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 도금 방법은 용해된 도금 금속, 도금조 첨가제, 및 본 발명의 하나 이상의 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 도금조에 침지된 두 전극 사이로 전류를 흐르게 하는 것을 포함한다. 기판이 목적하는 두께의 금속으로 도금될 때까지 도금조에 전류를 통과시킨다.
본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물 및 방법은 금속 도금이 사용되는 산업분야라면 어디에든 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 도금조는 인쇄회로 및 배선판, 집적회로, 전기 접촉 표면 및 접속기(connector), 전해 호일, 마이크로칩 응용 실리콘 웨이퍼, 반도체 및 반도체 패키징, 리드 프레임(lead frame), 광전자제품(optoelectronics) 및 광전자제품 패키징, 예를 들어 웨이퍼상의 솔더 범프(solder bump) 등과 같은 전기 디바이스 제조에 사용될 수 있다. 또한, 금속도금조는 보석류, 가구용 부속품, 자동차 부품, 위생 기구 등의 장식품을 금속 도금하는데 사용될 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 또한 폐처리 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 금속 도금조중 첨가제의 분해를 억제하는 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 수명이 긴 금속 도금조를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 기판상에 금속을 도금하기에 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 그밖의 다른 목적은 기판상에 물리-기계적 특성이 양호한 균일하고 고광택성 금속층을 도금하는 방법을 제공하는 것이다.
당업자라면 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 읽은 후 추가의 목적 및 이점을 확인할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수직 방법에 의해 가공품을 처리하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수평 방법에 의해 가공품을 처리하기 위한 장치의 개략도이다.
본 발명의 금속 도금조는 금속 도금조에 첨가되는 첨가제의 소비를 억제하여 기판상에 금속 침착을 향상시키는 헤테로원자 포함 유기 화합물을 포함한다. 금속 도금조는 기판 상에 금속을 도금하는 어떠한 적당한 방법에서도 사용될 수 있다. 상기 헤테로원자 유기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
R1-X-R2
상기 식에서,
X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게 1 내지 4의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
X는 S, O, N, 또는 (C1-C6)직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께, 포화 또는 불포화될 수 있고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며, 이 고리의 하나 이상의 원자가 비치환되거나, 카복실산기, -OH, C1-C6알킬, 히드록시 (C1-C6)알킬, 또는 카복시 (C1-C6) 알킬로 치환될 수 있다.
R1과 R2의 치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 할로겐, 아릴, 실릴, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, 실란; NO2, -P(R)2, -OH, -COOH, -CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬, 또는 NR3R4를 포함하나 이에 한정되는 것은 아닌 치환체를 가질 수 있다 (여기서, R은 수소 또는 할로겐이고, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴 또는 (C1-C12)직쇄 또는 분지쇄 알킬임). 2개 초과의 황 원자가 사슬 안에 있을 때, 부가적인 치환체 그룹은 -SO3M 또는 -PO3M을 포함할 수 있다 (여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속임). 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함한다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 사이클릭 알케닐은 아릴기를 포함한다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 푸라닐, 피리디닐, 피르미디닐 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
바람직하게는, X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- 또는 -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- (여기서, n, p, q, u, z, z', m 및 m'는 상기에서 정의한 바와 같음)이다. 더욱 바람직하게는 X는 n, p, q와 u가 0 또는 1의 정수, 가장 바람직하게는 n, p, q와 u가 0인 구조이다. 달리 말하면, 금속 도금조에서 첨가제 소비를 억제하는 면에서 있어서 설파이드 (즉, -S-)가 설폭사이드 (즉, =SO)에 비해 바람직하고, 설폭사이드는 설포닐 (즉, -SO2)에 비해 바람직하다.
X가 S, O, N 또는, 치환된 N이고, 앞에서 정의한 바와 같이 R1과 R2가 이들이 부착된 원자들과 함께 취해져 5 내지 18원의 헤테로시클릭 고리를 형성하는 경우가 또한 바람직하다. R1과 R2의 알킬, 알케닐 및 알키닐의 바람직한 치환체 그룹은 할로겐, 아릴, 실란, 실릴, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, -NO2, -PO3M, -P(R)2, -COOH, CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬 또는 NR3R4(여기서, M, R, R3및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다)이다. 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 이들의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염으로서 사용될 수도 있다.
상기 화학식에 의해 커버될 수 있는 화합물들의 예는 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 티오글리콜산, 2(5H)티오페논, 1,4-디티안, 트랜스-1,2-디티안, 4,5-디올, 테트라하이드로티오펜-3-온, 3-티오펜메탄올, 1,3,5-트리티안, 3-티오펜아세트산, 티오테트론산, 티옥틱산, 크라운 에테르, 크라운 티오에테르, 테트라피리드, 에탄 티오설포네이트, (2-설포네이토에틸)메탄 설포네이트, 카복시에틸메탄 티오설포네이트, 2-히드록시에틸메탄 티오설페이트, 1,4-부탄디일 비스메탄 티오설포네이트, 1,2-에탄디일 비스메탄 티오설포네이트, 1,3-프로판디일 메탄 티오설포네이트, (3-설포네이토프로필)메탄 티오설포네이트, 프로필메탄 티오설포네이트, p-톨릴디설폭사이드, p-톨릴디설폰, 비스(페닐설포닐)설파이드, 이소프로필 설포닐 클로라이드, 4-(클로로설포닐)벤조산, 디프로필트리설파이드, 디메틸트리설파이드, 디메틸테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴)프로필테트라설파이드, 페닐 비닐 설폰, 4-히드록시-벤젠 설폰산 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
적당한 크라운 에테르는 12-크라운-4-(1,4,7,10-테트라옥사사이클로도데칸), 15-크라운-5-(1,4,7,13-펜타옥사사이클로펜타데칸), 18-크라운-6-(1,4,7,10,13,16-헥사사이클로옥타데칸), (+)-(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 적당한 테트라피리드의 예들은 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸, 1,5,9,13-테트라티아사이클로-헥사데칸-3,11-디올 및 1,4,7,10-테트라티아사이클로데칸을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
적당한 헤테로사이클릭 질소 화합물의 예는 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라-p-토실-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 및 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식의 바람직한 화합물의 예들은 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰 및 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸을 포함한다.
전술한 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 상업적으로 구입할 수 있으며, 또한 당업계에 공지된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
앞서 말한 화합물들은 구리, 금, 은, 팔라듐, 백금, 코발트, 크롬, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 주석, 로듐, 루테늄, 이리듐, 아연 및 이들의 합금을 도금하기 위한 금속 도금조에 사용될 수 있다. 바람직하게, 앞서 말한 화합물은 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐 및 코발트를 도금하기 위한 금속 도금조에 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게, 앞서 말한 첨가제 소비 억제 화합물은 구리, 루테늄 또는 이리듐 도금용 도금조에 사용된다. 본 발명의 범위 내에서 도금용으로 가장 바람직한 금속은 구리이다.
금속 도금조에 하나 이상의 전술한 화학식의 화합물을 첨가하면 금속 도금조내 첨가제의 분해가 억제된다. 바람직하게, 금속 도금조는 전기 도금조이다. 첨가제 소비 억제 화합물은 일반적으로 도금조의 약 0.001 내지 약 100 g/ℓ의 양으로 첨가된다. 바람직하게, 화합물은 일반적으로 도금조에 약 0.01 내지 약 20.0 g/ℓ로 사용된다.
첨가제 소비 억제 화합물은 도금조에 성분을 첨가하는데 사용되는 어떠한 적합한 방법에 의해서도 도금조에 첨가될 수 있다. 한 방법은 첨가제 소비 억제 화합물을 도금조 성분 및 첨가제와 함께 도금조에서 혼합하는 것이다.
전술한 화학식의 화합물이 그의 분해를 억제하는 첨가제로는 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 전성, 연성 및 침착 개선제, 억제제(suppressor) 등이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 주로 유기 화합물이다. 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 특히 광택제 및 평탄화제의 소비를 억제하는데 효과적이다. 본 발명의 범위내에서 정의되는 용어 "첨가제"는 첨가제 소비 억제 화합물은 제외하고, 어떠한 적합한 도금조 성분도 포함한다.
이론적인 결부없이, 본 발명의 헤테로원자 첨가제 소비 억제 화합물은 하기메카니즘중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 첨가제 소비를 억제하는 것으로 판단된다. 많은 첨가제가 양극에서 산화 생성물로 파괴되거나 분해된다. 헤테로원자 첨가제 소비 억제 화합물은 첨가제와 경쟁적으로 양극상에 흡착되어, 첨가제 대신 산화될 수 있다. 다수의 금속 도금조가 클로라이드를 포함한다. 클로라이드는 종종 HCl의 형태로 금속 도금조에 첨가된다. 클로라이드는 양극에서 염소로 산화된다. 그후, 염소는 도금조 첨가제를 산화시켜 금속 도금조내 첨가제의 효율을 떨어뜨릴 수 있다. 하나 이상의 본 발명의 헤테로원자 화합물을 금속 도금조에 첨가함으로써 염소가 첨가제 보다 먼저 하나 이상의 헤테로원자 화합물을 산화시킨다. 즉, 헤테로원자 화합물이 희생종으로 작용할 수 있다. 또다른 메카니즘은, 본 발명의 첨가제 소비 억제 헤테로원자 화합물이 양극 표면에서 클로라이드, 또는 클로라이드 및 첨가제 둘 다와 경쟁할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 헤테로원자 화합물은 양극에서 클로라이드, 또는 클로라이드 및 첨가제 보다 먼저 산화된다.
본 발명의 도금조에 사용되는 적합한 광택제의 예로는 일반식 HO3S-R11-SH; HO3S-R11-S-S-R11-SO3H(여기에서, R11은 C1-C6알킬 또는 아릴기이다); 및 HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H(여기에서, Ar 은 페닐 또는 나프틸이다)을 갖는 화합물이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 알킬 및 아릴기의 치환체는 예를 들어 알킬, 할로 및 알콕시일 수 있다. 상기 광택제의 예로는 3-머캅토-프로필설폰산(소듐염), 2-머캅토-에탄설폰산(소듐염) 및 비스설포프로필 디설파이드(BSDS)가 있다. 이러한 화합물은 미국특허 제3,770,598호, 제4,374,709호, 제4,376,685호, 제4,555,315호 및 제4,673,469호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 원에 참고로 포함된다. 이러한 폴리설파이드는 또한 침착된 금속의 연성을 높이기 위해 사용될 수 있다. 특히 구리 도금조를 위한 다른 적당한 광택제는 N,N-디메틸디티오카르밤산(3-설포프로필)에스테르 소듐염(DPS), (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 포타슘염(OPX), 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산(UPS), 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염(ZPS), 및 비스설포프로필 디설파이드의 티올(MPS)를 포함한다.
도금조에 사용될 수 있는 평탄화제의 예로는 알킬화 폴리알킬렌이민 및 유기 설포 설포네이트가 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 이러한 화합물의 예로는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온(HIT), 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아 및 알킬화 폴리알킬렌이민이 포함된다. 이들 화합물은 미국특허 제4,376,685호, 제4,555,315호 및 제3,770,598호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 본 원에 참고로 포함된다.
본 발명의 범위내에서 도금조중에 광택제로서 작용할 수 있는 그 밖의 다른 첨가제의 예로는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필설폰산 소듐염, 3-머캅토프로판-1-설폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포하이드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염,비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리스-(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염 등이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다.
억제제로서 사용될 수 있는 산소 포함 고분자량 화합물의 예로는 카복시메틸셀룰로즈, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 올레산폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르 등이 포함된다.
침착물의 광택성을 향상시키기 위하여 방향족 및 지방족 사급 아민이 또한 도금조에 첨가될 수 있다. 펜아진계[(사프라닌(Safranine) 타입] 및 펜아진 아조 염료[야누스 그린 B 타입(Janus Green B type)]가 평탄화제로서 사용될 수 있다. 금속 도금의 두께와 균일성(uniformity)을 향상시키기 위해 폴리에테르가 사용될 수 있다.
광택제 및 평탄화제는 도금조의 약 1 ppb(parts per billion) 내지 약 1.0 g/ℓ의 양으로 도금조에 첨가된다. 더 흔히, 광택제 및 평탄화제의 양은 약 10 ppb 내지 약 500 ppm 범위이다. 도금조 성분의 범위는 다음의 도금조 조성에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 앞서 말한 유기 첨가제에 대한 중량 범위는 일반적인 범위이다.
본 발명의 도금조에 사용될 수 있는 적합한 습윤제 또는 계면활성제의 예로는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올계와 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다. 복수의 옥시에틸렌 그룹을 포함하는 그 밖의 다른 적합한 습윤제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 습윤제로는 20 내지 150 개의 반복단위(repeating unit)를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리머 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 또한 억제제로 작용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 블록 코폴리머(block copolymer)가 또한 폴리머 부류에 포함된다. 계면활성제 및 습윤제는 통상적인 양으로 첨가된다.
첨가제 이외에, 그 밖의 다른 도금조 성분이 금속 이온원, pH 조절제, 예를 들어 무기산, 및 할라이드 이온원으로서 도금조에 포함된다. 일반적으로, 도금조는 수성이다. 도금조의 pH 범위는 0 내지 약 14, 바람직하게는 0 내지 약 8 일 수 있다. 도금조에 사용되는 습윤제 및 이러한 도금조에 사용되는 양은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 사용되는 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 인산 등이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 황산이 바람직한 산이다. 할로겐 이온은 임의적이다. 도금조에 사용되는 할로겐 이온은 바람직하게는 클로라이드, 플루오라이드 및 브로마이드를 포함한다. 이러한 할라이드는 수용성 염 형태로 도금조에 첨가된다. 클로라이드가 바람직하고, 바람직하게 소듐 클로라이드로 도금조에 도입된다. 금속의 수용성 염은 기판상에 도금될 금속원을 제공한다. 이러한 수용성 염은 구리, 크롬, 금, 은, 카드뮴, 백금, 팔라듐, 코발트, 비스무스, 인듐,주석, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 아연의 금속 염을 포함한다. 솔더는 또한 본 발명의 도금조로 도금될 수 있다. 이러한 솔더는 본 발명에서 개시된 금속의 합금이다.
구리는 본 발명의 도금조에 의해 도금되는 가장 바람직한 금속이다. 바람직하게, 구리는 전기도금된다. 유용한 구리는 용액에 용해되는 임의의 구리 화합물 형태일 수 있다. 적합한 구리 화합물로는 할로겐화구리, 황산구리, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 등이 포함되지만 이들로 한정되지 않는다. 할로겐화구리가 사용될 경우, 클로라이드가 바람직한 할라이드이다. 바람직한 구리 화합물은 황산구리, 구리 알칸 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직한 것은 황산구리, 구리 메탄 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 유용한 구리 화합물은 일반적으로 시판되는 것이거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 구리조에서, 구리는 도금조 내의 금속의 적어도 50 중량% 이상을 이룬다. 바람직하게, 구리는 도금조 내의 금속의 약 60 내지 약 90 중량%를 이룬다. 구리를 기판상에 도금할 경우, 도금조의 pH 범위는 0 내지 약 14.0일 수 있다. 도금조의 바람직한 pH 범위는 0 내지 약 8.0 이다.
도금조에서 금속 이온의 농도 범위는 약 0.010 내지 약 200 g/ℓ, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100.0 g/ℓ이다. 구리가 사용될 경우 구리의 양은 약 0.01 내지 약 100 g/ℓ 범위일 수 있다. 바람직하게, 구리는 약 0.1 내지 약 50 g/ℓ의 범위이다. 본 발명의 도금조가 비고속(non-high speed) 도금방법에 사용될 경우, 도금조에 존재하는 구리의 양은 약 0.02 내지 약 25 g/ℓ의 범위이다. 본 발명의 도금조가 고속 도금방법에 사용될 경우, 도금조에 존재하는 구리의 양은 약 1.0 내지 약 100 g/ℓ, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 50 g/ℓ의 범위이다.
할라이드 이온의 농도 범위는 0 ㎎/ℓ 내지 약 1.0 g/ℓ, 바람직하게는 약 1.0 ㎎/ℓ 내지 약 150 ㎎/ℓ이다. 산은 pH 범위가 약 0 내지 약 8.0이 되도록 도금조에 첨가된다. 따라서, 산은 약 10 내지 약 600 g/ℓ, 바람직하게는 약 15 내지 약 500 g/ℓ의 양으로 첨가된다.
본 발명을 실시하기 위한 산 구리 전기도금조의 일례는 다음과 같은 조성을 갖는다:
구리 이온(황산구리로) 0.01 내지 50 g/ℓ
(진한) 황산 15 내지 500 g/ℓ
클로라이드 이온(염화나트륨으로) 1 ppm 내지 150 ppm
첨가제 필요한 만큼
첨가제 보존 화합물 0.1 내지 10 g/ℓ
물 1ℓ가 될 때까지
본 발명의 유기 화합물은 기판이 금속 도금되는 어떤 적합한 도금조중의 첨가제 분해를 방지하기 위해 사용될 수 있지만, 첨가제 보존 화합물이 전기도금조에 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 전기도금조는 마이크로칩 응용에서 사용된 실리콘 웨이퍼 및 인쇄 배선판의 제조시 및 그 밖의 다른 전기 디바이스용 부품 제조시와 같이 기판상에 금속을 전기침착시키는데 사용된다. 전기도금 방법은 기판을 원하는 두께로 금속 도금하는데 충분한 시간동안 양극, 전기도금액 및 음극에 전류를 흘려주는 것을 포함한다. 양극은 가용성 양극(전기도금조에서 도금될 때 용해되어 보충되는 구리와 같은 금속으로 이루어짐)일 수 있다. 별법으로, 불용성 양극(백금, 백금화 티탄, 납 등과 같은 불활성 물질로 이루어짐)이 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명은 가용성 양극을 사용한 방법보다 첨가제 소비(종종 양극에서 산화)와 관련된 문제가 더 심각하고 전기도금 속도가 더 큰 불용성 양극을 사용하는 도금방법에 사용된다.
유용한 불용성 양극의 예로는 표면에 이리듐 및 탄탈의 산화물을 포함하는 양극이 있다. 이러한 양극은 약 20 내지 약 90 몰 퍼센트의 이리듐을 포함하며 나머지는 탄탈이다. 약 60 내지 약 90 몰 퍼센트의 이리듐을 포함하며 나머지는 탄탈인 것이 바람직하다. 티탄 기판과 같은 전도성 기판상에 이리듐 및 탄탈을 코팅하여 양극을 제조한다.
그 밖의 다른 적합한 양극으로는 적어도 약 10 몰 퍼센트의 Ⅷ족 금속, 적어도 약 10 몰 퍼센트의 밸브 금속 및 적어도 약 5 몰 퍼센트의 바인더 금속으로 구성되는 양극이 포함된다. Ⅷ족 금속으로는 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금이 포함된다. 밸브 금속으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈이 포함된다. 바인더 금속으로는 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 원자 번호 58 내지 71의 희토류 원소가 포함된다. 바륨이 약 5 내지 약 20 몰 퍼센트이고 이리듐 대 탄탈 비가 약 1/4 내지 약 4 인 산화물 조성물이 특히 유용하다. 이러한 조성물은 약 5 몰 퍼센트의 바륨, 약 30 내지 약 40 몰 퍼센트의 이리듐을 포함하며, 나머지는 탄탈이다. 또한, 오스뮴, 은 및 금 또는 이들의 산화물이 불용성 양극에 사용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 도금조는 기판상에 금속을 도금시키는 적당한 도금방법이라면 어느 것에나 사용될 수 있다. 본 발명의 도금조는 마이크로프로세싱 분야에서 실리콘 웨이퍼 제조 및 인쇄 배선판 산업에서와 같이 전자 디바이스 제조시 기판을 도금하는데 특히 적합하다.
전기도금법에서, 도금될 기판이 음극으로 사용된다. 상술한 바와 같이, 가용성 또는 바람직하게 불용성 양극이 제 2 전극으로 사용된다. 펄스도금법, 직류(DC)(direct current) 도금법 또는 DC와 펄스도금법을 조합한 방법이 사용된다. 이러한 도금방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 전류밀도 (current density) 및 전극 표면전위(electrode surface potential)는 도금될 특정 기판에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 양극 및 음극의 전류밀도는 약 1 내지 약 1000amps/ft2(ASF)의 범위내에서 변할 수 있다. 도금조는 약 20℃ 내지 약 110℃의 온도범위로 유지된다. 특정 범위는 도금시킬 금속에 따라 달라진다. 이러한 온도 범위는 당업계에 널리 알려져 있다. 구리 도금조는 약 20 내지 약 80℃의 온도범위로 유지될 수 있다. 산 구리 도금조의 온도범위는 약 20 내지 약 50℃이다. 도금은 원하는 두께의 침착물을 형성하는데 충분한 시간동안 계속된다. 일반적으로, 회로판에 대한 도금 시간은 약 45 분 내지 약 8 시간이다. 회로판 제조의 경우, 목적하는 두께 범위는 약 0.5 내지 약 3.0 mils일 수 있다. 대부분의 층 두께의 범위는 약 1.0 내지 약 1.5 mils이다.
수직 및 수평 도금법이 모두 사용될 수 있다. 수직법에서는, 인쇄 회로 또는 배선판과 같은 기판을 본 발명의 도금조 용액을 포함하는 용기에 수직 위치로도입시킨다. 음극으로 작용하는 기판을 적어도 하나의 양극, 바람직하게는 불용성 양극의 맞은편에 수직으로 위치시킨다. 기판과 양극은 전류 공급원에 연결한다. 전류 공급원으로 전류를 조절하는 대신, 기판과 양극 사이의 전압을 일정하게 하는 전압 배열이 있을 수 있다. 도금 용액은 펌프와 같은 운송 장비 수단에 의해 용기를 통해 연속 이동된다.
수직법에 의해 기판 또는 작업품을 처리하기에 적합한 배열 및 장치의 일례를 도 1에 도시하였다. 장치(10)는 첨가제 소비 억제 헤테로원자 화합물을 포함하는 금속 도금조(14)를 구비한 용기(12)로 구성된다. 금속 도금조(14)가 예를 들어 구리 도금을 위해 사용될 수 있으며 앞서 언급된 성분 및 첨가제를 포함한다.
작업품(16)(음극), 예를 들어 회로판, 및 양극(18), 예를 들어 이산화이리듐으로 코팅된 불용성 티탄 음극을 금속 도금조(14)에 침지시킨다. 작업품(16) 및 양극(18)을 전류 공급원(20)에 전기연결한다. 전류 공급원으로 전류를 조절하는 대신, 작업품(16)과 양극(18) 사이의 전압을 조절하기 위하여 전압 배열(도시되지 않음)이 사용될 수 있다. 금속 도금조(14)는 펌프와 같은 운송 수단(도시되지 않음)에 의해 제 2 용기 또는 저장소(22)로 연속 연결된다. 금속 도금조(14)가 병류하는 저장소(22)는 금속 도금조(14)에 구리염, 광택제, 평탄화제, 첨가제 소비 억제 화합물 등과 같은 금속 도금조 성분 및 첨가제를 보충해 준다.
수평 도금법에서, 기판은 컨베이어 유니트를 통해 수평 이동 방향으로 수평 위치로 운반된다. 도금조는 스플래쉬 노즐(splash nozzle) 또는 플러드 파이프 (flood pipe) 수단에 의해 하부 및/또는 상부로부터 기판상에 연속 분사된다. 양극은 기판에 대해 일정한 간격으로 배열되며, 적당한 장치 수단에 의해 도금조와 접촉한다. 롤러 또는 플레이트 수단에 의해 기판이 이동된다.
본 발명을 실행하기 위해 이용될 수 있는 수평법 및 장치의 일례를 도 2에 도시하였다. 장치(46)의 스프레이 챔버(24)가 양 단부에 패널(28), 예를 들어 금속 도금되는 회로판 패널이 연속적으로 운반되고 유입되어 챔버(24)를 빠져나가도록 슬롯(26)과 함께 형성된다. 회로판 패널에 대해 설명되지만, 수평 장치에 의해 도금될 수 있는 적당한 표면이라면 모두 본 발명의 범위내에 포함된다. 화살표 방향으로 이동되도록 패널(28)을 아이들러 롤러(idler roller)(30)로 지지시킨다. 일련의 롤러 브러쉬(32)를 패널(28)의 양 상부 및 하부 표면과 접촉하도록 위치시키고, 일련의 양극(34)을 아이들러 롤러(30) 사이드상에 롤러 브러쉬(32)와 접촉하여 패널(28)과 떨어지게 위치시킨다. 양극(34)은 이산화이리듐으로 코팅된 티탄과 같은 임의의 적합한 금속으로 형성된다. 어떤 적합한 양극이 사용될 수 있지만, 이산화이리듐으로 코팅된 티탄 양극과 같은 불용성 양극이 바람직하다. 양극(34)은 위쪽 부분이 아이들러 롤러(30)의 상부 세트와 맞닿고, 아래쪽은 아이들러 롤러(30)의 저부 세트와 맞닿도록 위치시킨다. 모든 양극(34)은 전원 장치(36)의 양극 단자와 평행하게 전기연결된다. 전원 장치(36)의 음극 단자는 도금되는 패널(28)(음극)에 연결된다. 라인(44) 수단에 의해 금속 도금조(40)를 포함하는 저장소(42)에 연결되는 스프레이 제트(38)는 롤러 브러쉬(32) 뿐만 아니라 롤러 브러쉬(32) 사이에 있는 패널(28) 및 두 개의 양극(34) 위 아래에 있는 스프레이 금속 도금조(40)에 배열된다. 화살표는 라인(44)을 통한 금속 도금조의흐름 경로를 나타낸다. 금속 도금조(40)는 저장소(42)에 기계적으로 연결된 펌핑 수단(도시되지 않음)에 의해 저장소(42)로부터 라인(44)을 통하여 펌핑된다. 패널(28)에 대한 운송 메카니즘 수단(도시되지 않음)은 패널(28)과 전원 장치(36)의 음극간의 전기접촉은 유지하면서 패널(28)을 챔버(24)를 통해 연속 이동시키기 위해 제공되는 콘베이어-타입의 메카니즘이다.
첨가제 파괴를 방지하거나 그의 양을 상당히 감소시킴으로써, 첨가제 소비 억제 화합물은 도금 금속의 광도를 향상시키고, 도금 금속의 물리-기계적 성질을 개선시킨다. 본 발명의 도금조로 도금된 금속층은 부서지기 쉽거나 분상의 구조를 갖지 않는다. 또한, 본 발명의 도금조로 도금된 금속층은 균일 전착성이 우수하며 인식할 정도의 도금 폴드(fold)가 없다. 이와 같은 금속층 특성은 인쇄 회로 및 배선판에서 관통-홀에 특히 요망된다. 또한, 첨가제 소비 억제 화합물은 금속 도금동안 첨가제가 분해되는 것을 방지하거나 그 양을 상당히 감소시키기 때문에, 첨가제 소비 억제 유기 화합물을 포함하지 않는 도금조에 비해 유기 첨가제의 보충양을 감소시킨다. 또한, 첨가제가 파괴되는 것을 방지함으로써 도금조 교환없이 금속 도금 작업이 장기간 계속 유지되도록 할 수 있다. 또한, 선택된 화합물은 첨가제의 분해를 억제하기 때문에, 도금동안 장비로부터 값비싼 반-투과성 막을 배제시킬 수 있다. 따라서, 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 도금조는 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하지 않는 도금조 보다 금속 도금에 있어 훨씬 더 효율적이며 경제적인 방법으로 제공된다. 따라서, 본 발명의 금속 도금조는 개선된 금속 도금법을 제공한다. 상기에서 개시된 모든 수치 범위는 포괄적이며 조합가능하다.
본 발명이 인쇄 배선판 산업의 전기도금법을 중심으로 기술되었지만, 본 발명은 적합한 도금법에는 모두 사용될 수 있다. 화합물은 전기 디바이스, 예를 들어 인쇄 회로 및 배선판, 집적회로, 전기 접촉 표면 및 접속기, 전해 호일, 마이크로칩 적용 실리콘 웨이퍼, 반도체 및 반도체 패키징, 리드 프레임, 광전자제품 및 광전자제품 패키징, 예를 들어 웨이퍼상의 솔더 범프 등의 제조시 금속 도금조에 사용될 수 있다. 또한, 금속 도금조는 보석, 가구 부속품, 자동차 부품, 위생 기구 등에서 장식품을 금속 도금하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 금속 도금조는 폐처리 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 모든 수치 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되었으며, 본 발명의 범위를 제한하고자 할 목적은 아니다.
실시예 1
본 발명의 범위에 포함되는 화합물을 구리 도금조에서 광택제 소비 방지력에 대해 시험하였다. 동력학적으로 조절된 Hull Cell을 사용하여 화합물의 광택제 소비 방지력을 측정하였다. 광택제 보충없이 약 5-90 ASF 전류밀도 범위에서 제조된 완전 광택성(fully bright) 음극수를 기록하여 화합물의 광택제 소비 방지력을 측정하였다.
시험에 사용된 구리 도금조는 다음과 같다:
도금조 성분 양
황산구리 5수화물 80 g/ℓ
(진한) 황산 225 g/ℓ
클로라이드(염화나트륨으로서) 50 ppm
폴리에틸렌 옥사이드(억제제) 1 g/ℓ
비스설포프로필 디설파이드(광택제) 1 ppm
물 1 ℓ가 되도록 하는 양
시험 화합물을 결과와 함께 이후 표에 나타내었다. 각각의 화합물을 약 0.1 g/ℓ의 양으로 도금조에 첨가하였다. 광택제 보호 첨가제를 포함하지 않는 대조용 도금조를 또한 시험하였다. 음극으로 작용하는 구리 피복된 FR4/유리-에폭시 패널 및 양극으로 작용하는 이산화이리듐 코팅된 티탄 메쉬로 각 Hull Cell 실험을 수행하였다. 음극을 약 3 amp에서 약 10 분동안 DC 정류기 및 공기 교반으로 전기도금하였다. 약 10 분후, 음극 침착물이 약 5-90 ASF 전류밀도 범위에서 광택을 내면 새로운 구리 음극을 침지시켜 전기도금하였다. 이 과정을 음극 침착물이 약 5-90 ASF 전류밀도 범위에서 매트(matte)(흐리고 비반사되는 상태)해 질 때까지 반복하였다. 약 7 g의 황산구리 7수화물을 약 매 30 분마다 각 도금조에 첨가하여 구리 이온을 보충하였다. 패널에 대해 매트한 침착물이 기록되면 이것은 광택제가 도금조로부터 고갈되었다는 것을 의미한다.
광택제 소모를 방지하는 화합물을 첨가하지 않은 구리 도금조(대조용)는 광택제 보충이 없이는 단일의 광택성 Hull Cell을 생성하지 못했다. 각각의 광택제 보호 화합물로부터 제조된 광택성을 갖는 Hull Cell을 하기 표에 나타내었다:
화합물 광택성 Hull Cell 수
메틸 설폭사이드 5
3-(2-티에닐)아크릴산 3
1,4-디티안 3
대조용(화합물 비첨가) 1 미만
도금조 성분 양
황산구리 5수화물 80 g/ℓ
(진한) 황산 225 g/ℓ
클로라이드(염화나트륨으로서) 50 ppm
폴리에틸렌 옥사이드(억제제) 1 g/ℓ
비스설포프로필 디설파이드(광택제) 1 ppm
물 1 ℓ가 되도록 하는 양
시험 화합물을 결과와 함께 이후 표에 나타내었다. 각각의 화합물을 약 1 g/ℓ의 양으로 도금조에 첨가하였다. 광택제 보호 첨가제를 포함하지 않는 대조용 도금조를 또한 시험하였다. 음극으로 작용하는 구리 피복된 FR4/유리-에폭시 패널 및 양극으로 작용하는 이산화이리듐 코팅된 티탄 메쉬로 각 Hull Cell 실험을수행하였다. 음극을 약 3 amp에서 약 10 분동안 DC 정류기 및 공기교반으로 전기도금하였다. 약 10 분후, 음극 침착물이 약 5-90 ASF 전류밀도 범위에서 광택을 내면 새로운 구리 음극을 침지시켜 전기도금하였다. 이 과정을 음극 침착물이 약 5-90 ASF 전류밀도 범위에서 매트해 질 때까지, 도금 시간 총 약 30분 이하로, 즉 세 개의 일련의 광택성 Hull Cell 패널이 얻어질 때까지 반복하였다. 패널에 대해 매트한 침착물이 기록되면 이것은 광택제가 도금조로부터 고갈되었다는 것을 의미한다.
광택제 소비를 억제하는 화합물을 포함하지 않는 구리 도금조는 광택제 보충없이는 단일의 광택성 Hull Cell을 생산하지 못하였다. 각각의 광택제 보호 화합물로부터 제조된 광택성 Hull Cell을 하기 표에 나타내었다:
화합물 광택성 Hull Cell 수
2(5)티오페논 3
티오디글리콜산 3
메틸 설폰 3
1,4-디티아스피로[4,5]데칸-8-올 3
메틸 설폭사이드 3
테트라메틸렌 설폭사이드 3
1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸 3
트랜스-1,2-디티안-4,5-디올 3
테트라하이드로티오펜-3-온 2
대조용(화합물 비포함) 1 미만
시험된 모든 화합물은 구리 도금조 성분만을 포함하는 대조용에 비해 광택제 소비를 다소 억제한 것으로 나타났다. 따라서, 상기에 열거된 화합물들은 광택제 소비를 억제하기 위해 구리 도금조에 첨가시킬 수 있다.
실시예 3
하기 비교시험은 본 발명의 첨가제 보호 화합물이 광택제 조성물의 소비를 억제하는데 철 산화환원 방법보다 개선되었음을 보여준다.
모두 약 80 g/ℓ의 황산구리 5수화물, 약 225 g/ℓ의 황산, 약 1 g/ℓ의 의 폴리에틸렌 옥사이드 및 약 1 ppm의 비스설포프로필 디설파이드(광택제)로 구성된 두개의 금속 도금조를 제조하였다. 하나의 도금조는 광택제 소모를 억제하는 화합물을 포함하였다. 도금조에 첨가된 화합물은 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸-3,11-디올이었고, 약 0.1 g/ℓ의 양으로 첨가되었다. 두번째 도금조는 대조용으로서 어떠한 부가적인 성분들을 포함하지 않았다.
각 도금조는 표준 Hull Cell에서 구리 피복된 FR4/유리-에폭시 패널 상에 구리를 도금하도록 사용되었다. 이리듐-산화물 메쉬-타입 양극이 양극으로서 사용되었으며, 구리 클래드(clad)가 음극으로서 사용되었다. DC 정류기를 사용하여 전류 3 amps를 약 10 분동안 Hull Cell를 통과시킨 후 음극을 제거하고 새로운 구리 클래드 패널로 교체하였다. 대조용 도금조는 도금 과정의 처음 약 10분 후에 매트식 패널을 생성하였다. 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸-3,11-디올을 포함하는 도금조는 15개 이상의 광택성 패널을 생산하였다. 광택제 소비 억제 화합물은 15 팩터 이상 정도 광택제 소비를 감소시켜 구리 도금 과정을 개선시켰다.
실시예 4
하기 비교예는 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물이 광택제 소비를 억제하는 면에서 철 산화환원 방법에 비해 개선점을 갖는다는 것을 보여준다.
모두 약 80 g/ℓ의 황산구리 5수화물, 약 225 g/ℓ의 황산, 약 1 g/ℓ의 의폴리에틸렌 옥사이드 및 약 1 ppm의 비스설포프로필 디설파이드(광택제)로 구성된 약 4개의 금속 도금조를 준비하였다. 네 개의 도금조중 세 개에 황산철(II) 7수화물을 상이한 양으로 첨가하였다. 제 1 도금조는 황산철(II) 7수화물을 약 1 g/ℓ의 양으로, 제 2 도금조는 황산철(II) 7수화물을 약 10 g/ℓ의 양으로, 제 3 도금조는 황산철(II) 7수화물을 약 200 g/ℓ의 양으로 포함한다. 각각의 도금조에 황산철(II) 7수화물을 첨가하여 표준 Hull Cell에서 구리 피복된 FR4/유리-에폭시 패널상에 구리가 도금되는 동안 황산철(II) 7수화물이 광택제 소비를 방지하는 시험을 수행하였다. 네 번째 도금조는 철이 없는 대조용 도금조이다. Hull Cell은 이산화이리듐(IrO2) 메쉬-타입의 불용성 양극을 포함한다. 구리 피복된 FR4/유리-에폭시 패널이 음극으로 작용한다. 각 Hull Cell을 약 3 A에서 약 10 분동안 작동시켰다. 음극의 전류밀도는 약 5 - 90 ASF이다.
다양한 정도의 황산철(II)의 존재하에서 약 10 분간 전기도금한 후, 약 5-90 ASF의 전류밀도에서 완전 광택성 패널은 제조되지 않았다. 따라서, 도금동안 상당한 양의 광택제가 소비되었다. 그러나, 전류밀도가 약 0-12 ASF 범위인 경우에는 광택제를 보호하는 면에서 약간 향상된 것으로 나타났다. 반-광택성 패널이 제조되었다. 대조용 패널은 전류밀도가 약 0-60 ASF 범위일 때 반-광택성을 표면을 가졌다.
상기 실시예 1, 2 및 3의 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 약 5-90 ASF의 전류밀도에서 철염에 비해 광택제 보호효과가 향상된 것으로 나타났다. 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 황산철(II)과는 대조적으로 여러개의 완전 광택성양극 침착물을 제공하였다.
실시예 5
철 이외에 다른 전이금속을 산 구리 도금조에서 광택제 소비 방지력에 대해 시험하였다.
약 80 g/ℓ의 황산구리 5수화물, 약 225 g/ℓ의 의 황산, 약 1 g/ℓ의 폴리에틸렌 옥사이드 및 약 1 ppm의 비스설포프로필 디설파이드(광택제)로 구성된 다섯 개의 도금조를 제조하였다. 제 1 도금조는 약 10 g/ℓ의 Na2MoO4, 제 2 도금조는 약 10 g/ℓ의 MnSO4, 제 3 도금조는 약 1 g/ℓ의 MnSO4, 제 4 도금조는 약 1 g/ℓ의 TeO2를 포함한다. 제 5 도금조는 대조용으로서 첨가제를 포함하지 않는다. 음극으로서 구리 피복된 FR4/유리-에폭시 패널 및 양극으로서 IrO2피복된 티탄을 사용한 Hull Cell에서 광택제 소비성에 대해 시험하였다. 약 3 amp에서 DC 정류기를 사용하여 약 10 분동안 공기교반하면서 전기도금하였다. 전류밀도는 약 5-90 ASF 범위이었다.
전이금속 원소를 포함하는 도금조가 대조용과는 대조적으로 반-광택성 패널을 형성하기는 하였지만, 약 5-90 ASF 전류밀도 범위에서 완전 광택성 음극을 형성한 도금조는 없었다. 실시예 4의 황산철(II)과 마찬가지로, 전이 금속염을 포함하는 도금조는 대조용보다 광택이 약간 뛰어난 구리 침착물을 제공하였다.
상기 실시예 1, 2 및 3에 예시된 본 발명의 첨가제 소비 억제 화합물은 전이금속염에 비해 향상된 광택제 보존 활성을 나타내었다.

Claims (64)

  1. 금속염 및 하기 화학식 1의 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 금속 도금조 :
    [화학식 1]
    R1-X-R2
    상기 식에서,
    X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
    R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄 또는 분지쇄 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
    X 는 S, O, N, 또는 (C1-C6) 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
    R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께 비치환되거나 치환될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 1 내지 8개의 헤테로원자를 갖고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있고;
    금속염은 구리, 금, 은, 백금, 팔라듐, 코발트, 크롬, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 납, 주석, 로듐, 이리듐, 루테늄, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염이다.
  2. 제 1항에 있어서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 할로겐, 아릴, 실릴, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, -NO2, -P(R)2, -OH, -COOH, -CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬, 실란, -NR3R4, -PO3M 또는 -SO3M (여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속이고, R은 수소 또는 할로겐이며, R3및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴 또는 (C1-C12)직쇄 또는 분지쇄 알킬임)의 하나 이상으로 치환되나, 단, -SO3M 또는 -PO3M가 치환체일 때, X는 사슬 내에 2개 초과의 황 원자를 포함하는 금속 도금조.
  3. 제 1항에 있어서, 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리의 하나 이상의 탄소 상에 -COOH, -OH, (C1-C6)알킬, 히드록시(C1-C6)알킬 또는 카르복실(C1-C6)알킬이 치환되는 금속 도금조.
  4. 제 1항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 티오글리콜산, 2(5H) 티오페논, 1,4-디티안, 트랜스-1,2-디티안, 테트라하이드로티오펜-3-온, 3-티오펜메탄올, 1,3,5-트리티안, 3-티오펜아세트산, 티오테트론산, 크라운 에테르, 크라운 티오에테르, 테트라피리드, 디프로필트리설파이드, 비스(3-트리에톡시 실릴) 프로필 테트라설파이드, 디메틸 테트라설파이드, 메틸 메탄티오설페이트, 카복시에틸 메탄 티오설포네이트, p-톨릴 디설폭사이드, p-톨릴디설폰, 비스(페닐설포닐)설파이드, 4-(클로로설포닐)벤조산, 티옥틱산, 페닐 비닐 설폰, 4-히드록시-벤젠 설폰산, 이소프로필설포닐 클로라이드, 1-프로판설포닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  5. 제 4항에 있어서, 테트라피리드가 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸, 1,5,9,13-테트라티아사이클로-헥사데칸-3,11-디올, 1,4,7,10-테트라티아사이클로데칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  6. 제 4항에 있어서, 크라운 에테르가 12-크라운-4-(1,4,7,10-테트라옥사사이클로도데칸), 15-크라운-5-(1,4,7,13-펜타옥사사이클로펜타데칸), 18-크라운-6-(1,4,7,10,13,16-헥사사이클로옥타데칸), (+)-(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  7. 제 1항에 있어서, 헤테로사이클릭 질소 화합물이 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라-p-토실-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  8. 제 1항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 도금조의 약 0.001 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ로 포함되는 금속 도금조.
  9. 제 1항에 있어서, 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 전성 개선제, 연성 개선제, 침착 개선제 또는 억제제를 추가로 포함하는 금속 도금조.
  10. 제 9항에 있어서, 광택제가 일반식 HO3S-R11-SH; HO3S-R11-S-S-R11-SO3H ; 또는 HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H (여기에서, R11은 C1-C6알킬 또는 아릴기이고, Ar 은 페닐 또는 나프틸이며, 알킬 및 아릴기는 비치환되거나 알킬기, 할로 또는 알콕시 기로 치환될 수 있음)을 갖는 화합물을 포함하는 금속 도금조.
  11. 제 9항에 있어서, 광택제가 3-머캅토-프로필설폰산 소듐염, 2-머캅토-에탄설폰산 소듐염, 비스설포프로필 디설파이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  12. 제 9항에 있어서, 광택제가 3-머캅토-프로필설폰산 소듐염, 2-머캅토-에탄설폰산 소듐염, 비스설포프로필 디설파이드, N,N-디메틸디티오카르밤산(3-설포프로필)에스테르 소듐염, (O-에틸디티오카보네이토)-S-(3-설포프로필)-에스테르 포타슘염, 3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로판설폰산, 3-(2-벤즈티아졸릴티오)-1-프로판설폰산 소듐염, 비스설포프로필 디설파이드의 티올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  13. 제 9항에 있어서, 평탄화제가 알킬화 폴리알킬렌이민, 유기 설포 설폰, 펜아진계의 염료, 펜아진 아조 염료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  14. 제 9항에 있어서, 광택제가 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필설폰산 소듐염, 3-머캅토프로판-1-설폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필설폰산 소듐염, 비스-(p-설포페닐)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포부틸)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포하이드록시프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-디설파이드 디소듐염, 비스-(ω-설포프로필)-설파이드 디소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설파이드 소듐염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리설파이드 디소듐염, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 포타슘염 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-설포프로필)-에스테르 디소듐염, 티오인산-트리스-(ω-설포프로필)-에스테르 트리소듐염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  15. 제 9항에 있어서, 억제제가 카복시메틸셀룰로즈, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜에테르, 올레산폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 도금조.
  16. 제 1항에 있어서, 도금조의 pH가 0 내지 약 8.0인 금속 도금조.
  17. 구리염 및 하기 화학식 1의 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 구리 금속 도금조 :
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1-X-R2
    X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-,-S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
    R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄 또는 분지쇄 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
    X 는 S, O, N, 또는 (C1-C6) 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
    R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께 비치환되거나 치환될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 1 내지 8개의 헤테로원자를 갖고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제 17항에 있어서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 할로겐, 아릴, 실릴, -SH,-CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, -NO2, -P(R)2, -OH, -COOH, -CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬, -NR3R4, 실란, -PO3M 또는 -SO3M (여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속이고, R은 수소 또는 할로겐이며, R3및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴 또는 (C1-C12)직쇄 또는 분지쇄 알킬임)의 하나 이상으로 치환되나, 단 -SO3M 또는 -PO3M가 치환체일 때, X는 사슬 내에 2개 초과의 황 원자를 포함하는 구리 금속 도금조.
  19. 제 17항에 있어서, 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리의 하나 이상의 탄소 상에 -COOH, -OH, (C1-C6)알킬, 히드록시(C1-C6)알킬 또는 카르복실(C1-C6)알킬이 치환되는 구리 금속 도금조.
  20. 제 17항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 티오글리콜산, 2(5H) 티오페논, 1,4-디티안, 트랜스-1,2-디티안, 테트라하이드로티오펜-3-온, 3-티오펜메탄올, 1,3,5-트리티안, 3-티오펜아세트산, 티오테트론산, 크라운 에테르, 크라운 티오에테르, 테트라피리드, 디프로필트리설파이드, 비스(3-트리에톡시 실릴)프로필테트라설파이드, 디메틸 테트라설파이드, 메틸 메탄티오설페이트, (2-설포네이토에틸)메탄설포네이트, p-톨릴디설폭사이드, p-톨릴디설폰, 비스(페닐설포닐)설파이드, 4-(클로로설포닐)벤조산, 이소프로필 설포닐 클로라이드, 1-프로판 설포닐 클로라이드, 티옥틱산, 4-히드록시-벤젠 설폰산, 페닐 비닐 설폰, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  21. 제 20항에 있어서, 크라운 에테르가 12-크라운-4-(1,4,7,10-테트라옥사사이클로도데칸), 15-크라운-5-(1,4,7,13-펜타옥사사이클로펜타데칸), 18-크라운-6-(1,4,7,10,13,16-헥사사이클로옥타데칸), (+)-(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  22. 제 20항에 있어서, 테트라피리드가 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸, 1,5,9,13-테트라티아사이클로-헥사데칸-3,11-디올, 1,4,7,10-테트라티아사이클로데칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  23. 제 17항에 있어서, 헤테로사이클릭 질소 화합물이 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라-p-토실-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  24. 제 17항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 도금조의 약 0.001 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ로 포함되는 구리 금속 도금조.
  25. 제 17항에 있어서, 구리 금속염이 구리 할라이드, 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  26. 제 17항에 있어서, 도금조의 pH가 0 내지 약 8.0인 구리 금속 도금조.
  27. 제 17항에 있어서, 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 전성 개선제, 연성 개선제, 침착 개선제, 억제제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 구리 금속 도금조.
  28. 제 27항에 있어서, 광택제가 일반식 HO3S-R11-SH; HO3S-R11-S-S-R11-SO3H ; 또는 HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H (여기에서, R11은 C1-C6알킬 또는 아릴기이고, Ar 은 페닐 또는 나프틸이며, 알킬 및 아릴기는 비치환되거나 알킬기, 할로 또는 알콕시기로 치환될 수 있음)을 갖는 화합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  29. 제 27항에 있어서, 평탄화제가 알킬화 폴리알킬렌이민, 유기 설포 설포네이트, 펜아진계의 염료, 펜아진 아조 염료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 구리 금속 도금조.
  30. 기판을 금속 도금조와 접촉시키는 단계 및 도금조에 충분한 전류밀도를 인가하여 기판상에 금속을 침착시키는 단계를 포함하는 기판상에 금속을 도금하는 방법으로서, 상기 도금조가 구리, 금, 은, 팔라듐, 백금, 코발트, 카드뮴, 크롬, 비스무스, 인듐, 주석, 납, 로듐, 이리듐, 루테늄, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 금속 염 및 하기 화학식 1의 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 방법 :
    [화학식 1]
    R1-X-R2
    상기 식에서,
    X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
    R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄 또는 분지쇄 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
    X 는 S, O, N, 또는 (C1-C6) 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
    R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께 비치환되거나 치환될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 1 내지 8개의 헤테로원자를 갖고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
  31. 제 30항에 있어서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 할로겐, 아릴, 실릴, 실란, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, NO2, -P(R)2, -OH, -COOH, -CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬, NR3R4, -PO3M 또는 -SO3M (여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속이고, R은 수소 또는 할로겐이며, R3및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴 또는 (C1-C12)직쇄 또는 분지쇄 알킬임)의 하나 이상으로 치환되나, 단 -SO3M 또는 -PO3M가 치환체일 때, X는 사슬 내에 2개 초과의 황 원자를 포함하는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리의 하나 이상의 탄소 상에 -COOH, -OH, (C1-C6)알킬, 히드록시(C1-C6)알킬 또는 카르복실(C1-C6)알킬이 치환되는 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 티오글리콜산, 2(5H) 티오페논, 1,4-디티안, 트랜스-1,2-디티안, 테트라하이드로티오펜-3-온, 3-티오펜메탄올, 1,3,5-트리티안, 3-티오펜아세트산, 티오테트론산, 크라운 에테르, 크라운 티오에테르, 테트라피리드, 페닐 비닐 설폰, 티옥틱산, 4-히드록시-벤젠 설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 크라운 에테르가 12-크라운-4-(1,4,7,10-테트라옥사사이클로도데칸), 15-크라운-5-(1,4,7,13-펜타옥사사이클로펜타데칸), 18-크라운-6-(1,4,7,10,13,16-헥사사이클로옥타데칸) 또는 (+)-(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산을 포함하는 방법.
  35. 제 33항에 있어서, 테트라피리드가 1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸, 1,5,9,13-테트라티아사이클로-헥사데칸-3,11-디올 또는 1,4,7,10-테트라티아사이클로데칸을 포함하는 방법.
  36. 제 30항에 있어서, 헤테로사이클릭 질소 화합물이 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라-p-토실-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 또는 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸을 포함하는 방법.
  37. 제 30항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 도금조의 약 0.001 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ로 포함되는 방법.
  38. 제 30항에 있어서, 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 전성 개선제, 연성 개선제, 침착 개선제, 억제제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 광택제가 일반식 HO3S-R11-SH; HO3S-R11-S-S-R11-SO3H; 또는 HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H (여기에서, R11은 C1-C6알킬 또는 아릴기이고, Ar 은 페닐 또는 나프틸이며, 알킬 및 아릴기는 비치환되거나 알킬기, 할로 또는 알콕시 기로 치환될 수 있음)을 갖는 화합물을 포함하는 방법.
  40. 제 30항에 있어서, 기판이 인쇄 배선판, 집적회로, 전기 접촉 표면, 커넥터, 전해 호일, 실리콘 웨이퍼, 반도체, 납 프레임, 광전자 콤포넌트, 실리콘 웨이퍼 상의 솔더 범프, 장식용품, 위생 기구 등인 방법.
  41. 기판을 금속 도금조와 접촉시키는 단계; 및 도금조에 충분한 전류밀도를 인가하여 기판상에 금속을 침착시키는 단계를 포함하는 기판상에 구리 금속을 도금하는 방법으로서, 상기 구리 금속 도금조는 구리염 및 하기 화학식 1의 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 방법 :
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1-X-R2
    X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
    R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄 또는 분지쇄 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
    X 는 S, O, N, 또는 (C1-C6) 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
    R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께 비치환되거나 치환될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 1 내지 8개의 헤테로원자를 갖고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
  42. 제 41항에 있어서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 할로겐, 아릴, 실릴, 실란, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, -NO2, -P(R)2, -OH, -COOH, -CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬, NR3R4, -PO3M 또는 -SO3M (여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속이고, R은 수소 또는 할로겐이며, R3및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴 또는 (C1-C12) 직쇄 또는 분지쇄 알킬임)의 하나 이상으로 치환되나, 단 -SO3M 또는 -PO3M가 치환체일 때, X는 사슬 내에 2개 초과의 황 원자를 포함하는 방법.
  43. 제 41항에 있어서, 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리의 하나 이상의 탄소상에 -COOH, -OH, (C1-C6)알킬, 히드록시(C1-C6)알킬 또는 카르복실(C1-C6)알킬이 치환되는 방법.
  44. 제 41항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 메틸 설폭사이드, 메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 티오글리콜산, 2(5H) 티오페논, 1,4-디티안, 트랜스-1,2-디티안, 테트라하이드로티오펜-3-온, 3-티오펜메탄올, 1,3,5-트리티안, 3-티오펜아세트산, 티오테트론산, 크라운 에테르, 크라운 티오에테르, 테트라피리드, 페닐 비닐 설폰, 티옥틱산, 4-히드록시-벤젠 설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 크라운 에테르가 12-크라운-4-(1,4,7,10-테트라옥사사이클로도데칸), 15-크라운-5-(1,4,7,13-펜타옥사사이클로펜타데칸), 18-크라운-6-(1,4,7,10,13,16-헥사사이클로옥타데칸) 또는 (+)-(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카복실산을 포함하는 방법.
  46. 제 44항에 있어서, 테트라피리드가 1,5,9,13-테트라티아사이클로-헥사데칸-3,11-디올 또는 1,4,7,10-테트라티아사이클로데칸을 포함하는 방법.
  47. 제 41항에 있어서, 헤테로사이클릭 질소 화합물이 1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자사이클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라-p-토실-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 또는 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자사이클로옥타데칸을 포함하는 방법.
  48. 제 41항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 도금조의 약 0.001 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ로 포함되는 방법.
  49. 제 41항에 있어서, 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 전성 개선제, 연성 개선제, 침착 개선제, 억제제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 광택제가 일반식 HO3S-R11-SH; HO3S-R11-S-S-R11-SO3H ; 또는 HO3S-Ar-S-S-Ar-SO3H (여기에서, R11은 C1-C6알킬 또는 아릴기이고, Ar 은 페닐 또는 나프틸이며, 알킬 및 아릴기는 비치환되거나 알킬기, 할로 또는 알콕시기로 치환될 수 있음)을 갖는 화합물을 포함하는 방법.
  51. 제 41항에 있어서, 기판이 인쇄 배선판, 집적회로, 전기 접촉 표면, 커넥터, 전해 호일, 실리콘 웨이퍼, 반도체, 납 프레임, 광전자 콤포넌트, 웨이퍼 상의 솔더 범프, 장식용품, 위생 기구 등인 방법.
  52. 전류가 불용성 양극(anode) 및 음극(cathode) 사이를 통과할 수 있도록 불용성 양극과 음극에 전기적으로 연결된 전력 공급원, 및 구리, 금, 은, 팔라듐, 백금, 코발트, 카드뮴, 크롬, 비스무스, 인듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 아연 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염 및 하기 화학식 1의 첨가제 소비 억제 화합물을 포함하는 금속 도금조와 접촉된 불용성 양극 및 음극을 포함하는 기판의 전기도금용 장치 :
    [화학식 1]
    R1-X-R2
    상기 식에서,
    X는 -S(O)n-, -S(O)n-S(O)p-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-, -S(O)n-S(O)p-S(O)q-S(O)u-S(O)v-S(O)w-, -(S(O)z)m-(CH2)y-(S(O)z')m'- 또는 -SO2-S-(CH2)y-S-SO2- (여기서, n, p, q, u, v, w, z 및 z'는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, m 및 m'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 2 내지 4의 정수임)이고;
    R1과 R2는 각각 독립적으로 할로겐; -OH; (C1-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬; (C2-C20)직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알케닐; (C2-C20)직쇄 또는 분지쇄 알키닐; 또는 (C1-C20)알킬-O(C2-C3O)tR5, (C1-C12)알킬페닐-O(C2-C3O)tR5, 또는 -페닐-O(C2-C3O)tR5(여기서, t는 1 내지 500의 정수이고, R5는 수소, (C1-C4)알킬 또는 페닐임)이며; 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 비치환 또는 치환될 수 있거나;
    X 는 S, O, N, 또는 (C1-C6) 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 토실기로 치환된 N으로부터 선택된 헤테로원자이고,
    R1과 R2는 이들이 부착되어 있는 원자들과 함께 비치환되거나 치환될 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있고, 1 내지 8개의 헤테로원자를 갖고, 임의로 하나 이상의 카보닐을 포함하는 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다.
  53. 제 52항에 있어서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기는 할로겐, 아릴, 실릴, 실란, -SH, -CN, -SCN, -C=NS, -Si(OH)3, -NO2, -P(R)2, -OH, -COOH, -CO(C1-C12)알킬, -COO(C1-C12)알킬, -NR3R4, -PO3M 또는 -SO3M (여기서, M은 수소 또는 알칼리 금속이고, R은 수소 또는 할로겐이며, R3및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 아릴 또는 (C1-C12)직쇄 또는 분지쇄 알킬임)의 하나 이상으로 치환되나, 단 -SO3M 또는 -PO3M가 치환체일 때, X는 사슬 내에 2개 초과의 황 원자를 포함하는 장치.
  54. 제 52항에 있어서, 5 내지 18원의 헤테로사이클릭 고리의 하나 이상의 탄소상에 -COOH, -OH, (C1-C6)알킬, 히드록시(C1-C6)알킬 또는 카르복실(C1-C6)알킬이 치환되는 장치.
  55. 제 52항에 있어서, 첨가제 소비 억제 화합물이 도금조의 약 0.001 g/ℓ 내지 약 100 g/ℓ로 포함되는 장치.
  56. 제 52항에 있어서, 금속 도금조가 광택제, 평탄화제, 경화제, 습윤제, 전성 개선제, 연성 개선제, 침착 개선제 또는 억제제를 추가로 포함하는 장치.
  57. 제 52항에 있어서, 금속 도금조의 pH가 0 내지 약 8.0인 장치.
  58. 제 52항에 있어서, 금속염이 구리 할라이드, 구리 설페이트, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 장치.
  59. 제 52항에 있어서, 불용성 양극이 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 또는 백금을 포함하는 장치.
  60. 제 59항에 있어서, 불용성 양극이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈을 추가로 포함하는 장치.
  61. 제 60항에 있어서, 불용성 양극이 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 또는 희토류 원소를 추가로 포함하는 장치.
  62. 제 52항에 있어서, 불용성 양극이 이산화이리듐을 포함하는 장치.
  63. 제 52항에 있어서, 음극이 배선판, 집적회로, 전기 접촉 표면, 커넥터, 전해 호일, 실리콘 웨이퍼, 반도체, 납 프레임, 광전자 콤포넌트, 솔더 범프, 장식용품, 위생 기구 등을 포함하는 장치.
  64. 제 52항에 있어서, 불용성 양극 및 음극이 약 1 내지 약 1000 amps/ft2의전류밀도를 갖는 장치.
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