JP3306770B2 - 鉛及び鉛−錫合金めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は鉛めっき浴または
鉛−錫合金めっき浴に関するものであり、鉛が２０〜１
００％含有するＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金めっき浴に関
するものであって、このめっき浴は、はんだ付けが必要
な一般電子部品へのめっきまたは半導体ウエハ表面への
Ｐｂ−Ｓｎ合金突起電極の形成用として使用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機スルホン酸浴にノニオン系界
面活性剤と所定のスルファニル酸およびトリアジンのよ
うな添加剤を加えた鉛−錫合金めっき浴を用いて得られ
ためっきは、灰白色であるうえ、電着物粒子の微細な錫
−鉛合金めっき皮膜が得られることが知られている。し
かしながら耐食性が要求される８０〜１００％の鉛組成
のＰｂまたは高Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき浴に上記の様な界
面活性剤と添加剤を加えても良好なめっき外観が得られ
ず、色合いは黒灰色で表面粒子は比較的粗いめっき皮膜
となる。また鉛組成が２０〜１００％の広範囲のＰｂま
たはＰｂ−Ｓｎ合金めっき浴も存在するが、このめっき
浴では析出皮膜の厚さのバラツキが大きくなり、さら
に、電析物のＰｂ／Ｓｎ組成比についてもめっき条件に
よる変化が大きく、かつめっき浴中のＰｂ／Ｓｎ組成比
と一致しない場合がある。

【０００３】また、特開平８−７８４２４号には、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンお
よびアルドールスルファニル酸を添加剤として使用した
めっき液が提示されており、半導体ウエハ表面に高さバ
ラツキが小さく、平滑なＰｂ−Ｓｎ合金突起電極が形成
されることが開示されている。しかしながら、半導体ウ
エハに形成するＰｂ−Ｓｎ合金突起電極は一般に数十μ
ｍの膜厚が必要とされ、特開平８−７８４２４号に示さ
れている２A/dm² のような電流密度で作業した場合には
目標膜厚を得るのに、４０μｍの場合で４５分から１時
間を要し、作業性に非常に劣る。これを改善するため
に、５〜１０A/dm² のような高電流密度でめっきする
と、表面状態が黒色化し、粒子も粗くなり、突起状電析
も発生して極端な場合にはバンプ同士が短絡し良好なマ
ッシュルーム形状が得られず、高さバラツキが大きくな
ると共に電析物中のＰｂ／Ｓｎ組成比は液組成に一致し
なくなる。

【０００４】なお、前記ＳｉウエハやＧａ−Ａｓウエハ
などの半導体ウエハの表面に、１個の寸法が直径：20〜
250μm×高さ：20〜100μmのＰｂ−Ｓｎ合金（はんだ）
からなる突起電極を１〜５万個の割合で形成する方法
は、電気めっき法により行われることは一般に知られて
おり、その具体的な方法は「Microelectronics Packagi
ng Handbook」（VAN NOSTRAND REINHOLD発行）第３６８
〜３７１頁にも詳細に記載されているのでここでは詳述
しない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで一般の錫−鉛
合金めっき浴に使用されている界面活性剤や添加剤は、
Ｓｎ％が８１〜１００％のＳｎまたは高Ｓｎ−Ｐｂ合金
めっき浴に添加した場合、めっき表面を平滑にする効果
があったが、前述した鉛組成が２０〜１００％のＰｂま
たはＰｂ−Ｓｎ合金めっき浴に対しては有効な平滑化効
果および皮膜厚さ均一効果はない。従来の電気めっき浴
を用いてＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金突起電極を形成した
場合、最近の半導体ウエハの大径化および高集積化と相
まって、半導体ウエハ表面に形成される突起電極には、
相互高さにバラツキが現れるほか、表面の平滑性が失わ
れるのが現状である。

【０００６】さらに、このような突起電極では、めっき
後にリフロー処理が実施されるのが一般的であるため、
電析物のＰｂ／Ｓｎ組成比のばらつきが少ないことが要
求されるが、従来の電気めっき浴では電流密度等の変化
により電析物のＰｂ／Ｓｎが目標値より大きくはずれる
場合がある。また、突起電極は一般電子部品のはんだ皮
膜よりも厚いため、通常の電流密度で作業した場合に
は、作業効率が非常に悪くなる。

【０００７】また、５A/dm² 以上の高い電流密度でめっ
きすると、アノード電流密度も高くなり、特にアノード
電極が不溶性のアノード電極（例えば、Ｐｔをめっきし
たＴｉメッシュ板などで構成したアノード電極）である
場合には、その表面から酸素が多く発生し、この酸素が
アノード電極表面に黒色の鉛または鉛と錫の酸化物を析
出せしめ、この析出した黒色の鉛または鉛と錫の酸化物
がめっき浴中に分散してめっき浴に濁りを発生せしめる
と共に被めっき物へ付着するなどの弊害が見られた。こ
の黒色の鉛または鉛と錫の酸化物の析出は、めっき浴中
の鉛または鉛と錫の濃度を低下させ、めっき浴を長期間
使用するとはんだとしての組成比が目標の組成比からず
れるなどしてめっき浴の管理が難しくなるために、めっ
き浴の長期使用が困難となる。

【０００８】さらに、従来のＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金
めっき浴は、有機酸を主体とし、また電着物表面に平滑
性を付与するために各種の有機物が添加されているの
で、形成されためっき皮膜中に有機物が多く取り込ま
れ、この有機物が取り込まれためっき皮膜をリフロー処
理すると、リフロー処理時に有機物がガス化し、めっき
皮膜にボイドが発生することが多々あり、めっき皮膜に
ボイドが発生しないようにリフロー処理するための条件
の制御は難しかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述の様な課題を解決すべく研究を行った結果、（ａ）ア
ルカンスルホン酸鉛又はアルカノールスルホン酸鉛の内
の１種または２種とアルカンスルホン酸又はアルカノー
ルスルホン酸の内の１種または２種を含有する水溶液
に、下記の化１に示される芳香族化合物とこれらを浴中
に分散させる界面活性剤並びに平滑化剤を含有するめっ
き浴を用いて電気めっき法により通常の電子部品表面に
Ｐｂ皮膜を形成すると、外観は灰白色で表面は平滑であ
り、また、半導体ウエハの表面にＰｂ突起電極を形成す
ると、前記半導体ウエハが大径化し、かつ高集積化して
も、形成されたＰｂ突起電極は相互高さが均一化すると
共に、表面が平滑化し、しかも要求される高さのＰｂ突
起電極が短時間で得られる、（ｂ）アルカンスルホン酸
鉛又はアルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種
とアルカンスルホン酸錫又はアルカノールスルホン酸錫
の内の１種または２種にアルカンスルホン酸又はアルカ
ノールスルホン酸の内の１種または２種を含有する水溶
液に、下記の化１に示される芳香族化合物とこれらを浴
中に分散させる界面活性剤並びに平滑化剤を含有するめ
っき浴を用いて電気めっき法により通常の電子部品表面
にＰｂ−Ｓｎ合金皮膜を形成すると、外観は灰白色で表
面は平滑であり、しかも要求される高膜厚が短時間で得
られ、また、半導体ウエハの表面にＰｂ−Ｓｎ合金突起
電極を形成すると、前記半導体ウエハが大径化し、かつ
高集積化しても、形成されたＰｂ−Ｓｎ合金突起電極は
相互高さが均一化すると共に、表面が平滑化し、電析物
のＰｂ−Ｓｎ合金突起電極のＰｂ／Ｓｎ比がめっき浴中
のＰｂ／Ｓｎとほぼ一致しかつその変化も少なく、しか
も要求される高さのＰｂ−Ｓｎ合金突起電極が短時間で
得られる、（ｃ）前記（ａ）および（ｂ）記載のめっき
浴に、さらにリン化合物を添加すると、めっき浴やアノ
ード表面でのＰｂあるいはＰｂとＳｎの酸化を抑制し、
めっき浴の一層の長寿命化を計ることができると共にめ
っき皮膜中に取り込まれる有機物が少なくなり、従って
リフロー処理時に有機物がガス化し、めっき皮膜にボイ
ドが発生することはない、（ｄ）前記（ｃ）記載のリン
化合物を添加しためっき浴に、さらに酸化防止剤を添加
すると、めっき浴やアノード表面でのＰｂあるいはＰｂ
とＳｎの酸化をさらに一層抑制し、めっき浴のさらに一
層の長寿命化を計ることができる、ことを見い出し、本
発明を完成した。

【００１０】従って、この発明は、（１）アルカンスル
ホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種、アルカンスルホン酸およびアルカノールスル
ホン酸の内の１種または２種、並びにリン化合物を含有
する水溶液に、下記の化１の一般式で示される芳香族化
合物と、これらを浴中に分散させる界面活性剤および平
滑化添加剤を含有する鉛めっき浴、（２）アルカンスル
ホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種、アルカンスルホン酸錫およびアルカノールス
ルホン酸錫の内の１種または２種、アルカンスルホン酸
およびアルカノールスルホン酸の内の１種または２種、
並びにリン化合物を含有する水溶液に、下記の化１の一
般式で示される芳香族化合物と、これらを浴中に分散さ
せる界面活性剤および平滑化添加剤を含有する鉛−錫合
金めっき浴、（３）アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
ノールスルホン酸鉛の内の１種または２種、アルカンス
ルホン酸およびアルカノールスルホン酸の内の１種また
は２種、並びにリン化合物を含有する水溶液に、下記の
化１の一般式で示される芳香族化合物と、これらを浴中
に分散させる界面活性剤、平滑化添加剤および酸化防止
剤を含有する鉛めっき浴、（４）アルカンスルホン酸鉛
およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２
種、アルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン
酸錫の内の１種または２種、アルカンスルホン酸および
アルカノールスルホン酸の内の１種または２種、並びに
リン化合物を含有する水溶液に、下記の化１の一般式で
示される芳香族化合物と、これらを浴中に分散させる界
面活性剤、平滑化添加剤および酸化防止剤を含有する鉛
−錫合金めっき浴、に特徴を有するものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】この発明のアルカンスルホン酸鉛およびア
ルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種からなる
有機スルホン酸鉛、並びにアルカンスルホン酸錫および
アルカノールスルホン酸錫の内の１種または２種からな
る有機スルホン酸錫塩を製造するに際し、原料として用
いられるものは、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ
以下であるＰｂを含むＰｂ酸化物、Ｐｂ水酸化物もしく
はＰｂ炭酸化物または金属Ｐｂ、及び／又は放射性同位
元素の含有量が５０ｐｐｂ以下であるＳｎを含むＳｎ酸
化物、Ｓｎ水酸化物もしくはＳｎ炭酸化物または金属Ｓ
ｎを使用することが好ましい。

【００１３】従って、この発明は、（５）前記（１）ま
たは（３）の鉛めっき浴のアルカンスルホン酸鉛および
アルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛に
含まれる放射性同位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以
下である鉛めっき浴、（６）前記（２）または（４）の
鉛めっき浴のアルカンスルホン酸鉛およびアルカノール
スルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛並びにアルカン
スルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫の内の１
種または２種の錫に含まれる放射性同位元素不純物の合
計量が５０ｐｐｂ以下である鉛−錫合金めっき浴、に特
徴を有するものである。

【００１４】また、前記アルカンスルホン酸鉛およびア
ルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛並び
にアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸
錫の内の１種または２種の錫から放射されるα粒子のカ
ウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下であることが好ま
しい。従って、この発明は、（７）前記（１）または
（３）の鉛めっき浴のアルカンスルホン酸鉛およびアル
カノールスルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛から放
射されるα粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以
下である鉛めっき浴、（８）前記（２）または（４）の
鉛めっき浴のアルカンスルホン酸鉛およびアルカノール
スルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛並びにアルカン
スルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫の内の１
種または２種の錫から放射されるα粒子のカウント数が
０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下である鉛−錫合金めっき浴、
に特徴を有するものである。

【００１５】次に、この発明の鉛または鉛−錫合金めっ
き浴の構成成分を具体的に説明する。

【００１６】（ａ）アルカンスルホン酸およびアルカノ
ールスルホン酸 アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸は、
鉛めっき浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分と
して単用又は併用することができ、Ｐｂ及びＳｎ塩の水
溶液中への溶解を促進し、半導体ウエハ表面への密着性
を向上させる作用があるが、その含有割合が２０ｇ／ι
未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その含
有割合が４００ｇ／ιを越えると、めっき速度が低下す
るようになることから、その含有割合を２０〜４００ｇ
／ι、好ましくは５０〜１５０ｇ／ιと定めた。

【００１７】上記アルカンスルホン酸は、一般式：Ｒ−
ＳＯ₃ Ｈ（式中、ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示さ
れ、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデ
カンスルホン酸などである。なお、この発明で、アルカ
ンスルホン酸とは、前記一般式：Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、
ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示される各種アルカン
スルホン酸の内の１種または２種以上を含むものであ
る。

【００１８】上記アルカノールスルホン酸は、一般式：
ＨＯ−Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル
基、但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良
い）で示され、具体的には、イセチオン酸（２−ヒドロ
キシエタン−１−スルホン酸）、２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシドデカン−１−スルホン酸などである。なお、
この発明で、アルカノールスルホン酸は、一般式：ＨＯ
−Ｒ−ＳＯ ₃ Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル基、
但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い）で
示される各種アルカンスルホン酸の内の１種または２種
以上を含むものである。

【００１９】（ｂ）アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
ノールスルホン酸鉛 アルカンスルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛
は鉛めっき浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分
として単用又は併用することができ、アルカンスルホン
酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種または
２種をＰｂ含有割合で１〜３００ｇ／ι、好ましくは５
〜１００ｇ／ι添加することができる。

【００２０】上記アルカンスルホン酸鉛の具体的なもの
は、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、プロパ
ンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、ブタンス
ルホン酸鉛、２−ブタンスルホン酸鉛、ペンタンスルホ
ン酸鉛、ヘキサンスルホン酸鉛、デカンスルホン酸鉛、
ドデカンスルホン酸鉛などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸鉛とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸鉛の内の１種または２種以上を含むものである。

【００２１】また、上記アルカノールスルホン酸鉛の具
体的なものは、イセチオン酸鉛（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸鉛）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸鉛、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸鉛、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸鉛、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸鉛、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
鉛、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸鉛などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸鉛と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。

【００２２】（ｃ）アルカンスルホン酸錫およびアルカ
ノールスルホン酸錫 アルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫
は、Ｐｂ−Ｓｎ合金の組成の突起電極を形成するための
めっき浴の構成成分であるが、含有割合としてアルカン
スルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１
種または２種：Ｐｂ含有割合で１〜３００ｇ／ι（好ま
しくは５〜１００ｇ／ι）に対してアルカンスルホン酸
錫およびアルカノールスルホン酸錫の内の１種または２
種：Ｓｎ含有割合で２４０ｇ／ι以下（ただし、０を含
まず）［好ましくは１００ｇ／ι以下（ただし、０を含
まず）］を添加する。

【００２３】上記アルカンスルホン酸錫の具体的なもの
は、メタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸錫、プロパ
ンスルホン酸錫、２−プロパンスルホン酸錫、ブタンス
ルホン酸錫、２−ブタンスルホン酸錫、ペンタンスルホ
ン酸錫、ヘキサンスルホン酸錫、デカンスルホン酸錫、
ドデカンスルホン酸錫などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸錫とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸錫の内の１種または２種以上を含むものである。

【００２４】また、上記アルカノールスルホン酸錫の具
体的なものは、イセチオン酸錫（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸錫）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸錫、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸錫、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸錫、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
錫、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸錫などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸錫と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸錫の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。

【００２５】（ｄ）芳香族化合物 芳香族化合物は、上記化１の一般式で表され、めっき速
度を半導体ウエハ全面において均一化し、もって形成さ
れる突起電極の高さのバラツキを著しく小さくし、さら
に高電流密度でも平滑なめっき粒子が得られる作用があ
るが、その含有割合が０．１ｇ／ι未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方その含有割合が１０ｇ／ι
を越えると、めっき液への溶解性が悪くなることから、
その添加量を０．１〜１０ｇ／ι、好ましくは０．３〜
２ｇ／ιと定めた。

【００２６】化１の一般式で表される芳香族化合物の具
体的なものとしては、４，４´−ジヒドロキシシ゛フェ
ニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスル
フィド、２−クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、３，６−ジ−ｔ−ジブチル−４，４´−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒド
ロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド、４，４´−
ジヒドロキシ−２−メトキシジフェニルスルフィド、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルアミン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルジ
スルフィドなどがあり、その中でも好ましいものは、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシジナフトスルフィドである。

【００２７】（ｅ）界面活性剤 芳香物化合物をめっき浴に分散させ、密着性が良くて平
滑なめっきを得るために、界面活性剤を添加することが
でき、その添加量は０．５ｇ／ι未満では前記作用に所
望の効果が得られず、１００ｇ／ιを越えると、めっき
速度が急激に低下するようになることから、めっき浴に
対して０．５〜１００ｇ／ι、好ましくは１〜５０ｇ／
ιと定めた。

【００２８】前記界面活性剤としては、非イオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤
および両性界面活性剤の中から少なくとも１種を使用す
ることができる。 （ｉ）非イオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ₁ 〜
Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェ
ノール類、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールア
ルキルフェノール、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ
₁ 〜Ｃ₂₅アルコキシル化燐酸（塩）、ソルビタンエステ
ル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコー
ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂脂肪族アミド
などにエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピ
レンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加重合させた
ものや、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅アルコキシル化燐酸（塩）などが挙
げられる。 （ii）カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメ
チルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウ
ム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタ
デシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジ
ルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニ
ウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチ
ルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム
塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム
塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセ
テート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられ
る。 （iii)アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸またはその塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩と
してはラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩としてはポリオキシエチレン（ＥＯ１２）ノ
ニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（Ｅ
Ｏ１５）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げら
れる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩としてはポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ノニルフ
ェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベン
ゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムが挙げられる。アルキルナフタレンスルホン
酸としてはジブチルナフタレンスルホン酸が挙げられ
る。 （iv）両性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタ
イン、アルミノカルボン酸などが挙げられる。また、エ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとア
ルキルアミンまたはジアミンとの縮合生成物の硫酸化あ
るいはスルホン酸化付加物も使用できる。

【００２９】（ｆ）平滑化剤 更に、この発明のめっき浴は、めっき表面の平滑性を向
上するために、平滑化剤を含有させることができる。当
該平滑化剤は各種の前記界面活性剤と併用することによ
り、さらに相乗的な効果を奏するが、その添加量が０．
１ｇ／ι未満では前記作用に所望の効果が得られず、３
０ｇιを越えると、電着物組成のバラツキが大きくなる
ことから、添加量を０．１〜３０ｇ／ι、好ましくは
０．５〜１５ｇ／ιに定めた。平滑化剤として特に有用
なものは、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘ
キシルアミン塩、クロトンアルデヒド、β−Ｎ−（２−
エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグァナミ
ン、アルドールスルファニル酸、１−ドデシル−２−メ
チル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、チオ尿
素、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、２−
ナフトール、ニトリロ三酢酸、１，４−ブチンジオー
ル、１−ナフトアルデヒド等である。

【００３０】（ｇ）酸化防止剤 上記酸化防止剤は、基本的に錫の２価から４価への酸化
を防止するために使用され、具体的にはハイドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、ピロガ
ロール、α又はβ−ナフトール、フェノールスルホン
酸、クレゾールスルホン酸などである。その添加量は
０．０５ｇ／ι未満では前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方５ｇ／ιを越えると、めっき液への溶解性が悪
くなることから、酸化防止剤の添加量はめっき浴に対し
て０．０５〜５ｇ／ι、好ましくは０．２〜２ｇ／ιと
定めた。

【００３１】（ｈ）リン化合物 この発明で使用するリン化合物は、いかなるリン化合物
であっても良いが、具体的には次亜リン酸、亜リン酸、
リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸およ
びこれらのナトリウム塩やカリウム塩などが好ましく、
これらの内でも特に次亜リン酸が好ましい。これらリン
化合物は還元剤として作用し、これを添加することによ
りめっき浴中の金属の酸化を抑制してめっき浴の使用寿
命の長期化を図ることができる。まためっき皮膜中に取
り込まれる有機物の量を少なくしてリフロー処理時に有
機物がガス化してめっき皮膜にボイドが発生するのを防
止する作用がある。これらリン化合物の添加量はめっき
浴に対して０．０１〜１０ｇ／ι、好ましくは０．０３
〜５．０ｇ／ιである。

【００３２】

【発明の実施の形態】下記の本発明めっき浴１〜２４を
建浴した。 《実施例１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ３０ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド １ｇ／ι ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）− ポリプロポキシレート（ＰＯ３） ２０ｇ／ι クロトンアルデヒド ０．２ｇ／ι 次亜リン酸 １ｇ／ι

【００３３】 《実施例２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ３８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ２ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ２ｇ／ι ジブチルナフタレンスルホン酸 ０．５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι 次亜リン酸 ０．７５ｇ／ι

【００３４】 《実施例３》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）５７ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １００ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルアミン ２ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン ２５ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．５ｇ／ι 次亜リン酸 ０．５ｇ／ι

【００３５】 《実施例４》 エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １９ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン １ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ２０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι 次亜リン酸 ０．５ｇ／ι

【００３６】 《実施例５》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシシ゛フェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι 次亜リン酸 ０．１ｇ／ι

【００３７】 《実施例６》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５４ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ６ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド １ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι 次亜リン酸 ０．０５ｇ／ι

【００３８】 《実施例７》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）４８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １２ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ０．５ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ３０ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι ピロリン酸 １ｇ／ι

【００３９】 《実施例８》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ビスフェノールＡポリエトキシレート ０．３ｇ／ι スチレン化フェノール １ｇ／ι ラウリルジメチルアンモニウムベタイン １ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι カテコール ０．１ｇ／ι ピロリン酸 ０．３ｇ／ι

【００４０】 《実施例９》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル １０ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン １０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．１ｇ／ι 亜リン酸 ０．１ｇ／ι

【００４１】 《実施例１０》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １１．１ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １８．９ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．３ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン １５ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ０．５ｇ／ι カテコール ０．５ｇ／ι 次亜リン酸 ０．１ｇ／ι

【００４２】 《実施例１１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ７０ｇ／ι ２−クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ５０ｇ／ι １−ナフトアルデヒド ５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι リン酸 ０．１ｇ／ι

【００４３】 《実施例１２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド １ｇ／ι ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）− ポリプロポキシレート（ＰＯ３） １０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι リン酸 ０．０５ｇ／ι

【００４４】 《実施例１３》 イセチオン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ３０ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １０ｇ／ι ハイドロキノン １０ｇ／ι リン酸 ０．０１ｇ／ι

【００４５】 《実施例１４》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １５ｇ／ι イセチオン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １５ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド １ｇ／ι ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）− ポリプロポキシレート（ＰＯ３） １０ｇ／ι クロトンアルデヒド ０．２ｇ／ι 亜リン酸 １ｇ／ι

【００４６】 《実施例１５》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ３８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι 亜リン酸 ０．５ｇ／ι

【００４７】 《実施例１６》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）５７ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １００ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルアミン ２ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン ２５ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．５ｇ／ι ピロリン酸 ０．０８ｇ／ι

【００４８】 《実施例１７》 エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １９ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ２５ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ５０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン １ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ２０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι ピロリン酸 ０．０１ｇ／ι

【００４９】 《実施例１８》 イセチオン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ３０ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシシ゛フェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι トリポリリン酸 １０ｇ／ι

【００５０】 《実施例１９》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５４ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ６ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ６０ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ３０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι トリポリリン酸 ５ｇ／ι

【００５１】 《実施例２０》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）４８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １２ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ２，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルフィド １０ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート ３０ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι ポリリン酸 ０．５ｇ／ι

【００５２】 《実施例２１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ２２．２ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３７．８ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ビスフェノールＦポリエトキシレート ０．１ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート １ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι カテコール ０．１ｇ／ι ポリリン酸 ０．１ｇ／ι

【００５３】 《実施例２２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ６ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ２４ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−２−メトキシジフェニルスルフィド １０ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン １０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．１ｇ／ι トリポリリン酸ナトリウム ０．１ｇ／ι

【００５４】 《実施例２３》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ３，６−ジ−ｔ−ジブチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニル スルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ０．５ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι トリポリリン酸 １．０ｇ／ι

【００５５】 《実施例２４》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ７０ｇ／ι ２−クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノールポリエトキシレート １００ｇ／ι １−ナフトアルデヒド ５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι ポリリン酸ナトリウム ０．０１ｇ／ι

【００５６】なお、実施例１〜２４のめっき浴作製に使
用したアルカンスルホン酸鉛、アルカノールスルホン酸
鉛、アルカンスルホン酸錫及びアルカノールスルホン酸
錫はすべて放射性同位元素の含有量を低下した金属Ｐｂ
及び金属Ｓｎを原料として作製した。

【００５７】《比較例１》実施例９のめっき浴から化１
に示した芳香族化合物およびリン化合物を除いためっき
浴を建浴し、比較例１のめっき浴とした。

【００５８】前記実施例１〜２４および比較例１のめっ
き浴を用い、下記の条件で平板めっき試験Ａ〜Ｙおよび
半導体ウエハへのバンプめっき試験Ａ〜Ｙを行った。

【００５９】（Ｉ） 平板めっき試験Ａ〜Ｙ 陽極：Ｐｂ／Ｓｎ＝９５／５はんだ（低αはんだ使
用）、 試料：０．３×２５×２５mmの銅板、 めっき浴温度：２３〜２５℃、 液量：３００ｍｌ、 カソードロッカー：２ｍ／ｍｉｎで電流密度を表１〜６
に示される１〜９Ａ／ｄｍ² の範囲内で変化させ、約１
０μｍのＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金めっきを施す平板め
っき試験Ａ〜Ｙを行い、得られためっき表面外観の平滑
性を肉眼で観察し、さらにめっき表面の中央部およびエ
ッジ部に発生する粒子を顕微鏡で観察し、これらの結果
を表１〜６に示した。表１〜６において、◎は白色系微
細粒子、○は灰白色系やや微細粒子、△は灰白色系やや
粗い粒子、×は暗色系粗い粒子が顕微鏡でそれぞれ観察
されたことを示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】表１〜６に示される平板めっき試験Ａ〜Ｙ
の結果から、この発明の化１に示した芳香族化合物およ
びリン化合物を含む実施例１〜２４のめっき浴を用いれ
ば、平板メッキにおいては外観が少なくとも灰白色で表
面平滑なＰｂ及び高Ｐｂ−Ｓｎ合金皮膜が低電流密度か
ら高電流密度の幅広い電流密度領域で得られるが、化１
に示した芳香族化合物およびリン化合物を含まない比較
例１のめっき浴を用いて得られた平板メッキは表面の粒
子が暗色系で粗くなり良好な特性が得られないことが明
らかである。

【００６７】（II） 半導体ウエハへのバンプめっき試
験Ａ〜Ｙ めっき面に厚さ：２μｍの銅めっき膜を介して厚さ：２
０μｍのレジスト膜が形成され、このレジスト膜に直
径：１００μｍ微小孔が５万個規制正しく等間隔で、感
光及びエッチング処理により形成された直径：１５ｃｍ
（６インチ）のＳｉウエハを用意した。また、内径が１
５ｃｍのめっき槽内の下方位置に、Ｐｔめっきされた純
Ｔｉメッシュからなる同じく直径：１５ｃｍの陽極を水
平に配置した構造の噴流型めっき装置を用意した。

【００６８】上記めっき装置のめっき槽頂面に、上記Ｓ
ｉウエハをめっき面を下側にして上蓋式に載置して陰極
とし、前記めっき槽内に実施例１〜２４および比較例１
の各種電気めっき浴をそれぞれ充填装入し、めっき浴を
めっき槽の下方から上方へ噴流循環させながら、 電流密度および時間：2A/dm２−45min、5A/dm２-25mi
n、7A/dm２-19minまたは9A/dm２-16min 噴流速度：６Ｌ／ｍｉｎ、 電圧：２〜４Ｖ、 めっき浴温度：２０℃、 の条件で電気めっきを行うことにより上記Ｓｉウエハレ
ジスト膜の表面に目標高さ：４０μｍのＰｂまたはＰｂ
−Ｓｎ合金突起電極を形成し、バンプめっき試験Ａ〜Ｙ
を行った。この結果得られたＳｉウエハ表面上のＰｂま
たはＰｂ−Ｓｎ合金突起電極について、前記Ｓｉウエハ
の十字直径線上の任意１００個の高さを高さゲージ付き
光学顕微鏡を用いて測定した。表面外観は電子顕微鏡に
て観察し、１００個中に占める平滑なマッシュルーム形
状の割合を測定した。さらに得られた突起電極の組成分
析は無機酸に溶解しプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で
測定しＳｎ％で評価し、これらの測定結果を表７〜１２
に示した。

【００６９】また、ＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金皮膜から
の放射性α粒子のカウント数測定用には、陽極にＰｂ／
Ｓｎ＝９５／５の低α線放出量はんだ、試料に０．３×
１００×１００ｍｍの銅板を用い、浴温２３〜２５℃、
カソードロッカー：２ｍ／ｍｉｎで電流密度を２〜９Ａ
／ｄｍ² の範囲内で変化させ、厚さ約１０μｍのめっき
を施した試料を使用し、ガスフロー比例計数管式α粒子
カウント測定装置により測定し、これらの測定結果を表１３
〜２４に示した。なお、表７〜１２における高さバラツ
キの◎、○、△および×の印は、◎：３７．５〜４２．
５μm 、○：３５．０〜４５．０μm 、△：３２．５〜
４７．５μm のそれぞれの範囲内にあることを示し、さ
らに、×は３２．５〜４７．５μm の範囲外にあること
を示す。

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【表９】

【００７３】

【表１０】

【００７４】

【表１１】

【００７５】

【表１２】

【００７６】表７〜１２に示される半導体ウエハへのバ
ンプめっき試験Ａ〜Ｙの結果から、この発明の化１に示
した芳香族化合物およびリン化合物を含む実施例１〜２
４のめっき浴を用いれば、幅広い電流密度領域で高さの
バラツキがきわめて小さく、かつ平滑なマッシュルーム
表面形状を有し、さらにＳｎ含有量がめっき浴中のＳｎ
含有量とほぼ等しくかつ含有量の変動が少ないバンプが
得られるが、化１に示した芳香族化合物およびリン化合
物を含まない比較例１のめっき浴を用いて得られたバン
プは高さバラツキが大きく、表面形状の良好なものが少
ない他、Ｓｎ含有量も液組成と一致しない等、特に高電
流密度において良好な特性が得られないことが明らかで
ある。

【００７７】（III) めっき浴の劣化試験Ａ〜Ｙ 実施例１〜２４のめっき浴をそれぞれ１リットルづつビ
ーカに入れ、１０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の銅板をカソー
ド電極とし、ＰｔめっきしたＴｉメッシュ（６２ｃ
ｍ² ）をアノード電極として設置し、下記の条件 電流密度：カソードで５Ａ／ｄｍ² 、アノードで２Ａ／
ｄｍ² 、 電解量 ：４．８Ａ・Ｈｒ、 液 温：室温、 撹拌速度：２ｍ／ｍｉｎ、 で電解を行った。電解後、アノード電極表面の黒色物の
増加量を電子天秤にて測定し、その結果を表１３〜１５
に示した後、さらに、分光光度計を用いて波長：６６０
ｎｍの純水に対する透過強度：Ｉ_solnおよび電解後めっ
き浴の光の透過強度：Ｉ_solvを求め、これを用いて透過
強度ｔ：Ｉ_soln／Ｉ_solvを求め、この透過度ｔから光の
吸光度Ａ：−Ｌｏｇｔを求め、その結果を表１３〜１５
に示して電解後めっき浴の濁りを評価した。

【００７８】さらに、５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法のステ
ンレス板をカソード電極とし、５０ｍｍ×１０ｍｍの寸
法のＰｔめっきしたＴｉメッシュをアノード電極として
設置し、カソード電流密度を５Ａ／ｄｍ² となるように
通電し、ステンレス板の表面にはんだ合金層を析出さ
せ、析出したはんだ合金層の１ｇを分取し、酸素気流中
で加熱燃焼させ、発生した炭酸ガスを赤外線検出器で検
出定量して炭素量を測定し、その結果を表１３〜１５に
示すことによりめっき皮膜中に取り込まれた有機物量を
評価した。

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【表１４】

【００８１】

【表１５】

【００８２】表１３〜１５に示される結果から、実施例
１〜２４のめっき浴は、高電流密度で長時間電解を行っ
ても電解後のアノード電極の表面の黒色物発生量および
めっき浴の濁りが極めて少なく、さらにこのめっき浴を
用いてカソード電極のステンレス板の表面に析出したは
んだ合金層に含まれる炭素量が少ないところから、めっ
き皮膜中に取り込まれた有機物量が少なく、従ってリフ
ロー処理時にめっき皮膜にボイドが発生することが極め
て少ないことが分かる。しかし、実施例９のめっき浴か
ら化１に示した芳香族化合物およびリン化合物を除いた
比較例１のめっき浴は、電解後のアノード電極の表面に
黒色物が多量に発生し、めっき浴の濁りが激しく、さら
にめっき浴の鉛および錫成分の損失が大きいと共にめっ
き皮膜中に取り込まれた有機物量が多くなって好ましく
ないことが分かる。

【００８３】

【発明の効果】上述のように、この発明の鉛めっき浴ま
たは鉛−錫合金めっき浴について、平板めっき試験Ａ〜
Ｙ、半導体ウエハへのバンプめっき試験Ａ〜Ｙおよびめ
っき浴の劣化試験Ａ〜Ｙを行った結果、（ｉ）この発明
の鉛めっき浴または鉛−錫合金めっき浴を用いて高電流
密度で高速度めっきしても、得られためっきの外観は、
灰白色であり、皮膜高さが均等でかつ平滑な表面を有す
るめっき皮膜が得られ、このめっき皮膜をリフロー処理
してもめっき皮膜にボイドが発生することが極めて少な
く、さらに電析後のＰｂ−Ｓｎ合金めっき皮膜のＰｂに
対するＳｎの比（Ｐｂ／Ｓｎ）はめっき浴に含まれるＰ
ｂに対するＳｎの比（Ｐｂ／Ｓｎ）とほぼ同じで組成変
化が少なく、高耐食性に優れ、めっき特性が優れている
ところから、高耐食性が要求されかつはんだ付けが必要
な一般電子部品に外観が良好で平滑なＰｂ及びＰｂ−Ｓ
ｎ合金めっき皮膜を形成することができ、また半導体ウ
エハが大径化し、かつ高集積化しても、これの表面に高
さのバラツキが著しく小さく、かつ表面が平滑で、適切
な電析物中Ｐｂ／Ｓｎ比を有するＰｂおよびＰｂ−Ｓｎ
合金突起電極を好適な作業効率で形成するとができ、
（ii）さらに、この発明の鉛めっき浴または鉛−錫合金
めっき浴は、高電流密度で長時間電解を行っても電解後
のアノード電極の表面に黒色物発生およびめっき浴の濁
りが極めて少ないところから使用寿命が長く、従ってコ
ストも低減でき、この発明の鉛めっき浴または鉛−錫合
金めっき浴を用いることにより、電子産業の一層の発展
をもたすものである。尚、この発明は前記の実施例に拘
束されるものでなく、この発明の技術的思想の範囲内で
多くの変化をなし得ることは勿論である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 真 兵庫県三田市テクノパ−ク12−６ 三菱 マテリアル株式会社 三田工場内 (72)発明者 小日向 正好 兵庫県三田市テクノパ−ク12−６ 三菱 マテリアル株式会社 三田工場内 (72)発明者 辻 清貴 兵庫県神戸市兵庫区西柳原５−26 石原 薬品株式会社内 (72)発明者 原 太樹 兵庫県神戸市兵庫区西柳原５−26 石原 薬品株式会社内 (72)発明者 奥濱 良明 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 正木 征史 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (56)参考文献 特開 平６−184787（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−44074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−67387（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−35088（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250485（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−269777（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/36 C25D 3/56

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカンスルホン酸鉛およびアルカノー
   ルスルホン酸鉛の内の１種または２種、並びにアルカン
   スルホン酸およびアルカノールスルホン酸の内の１種ま
   たは２種を含有し、さらにリン化合物を含有する水溶液
   に、 下記の化１の一般式で示される芳香族化合物と、これら
   を浴中に分散させる界面活性剤および平滑化添加剤を含
   有してなることを特徴とする鉛めっき浴。
2. 【請求項２】 前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
   ノールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛に
   含まれる放射性同位元素不純物の合計が５０ｐｐｂ以下
   であることを特徴とする請求項１記載の鉛めっき浴。
3. 【請求項３】 前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
   ノールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛か
   ら放射されるα粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ
   ² 以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛めっき
   浴。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の鉛めっき浴
   に、さらに酸化防止剤を含有してなることを特徴とする
   鉛めっき浴。
5. 【請求項５】 アルカンスルホン酸鉛およびアルカノー
   ルスルホン酸鉛の内の１種または２種、アルカンスルホ
   ン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫の内の１種また
   は２種、並びにアルカンスルホン酸およびアルカノール
   スルホン酸の内の１種または２種を含有し、さらにリン
   化合物を含有する水溶液に、 下記の化１の一般式で示される芳香族化合物と、これら
   を浴中に分散させる界面活性剤および平滑化添加剤を含
   有してなることを特徴とする鉛−錫合金めっき浴。
6. 【請求項６】 前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
   ノールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛並
   びにアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン
   酸錫の内の１種または２種における錫に含まれる放射性
   同位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以下であることを
   特徴とする請求項５記載の鉛−錫合金めっき浴。
7. 【請求項７】 前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
   ノールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛並
   びにアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン
   酸錫の内の１種または２種における錫から放射されるα
   粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下であるこ
   とを特徴とする請求項５記載の鉛−錫合金めっき浴。
8. 【請求項８】 請求項５、６または７記載の鉛−錫合金
   めっき浴に、さらに酸化防止剤を含有してなることを特
   徴とする鉛−錫合金めっき浴。 【化１】