JP3306768B2 - 鉛及び鉛−錫合金めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は鉛めっき浴または
鉛−錫合金めっき浴に関するものであり、特に鉛が８０
〜１００％含有するＰｂまたは高Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき
浴に関するものであって、このめっき浴は、はんだ付け
が必要な一般電子部品へのめっきまたは半導体ウエハ表
面へのＰｂ−Ｓｎ合金突起電極の形成用として使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機スルホン酸浴にノニオン系界
面活性剤と所定のスルファニル酸およびトリアジンのよ
うな添加剤を加えた鉛−錫合金めっき浴を用いて得られ
ためっきは、灰白色で均一であるうえ、電着物粒子の微
細な錫−鉛合金めっき皮膜が得られることが知られてい
る。しかしながら耐食性が要求される８０〜１００％の
鉛組成のＰｂまたは高Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき浴に上記の
様な界面活性剤と添加剤を加えても良好なめっき外観が
得られず、色合いは黒灰色で表面粒子は比較的粗いめっ
き皮膜となる。さらに、電析物のＰｂ／Ｓｎ組成比もめ
っき条件による変化が大きく、かつめっき浴中のＰｂ／
Ｓｎ組成比と一致しない場合がある。

【０００３】また、特開平８−７８４２４号には、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミンお
よびアルドールスルファニル酸を添加剤として使用した
めっき液が提示されており、半導体ウエハ表面に高さバ
ラツキが小さく、平滑なＰｂ−Ｓｎ合金突起電極が形成
されることが開示されている。しかしながら、半導体ウ
エハに形成するＰｂ−Ｓｎ合金突起電極は一般に数十μ
ｍの膜厚が必要とされ、特開平８−７８４２４号に示さ
れている２A/dm² のような電流密度で作業した場合には
目標膜厚を得るのに、４０μｍの場合で４５分から１時
間を要し、作業性に非常に劣る。これを改善するため
に、５〜１０A/dm² のような高電流密度でめっきする
と、表面状態が黒色化し、粒子も粗くなり、突起状電析
も発生して極端な場合にはバンプ同士が短絡し良好なマ
ッシュルーム形状が得られず、高さバラツキが大きくな
ると共に電析物中のＰｂ／Ｓｎ組成比は液組成に一致し
なくなる。

【０００４】なお、前記ＳｉウエハやＧａ−Ａｓウエハ
などの半導体ウエハの表面に、１個の寸法が直径：20〜
250μm×高さ：20〜100μmのＰｂ−Ｓｎ合金（はんだ）
からなる突起電極を１〜５万個の割合で形成する方法
は、電気めっき法により行われることは一般に知られて
おり、その具体的な方法は「Microelectronics Packagi
ng Handbook」（VAN NOSTRAND REINHOLD発行）第３６８
〜３７１頁にも詳細に記載されているのでここでは詳述
しない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これまで一般の錫−鉛
合金めっき浴に使用されている界面活性剤や添加剤は、
Ｓｎ％が６０〜９５％の高Ｓｎ−Ｐｂ合金めっき浴に添
加した場合、めっき表面を平滑にする効果があったが、
前述した高Ｐｂ−低Ｓｎ合金めっき浴には有効な平滑化
効果はない。従来の電気めっき浴を用いて高Ｐｂ−Ｓｎ
合金突起電極を形成した場合、最近の半導体ウエハの大
径化および高集積化と相まって、半導体ウエハ表面に形
成される突起電極には、相互高さにバラツキが現れるほ
か、表面の平滑性が失われるのが現状である。

【０００６】さらに、このような突起電極では、めっき
後にリフロー処理が実施されるのが一般的であるため、
電析物のＰｂ／Ｓｎ組成比のばらつきが少ないことが要
求されるが、従来の電気めっき浴では電流密度等の変化
により電析物のＰｂ／Ｓｎが目標値より大きくはずれる
場合がある。また、突起電極は一般電子部品のはんだ皮
膜よりも厚いため、通常の電流密度で作業した場合に
は、作業効率が非常に悪くなる。従って、現在、高速度
で厚膜が得られ、しかも上述のような良好な特性のＰｂ
または高Ｐｂ−Ｓｎ合金突起電極を形成できるめっき浴
はない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述の様な観点から、一般電子部品用にＰｂまたは高Ｐｂ
−Ｓｎ合金めっきを実施する場合においては外観が灰白
色で表面が平滑であり、また半導体ウエハの表面にＰｂ
または高Ｐｂ−Ｓｎ合金突起電極を形成するためのめっ
きを実施する場合においては、高速度でメッキでき、高
さにバラツキがなく、かつ表面が平滑な突起電極が得ら
れ、さらに高Ｐｂ−Ｓｎ合金突起電極を形成する際に電
析物中のＰｂ／Ｓｎ比の変化が少ない高Ｐｂ−Ｓｎ合金
突起電極が得られるめっき浴を開発すべく研究を行った
結果、（ａ）アルカンスルホン酸鉛又はアルカノールス
ルホン酸鉛の内の１種または２種とアルカンスルホン酸
又はアルカノールスルホン酸の内の１種または２種を含
有する水溶液に、下記の化１に示される芳香族化合物と
これらを浴中に分散させる非イオン又はカチオン系界面
活性剤並びに平滑化剤を含有するめっき浴を用いて電気
めっき法により通常の電子部品表面にＰｂ皮膜を形成す
ると、外観は灰白色で表面は平滑であり、また、半導体
ウエハの表面にＰｂ突起電極を形成すると、前記半導体
ウエハが大径化し、かつ高集積化しても、形成されたＰ
ｂ突起電極は相互高さが均一化すると共に、表面が平滑
化し、しかも要求される高さのＰｂ突起電極が短時間で
得られる、（ｂ）アルカンスルホン酸鉛又はアルカノー
ルスルホン酸鉛の内の１種または２種とアルカンスルホ
ン酸錫又はアルカノールスルホン酸錫の内の１種または
２種にアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸
の内の１種または２種を含有する水溶液に、下記の化１
に示される芳香族化合物とこれらを浴中に分散させる非
イオン又はカチオン系界面活性剤並びに平滑化剤を含有
するめっき浴を用いて電気めっき法により通常の電子部
品表面に高Ｐｂ−Ｓｎ合金皮膜を形成すると、外観は灰
白色で表面は平滑であり、しかも要求される高膜厚が短
時間で得られ、また、半導体ウエハの表面にＰｂ−Ｓｎ
合金突起電極を形成すると、前記半導体ウエハが大径化
し、かつ高集積化しても、形成された高Ｐｂ−Ｓｎ合金
突起電極は相互高さが均一化すると共に、表面が平滑化
し、電析物の高Ｐｂ−Ｓｎ合金突起電極のＰｂ／Ｓｎ比
がめっき浴中のＰｂ／Ｓｎとほぼ一致しかつその変化も
少なく、しかも要求される高さの高Ｐｂ−Ｓｎ合金突起
電極が短時間で得られることを見い出し、本発明を完成
した。

【０００８】従って、この発明は、（１）アルカンスル
ホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種並びにアルカンスルホン酸およびアルカノール
スルホン酸の内の１種または２種を含有する水溶液に、
下記の化１の一般式で示される芳香族化合物と、これら
を浴中に分散させる非イオン又はカチオン系界面活性剤
および平滑化添加剤を含有する鉛めっき浴、（２）アル
カンスルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内
の１種または２種、アルカンスルホン酸錫およびアルカ
ノールスルホン酸錫の内の１種または２種、並びにアル
カンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸の内の１
種または２種を含有する水溶液に、下記の化１の一般式
で示される芳香族化合物と、これらを浴中に分散させる
非イオン又はカチオン系界面活性剤並びに平滑化添加剤
を含有する鉛−錫合金めっき浴、に特徴を有するもので
ある。

【０００９】

【化１】

【００１０】この発明のアルカンスルホン酸鉛およびア
ルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種からなる
有機スルホン酸鉛、並びにアルカンスルホン酸錫および
アルカノールスルホン酸錫の内の１種または２種からな
る有機スルホン酸錫塩を製造するに際し、原料として用
いられるものは、放射性同位元素の含有量が５０ｐｐｂ
以下であるＰｂ含むＰｂ酸化物、Ｐｂ水酸化物もしくは
Ｐｂ炭酸化物または金属Ｐｂ、及び／又は放射性同位元
素の含有量が５０ｐｐｂ以下であるＳｎを含むＳｎ酸化
物、Ｓｎ水酸化物もしくはＳｎ炭酸化物または金属Ｓｎ
を使用することが好ましい。

【００１１】従って、この発明は、（３）前記（１）の
鉛めっき浴のアルカンスルホン酸鉛およびアルカノール
スルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛に含まれる放射
性同位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以下である鉛め
っき浴、（４）前記（２）の鉛めっき浴のアルカンスル
ホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種の鉛並びにアルカンスルホン酸錫およびアルカ
ノールスルホン酸錫の内の１種または２種の錫に含まれ
る放射性同位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以下であ
る鉛−錫合金めっき浴、に特徴を有するものである。

【００１２】また、前記アルカンスルホン酸鉛およびア
ルカノールスルホン酸鉛の内の１種または２種の鉛並び
にアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸
錫の内の１種または２種の錫から放射されるα粒子のカ
ウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下であることが好ま
しい。従って、この発明は、（５）前記（１）の鉛めっ
き浴のアルカンスルホン酸鉛およびアルカノールスルホ
ン酸鉛の内の１種または２種の鉛から放射されるα粒子
のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下である鉛めっ
き浴、（６）前記（２）の鉛めっき浴のアルカンスルホ
ン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種また
は２種の鉛並びにアルカンスルホン酸錫およびアルカノ
ールスルホン酸錫の内の１種または２種の錫から放射さ
れるα粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下で
ある鉛−錫合金めっき浴、に特徴を有するものである。

【００１３】次に、この発明の鉛または鉛−錫合金めっ
き浴の構成成分を具体的に説明する。

【００１４】（ａ）アルカンスルホン酸およびアルカノ
ールスルホン酸 アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸は、
鉛めっき浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分と
して単用又は併用することができ、Ｐｂ及びＳｎ塩の水
溶液中への溶解を促進し、半導体ウエハ表面への密着性
を向上させる作用があるが、その含有割合が２０ｇ／ι
未満では前記作用に所望の効果が得られず、一方その含
有割合が４００ｇ／ιを越えると、めっき速度が低下す
るようになることから、その含有割合を２０〜４００ｇ
／ι、好ましくは５０〜１５０ｇ／ιと定めた。

【００１５】上記アルカンスルホン酸は、一般式：Ｒ−
ＳＯ₃ Ｈ（式中、ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示さ
れ、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスル
ホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデ
カンスルホン酸などである。なお、この発明で、アルカ
ンスルホン酸とは、前記一般式：Ｒ−ＳＯ３Ｈ（式中、
ＲはＣ１〜１１のアルキル基）で示される各種アルカン
スルホン酸の内の１種または２種以上を含むものであ
る。

【００１６】上記アルカノールスルホン酸は、一般式：
ＨＯ−Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル
基、但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良
い）で示され、具体的には、イセチオン酸（２−ヒドロ
キシエタン−１−スルホン酸）、２−ヒドロキシプロパ
ン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、
２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−
１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホ
ン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸、２−ヒ
ドロキシドデカン−１−スルホン酸などである。なお、
この発明で、アルカノールスルホン酸は、一般式：ＨＯ
−Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ（式中、Ｒ＝Ｃ１〜１１のアルキル基、
但しＯＨ基はアルキル基の任意の位置にあって良い）で
示される各種アルカンスルホン酸の内の１種または２種
以上を含むものである。

【００１７】（ｂ）アルカンスルホン酸鉛およびアルカ
ノールスルホン酸鉛 アルカンスルホン酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛
は鉛めっき浴および鉛−錫合金めっき浴を構成する成分
として単用又は併用することができ、アルカンスルホン
酸鉛およびアルカノールスルホン酸鉛の内の１種または
２種をＰｂ含有割合で１〜３００ｇ／ι、好ましくは５
〜１００ｇ／ι添加することができる。

【００１８】上記アルカンスルホン酸鉛の具体的なもの
は、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、プロパ
ンスルホン酸鉛、２−プロパンスルホン酸鉛、ブタンス
ルホン酸鉛、２−ブタンスルホン酸鉛、ペンタンスルホ
ン酸鉛、ヘキサンスルホン酸鉛、デカンスルホン酸鉛、
ドデカンスルホン酸鉛などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸鉛とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸鉛の内の１種または２種以上を含むものである。

【００１９】また、上記アルカノールスルホン酸鉛の具
体的なものは、イセチオン酸鉛（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸鉛）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸鉛、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸鉛、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸鉛、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸鉛、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸鉛、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
鉛、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸鉛などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸鉛と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸鉛の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。

【００２０】（ｃ）アルカンスルホン酸錫およびアルカ
ノールスルホン酸錫 アルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸錫
は、高Ｐｂ−Ｓｎ合金の組成の突起電極を形成するため
のめっき浴の構成成分であるが、通常の高Ｐｂ−Ｓｎ合
金の組成は、Ｓｎ：２０重量％以下（ただし、０を含ま
ず）、Ｐｂ：残りからなることから、この組成に対応す
る含有割合としてアルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
ールスルホン酸鉛の内の１種または２種：Ｐｂ含有割合
で１〜３００ｇ／ι（好ましくは５〜１００ｇ／ι）に
対してアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホ
ン酸錫の内の１種または２種：Ｓｎ含有割合で１００ｇ
／ι以下（ただし、０を含まず）［好ましくは５０ｇ／
ι以下（ただし、０を含まず）］を添加する。

【００２１】上記アルカンスルホン酸錫の具体的なもの
は、メタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸錫、プロパ
ンスルホン酸錫、２−プロパンスルホン酸錫、ブタンス
ルホン酸錫、２−ブタンスルホン酸錫、ペンタンスルホ
ン酸錫、ヘキサンスルホン酸錫、デカンスルホン酸錫、
ドデカンスルホン酸錫などである。なお、この発明で、
アルカンスルホン酸錫とは、前述の各種アルカンスルホ
ン酸錫の内の１種または２種以上を含むものである。

【００２２】また、上記アルカノールスルホン酸錫の具
体的なものは、イセチオン酸錫（２−ヒドロキシエタン
−１−スルホン酸錫）、２−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン
酸錫、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、２
−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸錫、４−ヒドロキ
シブタン−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシペンタン
−１−スルホン酸錫、２−ヒドロキシヘキサン−１−ス
ルホン酸錫、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸
錫、２−ヒドロキシドデカン−１−スルホン酸錫などで
ある。なお、この発明で、アルカノールスルホン酸錫と
は、前述の各種アルカノールスルホン酸錫の内の１種ま
たは２種以上を含むものである。

【００２３】（ｄ）芳香族化合物 芳香族化合物は、上記化１の一般式で表され、めっき速
度を半導体ウエハ全面において均一化し、もって形成さ
れる突起電極の高さのバラツキを著しく小さくし、さら
に高電流密度でも平滑なめっき粒子が得られる作用があ
るが、その含有割合が０．１ｇ／ι未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方その含有割合が１０ｇ／ι
を越えると、めっき液への溶解性が悪くなることから、
その添加量を０．１〜１０ｇ／ι、好ましくは０．３〜
２ｇ／ιと定めた。

【００２４】化１の一般式で表される芳香族化合物の具
体的なものとしては、４，４´−ジヒドロキシシ゛フェ
ニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスル
フィド、２−クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、３，６−ジ−ｔ−ジブチル−４，４´−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒド
ロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド、４，４´−
ジヒドロキシ−２−メトキシジフェニルスルフィド、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルアミン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルジ
スルフィドなどがあり、その中でも好ましいものは、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´
−ジヒドロキシジナフトスルフィドである。

【００２５】（ｅ）非イオン又はカチオン系界面活性剤 芳香物化合物をめっき浴に分散させ、密着性が良くて平
滑なめっきを得るために、非イオン又はカチオン系界面
活性剤を添加することができ、その添加量は０．５ｇ／
ι未満では前記作用に所望の効果が得られず、１００ｇ
／ιを越えると、めっき速度が急激に低下するようにな
ることから、めっき浴に対して０．５〜１００ｇ／ι、
好ましくは１〜５０ｇ／ιと定めた。

【００２６】非イオン系界面活性剤の具体的なものとし
ては、スチレン化フェノール類、アクリルアミド類、ポ
リエチレングリコールなどがあり、一方、カチオン系界
面活性剤の具体的なものとしては、エチレンジアミンの
エチレン及びプロピレンオキサイド付加物、ラウリルア
ミンエーテルのエチレン及びプロピレンオキサイド付加
物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
アミン、２，２’−ビス（４−ポリオキシプロピレン−
オキシフェニル）プロパンなどがある。

【００２７】（ｆ）平滑化剤 更に、この発明のめっき浴は、めっき表面の平滑性を向
上するために、平滑化剤を含有させることができる。当
該平滑化剤は各種の前記界面活性剤と併用することによ
り、さらに相乗的な効果を奏するが、その添加量が０．
１ｇ／ι未満では前記作用に所望の効果が得られず、３
０ｇιを越えると、電着物組成のバラツキが大きくなる
ことから、添加量を０．１〜３０ｇ／ι、好ましくは
０．５〜１５ｇ／ιに定めた。平滑化剤として特に有用
なものは、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘ
キシルアミン塩、クロトンアルデヒド、β−Ｎ−（２−
エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグァナミ
ン、アルドールスルファニル酸、１−ドデシル−２−メ
チル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、チオ尿
素、ベンジルアンモニウムクロライド、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール、ニトリ
ロ三酢酸、１，４−ブチンジオール、１−ナフトアルデ
ヒド等である。

【００２８】（ｇ）酸化防止剤 上記酸化防止剤は、基本的に錫の２価から４価への酸化
を防止するために使用され、具体的にはハイドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、フロログルシン、ピロガ
ロール、α又はβ−ナフトール、フェノールスルホン
酸、クレゾールスルホン酸などである。その添加量は
０．０５ｇ／ι未満では前記作用に所望の効果が得られ
ず、一方５ｇ／ιを越えると、めっき液への溶解性が悪
くなることから、酸化防止剤の添加量はめっき浴に対し
て０．０５〜５ｇ／ι、好ましくは０．２〜２ｇ／ιと
定めた。

【００２９】

【発明の実施の形態】下記の本発明めっき浴１〜２４を
建浴した。 《実施例１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ３０ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド １ｇ／ι ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）− ポリプロポキシレート（ＰＯ３） ２０ｇ／ι クロトンアルデヒド ０．２ｇ／ι

【００３０】《実施例２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ３８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ２ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノール ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００３１】《実施例３》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）５７ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １００ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルアミン ２ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン ２５ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．５ｇ／ι

【００３２】《実施例４》 エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １９ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン １ｇ／ι スチレン化フェノール ２０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００３３】《実施例５》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシシ゛フェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００３４】《実施例６》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５４ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ６ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι

【００３５】《実施例７》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）４８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １２ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ０．５ｇ／ι スチレン化フェノール ３０ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００３６】《実施例８》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ビスフェノールＡ ０．３ｇ／ι スチレン化フェノール １ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι カテコール ０．１ｇ／ι

【００３７】《実施例９》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル １０ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン １０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．１ｇ／ι

【００３８】《実施例１０》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン １ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι

【００３９】《実施例１１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ７０ｇ／ι ２−クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノール ５０ｇ／ι １−ナフトアルデヒド ５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００４０】《実施例１２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド １ｇ／ι ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）− ポリプロポキシレート（ＰＯ３） １０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００４１】《実施例１３》 イセチオン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２ｇ／ι スチレン化フェノール ３０ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １０ｇ／ι ハイドロキノン １０ｇ／ι

【００４２】《実施例１４》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １５ｇ／ι イセチオン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １５ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−３−メチルジフェニルスルフィド １ｇ／ι ラウリルアミンポリエトキシレート（ＥＯ１０）− ポリプロポキシレート（ＰＯ３） １０ｇ／ι クロトンアルデヒド ０．２ｇ／ι

【００４３】《実施例１５》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ３８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノール ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００４４】《実施例１６》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）５７ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 １００ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルアミン ２ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン ２５ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．５ｇ／ι

【００４５】《実施例１７》 エタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） １９ｇ／ι エタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １ｇ／ι 遊離エタンスルホン酸 ２５ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ５０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン １ｇ／ι スチレン化フェノール ２０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド ２ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００４６】《実施例１８》 イセチオン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ３０ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシシ゛フェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００４７】《実施例１９》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５４ｇ／ι ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ６ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ６０ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ３０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ３０ｇ／ι アルドールスルファニル酸 １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι

【００４８】《実施例２０》 ２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）４８ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） １２ｇ／ι 遊離２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ７０ｇ／ι ２，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルフィド １０ｇ／ι スチレン化フェノール ３０ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００４９】《実施例２１》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ビスフェノールＦ ０．１ｇ／ι スチレン化フェノール １ｇ／ι １−ナフトアルデヒド １ｇ／ι カテコール ０．１ｇ／ι

【００５０】《実施例２２》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ４，４´−ジヒドロキシ−２−メトキシジフェニルスルフィド １０ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン １０ｇ／ι ベンジルアンモニウムクロライド １ｇ／ι ハイドロキノン ０．１ｇ／ι

【００５１】《実施例２３》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離メタンスルホン酸 ７０ｇ／ι ３，６−ジ−ｔ−ジブチル−４，４´−ジヒドロキシジフェニル スルフィド ０．５ｇ／ι ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン ０．５ｇ／ι クロトンアルデヒド １ｇ／ι ハイドロキノン １ｇ／ι

【００５２】《実施例２４》 メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として） ５７ｇ／ι イセチオン酸錫（Ｓｎ２＋として） ３ｇ／ι 遊離イセチオン酸 ７０ｇ／ι ２−クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド ０．５ｇ／ι スチレン化フェノール １００ｇ／ι １−ナフトアルデヒド ５ｇ／ι カテコール １ｇ／ι

【００５３】《比較例１〜２４》上記実施例１〜２４の
めっき浴から化１に示した芳香族化合物だけを除いため
っき浴をそれぞれ建浴し、比較例１〜２４のめっき浴と
した。

【００５４】なお、実施例１〜２４のめっき浴及び比較
例１〜２４のめっき浴作製に使用したアルカンスルホン
酸鉛、アルカノールスルホン酸鉛、アルカンスルホン酸
錫及びアルカノールスルホン酸錫はすべて放射性同位元
素の含有量を低下した金属Ｐｂ及び金属Ｓｎを原料とし
て作製した。

【００５５】前記実施例１〜２４のめっき浴及び比較例
１〜２４のめっき浴を用い、下記の条件で平板めっき試
験Ａ〜ｘおよび半導体ウエハへのバンプめっき試験Ａ〜
ｘを行った。

【００５６】（Ｉ） 平板めっき試験Ａ〜ｘ 陽極：Ｐｂ／Ｓｎ＝９５／５はんだ、 試料：０．３×２５×２５mmの銅板、 めっき浴温度：２３〜２５℃、 液量：３００ｍｌ、 カソードロッカー：２ｍ／ｍｉｎで電流密度を表１〜８
に示される１〜９Ａ／ｄｍ² の範囲内で変化させ、約１
０μｍのＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金めっきを施す平板め
っき試験Ａ〜ｘを行い、得られためっき表面外観の平滑
性を肉眼で観察し、さらにめっき表面の中央部およびエ
ッジ部に発生する粒子を顕微鏡で観察し、これらの結果
を表１〜８に示した。表１〜８において、◎は白色系微
細粒子、○は灰白色系やや微細粒子、△は灰白色系やや
粗い粒子、×は暗色系粗い粒子が顕微鏡でそれぞれ観察
されたことを示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】 │

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【表１１】

【００６８】

【表１２】

【００６９】表１〜１２に示される平板めっき試験Ａ〜
ｘの結果から、この発明の化１に示した芳香族化合物を
含む実施例１〜２４のめっき浴を用いれば、平板メッキ
においては外観が少なくとも灰白色で表面平滑なＰｂ及
び高Ｐｂ−Ｓｎ合金皮膜が低電流密度から高電流密度の
幅広い電流密度領域で得られるが、化１に示した芳香族
化合物を含まない比較例１〜２４のめっき浴を用いて得
られた平板メッキは表面の粒子が暗色系で粗くなり良好
な特性が得られないことが明らかである。

【００７０】（II） 半導体ウエハへのバンプめっき試
験Ａ〜ｘ めっき面に厚さ：２μｍの銅めっき膜を介して厚さ：２
０μｍのレジスト膜が形成され、このレジスト膜に直
径：１００μｍ微小孔が５万個規制正しく等間隔で、感
光及びエッチング処理により形成された直径：１５ｃｍ
（６インチ）のＳｉウエハを用意した。また、内径が１
５ｃｍのめっき槽内の下方位置に、Ｐｔめっきされた純
Ｔｉメッシュからなる同じく直径：１５ｃｍの陽極を水
平に配置した構造の噴流型めっき装置を用意した。

【００７１】上記めっき装置のめっき槽頂面に、上記Ｓ
ｉウエハをめっき面を下側にして上蓋式に載置して陰極
とし、前記めっき槽内に実施例１〜２４および比較例１
〜２４の各種電気めっき浴をそれぞれ充填装入し、めっ
き浴をめっき槽の下方から上方へ噴流循環させながら、 電流密度および時間：2A/dm２−45min、5A/dm２-25mi
n、7A/dm２-19minまたは9A/dm２-16min 噴流速度：６Ｌ／ｍｉｎ、 電圧：２〜４Ｖ、 めっき浴温度：２０℃、 の条件で電気めっきを行うことにより上記Ｓｉウエハレ
ジスト膜の表面に目標高さ：４０μｍのＰｂまたはＰｂ
−Ｓｎ合金突起電極を形成し、バンプめっき試験Ａ〜ｘ
を行った。この結果得られたＳｉウエハ表面上のＰｂま
たはＰｂ−Ｓｎ合金突起電極について、前記Ｓｉウエハ
の十字直径線上の任意１００個の高さを高さゲージ付き
光学顕微鏡を用いて測定した。表面外観は電子顕微鏡に
て観察し、１００個中に占める平滑なマッシュルーム形
状の割合を測定した。さらに得られた突起電極の組成分
析は無機酸に溶解しプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）で
測定しＳｎ％で評価し、これらの測定結果を表１３〜２
４に示した。

【００７２】また、ＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ合金皮膜から
の放射性α粒子のカウント数測定用には、陽極にＰｂ／
Ｓｎ＝９５／５の低α線放出量はんだ、試料に０．３×
１００×１００ｍｍの銅板を用い、浴温２３〜２５℃、
カソードロッカー：２ｍ／ｍｉｎで電流密度を２〜９Ａ
／ｄｍ² の範囲内で変化させ、厚さ約１０μｍのめっき
を施した試料を使用し、ガスフロー比例計数管式α粒子
カウント測定装置により測定し、これらの測定結果を表１３
〜２４に示した。なお、表１３〜２４における高さバラ
ツキの◎、○、△および×の印は、◎：３７．５〜４
２．５μm 、○：３５．０〜４５．０μm 、△：３２．
５〜４７．５μm のそれぞれの範囲内にあることを示
し、さらに、×は３２．５〜４７．５μm の範囲外にあ
ることを示す。

【００７３】

【表１３】

【００７４】

【表１４】

【００７５】

【表１５】

【００７６】

【表１６】

【００７７】

【表１７】

【００７８】

【表１８】

【００７９】

【表１９】

【００８０】

【表２０】

【００８１】

【表２１】

【００８２】

【表２２】

【００８３】

【表２３】

【００８４】

【表２４】

【００８５】表１３〜２４に示される半導体ウエハへの
バンプめっき試験Ａ〜ｘの結果から、この発明の化１に
示した芳香族化合物を含む実施例１〜２４のめっき浴を
用いれば、幅広い電流密度領域で高さのバラツキがきわ
めて小さく、かつ平滑なマッシュルーム表面形状を有
し、さらにＳｎ含有量がめっき浴中のＳｎ含有量とほぼ
等しくかつ含有量の変動が少ないバンプが得られるが、
化１に示した芳香族化合物を含まない比較例１〜２４の
めっき浴を用いて得られたバンプは高さバラツキが大き
く、表面形状の良好なものが少ない他、Ｓｎ含有量も液
組成と一致しない等、特に高電流密度において良好な特
性が得られないことが明らかである。

【００８６】

【発明の効果】上述のように、この発明の鉛めっき浴ま
たは鉛−錫合金めっき浴を用いて高電流密度で高速度め
っきしても、得られためっきの外観は、灰白色であり、
皮膜高さが均等でかつ平滑な表面を有するめっきが得ら
れ、さらに電析後のＰｂ−Ｓｎ合金めっき皮膜のＰｂに
対するＳｎの比（Ｐｂ／Ｓｎ）はめっき浴に含まれるＰ
ｂに対するＳｎの比（Ｐｂ／Ｓｎ）とほぼ同じで組成変
化が少なく、高耐食性に優れ、めっき特性が優れている
ところから、高耐食性が要求されかつはんだ付けが必要
な一般電子部品に外観が良好で平滑なＰｂ及びＰｂ−Ｓ
ｎ合金めっき皮膜を形成することができ、また半導体ウ
エハが大径化し、かつ高集積化しても、これの表面に高
さのバラツキが著しく小さく、かつ表面が平滑で、適切
な電析物中Ｐｂ／Ｓｎ比を有するＰｂおよびＰｂ−Ｓｎ
合金突起電極を好適な作業効率で形成するとができ、工
業上有用な効果がもたらされるのである。尚、この発明
は前記の実施例に拘束されるものでなく、この発明の技
術的思想の範囲内で多くの変化をなし得ることは勿論で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 木下 真 兵庫県三田市テクノパ−ク12−６ 三菱 マテリアル株式会社 三田工場内 (72)発明者 小日向 正好 兵庫県三田市テクノパ−ク12−６ 三菱 マテリアル株式会社 三田工場内 (72)発明者 辻 清貴 兵庫県神戸市兵庫区西柳原５−26 石原 薬品株式会社内 (72)発明者 原 太樹 兵庫県神戸市兵庫区西柳原５−26 石原 薬品株式会社内 (72)発明者 奥濱 良明 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 正木 征史 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21−８ 株式 会社大和化成研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−67387（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184787（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268894（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78424（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−35088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250485（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/36 C25D 3/56

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカンスルホン酸鉛およびアルカノール
   スルホン酸鉛の内の１種または２種並びにアルカンスル
   ホン酸およびアルカノールスルホン酸の内の１種または
   ２種を含有する水溶液に、下記の化１の一般式で示され
   る芳香族化合物と、これらを浴中に分散させる非イオン
   又はカチオン系界面活性剤および平滑化添加剤を含有し
   てなることを特徴とする鉛めっき浴。
2. 【請求項２】前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
   ールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛に含
   まれる放射性同位元素不純物の合計が５０ｐｐｂ以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の鉛めっき浴。
3. 【請求項３】前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
   ールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛から
   放射されるα粒子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ²
   以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛めっき
   浴。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載の鉛めっき浴
   に、さらに酸化防止剤を含有してなることを特徴とする
   鉛めっき浴。
5. 【請求項５】アルカンスルホン酸鉛およびアルカノール
   スルホン酸鉛の内の１種または２種、アルカンスルホン
   酸錫およびアルカノールスルホン酸錫の内の１種または
   ２種、並びにアルカンスルホン酸およびアルカノールス
   ルホン酸の内の１種または２種を含有する水溶液に、下
   記の化１の一般式で示される芳香族化合物と、これらを
   浴中に分散させる非イオン又はカチオン系界面活性剤並
   びに平滑化添加剤を含有してなることを特徴とする鉛−
   錫合金めっき浴。
6. 【請求項６】前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
   ールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛並び
   にアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸
   錫の内の１種または２種における錫に含まれる放射性同
   位元素不純物の合計量が５０ｐｐｂ以下であることを特
   徴とする請求項５記載の鉛−錫合金めっき浴。
7. 【請求項７】前記アルカンスルホン酸鉛およびアルカノ
   ールスルホン酸鉛の内の１種または２種における鉛並び
   にアルカンスルホン酸錫およびアルカノールスルホン酸
   錫の内の１種または２種における錫から放射されるα粒
   子のカウント数が０．１ＣＰＨ／ｃｍ² 以下であること
   を特徴とする請求項５記載の鉛−錫合金めっき浴。
8. 【請求項８】 請求項５、６または７記載の鉛−錫合金
   めっき浴に、さらに酸化防止剤を含有してなることを特
   徴とする鉛−錫合金めっき浴。 【化１】