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Saures chemisches Verzinnungsbad
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Die Erfindung betrifft saure wäßrige Zusammensetzungen zum Tauchverzinnen
der Oberflächen von durch Zinn verdrängbaren Metallen sowie die Verfahren zur Anwendung
dieser Zusammensetzungen.
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Tauchverzinnungsbäder, die eine Verzinnung auf einer Kupferoberfläche
ergeben, sind bekannt und z.B. in den US-Patentschriften 2 282 511, 2 369 620, 2
891 871, 3 303 029 und 3 917 486 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Solche
Zusammensetzungen enthalten in typischer Weise ein Zinnsalz, ein komplexbildendes
Mittel für das Zinn, typischerweise ein schwefelhaltiges komplexbildendes Mittel,
insbesondere Thioharnstoff, eine Säure und häufig ein Reduktionsmittel, z.B. eine
Hypophosphitverbindung.
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Es ist bekannt, daß die Tauchverzinnung auf einer Verdrängung beruht,
wobei theoretisch 1 Mol zweiwertiges Zinn 2 Mol Kupfer verdrängt und dabei 2 Mol
Kupfer für jedes Mol als Folge der Verzinnung abgeschiedenes Zinn in Lösung bringt.
Mit fortschreitender Verzinnung wird das Kupfer, auf welchem sich das Zinn abscheidet,
mit Zinn überzogen und steht daher der Verdrängung nicht mehr zur Verfügung. Mit
zunehmender Zinnabscheidung nimmt daher die VerzJnnungsgeschwindigkeit ab, bis sie
im wesentlichen Null wird und sich kaummehr oder gar kein Zinn mehr abscheidet,
unabhängig von der in der Verzinnungszusmmensetzung verbliebenen Zinnmenge. Infolgedessen
kennzeichnen sich solche Zusammensetzungen durch eine verhältnismäßig geringe Ausbeute
an aus der Lösung abscheidbarem Zinn.
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Bekanntlich wäre bei der Verwendung von Thioharnstoff als komplexbildendes
Mittel die Verwendung eines hohen Molverhältnisses von Thioharnstoff zu Zinn und
einer verhältnismäßig hohen Zinnkonzentration, d.h. 0,2 Mol pro Liter, erwünscht.
Diese Kombination erhöht die "Durchschlagkraft" der Lösung. Bekannt ist jedoch auch,
daß unter solchen Bedingungen, d.h. bei zunehmendem Verhältnis von Thioharnstoff
zu Zinn, die gebildete Abscheidung sich verfärbt und schlecht haftet und zutreffend
als schwarzes Zinn" bezeichnet wird.
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Die Verzinnungsbäder gemäß der vorliegenden Erfindung sind von der
in den US-Patentschriften 3 303 029 und 3 917 486 beschriebenen Art und bestehen
aus einer wäßrigen Basiszusammensetzung aus einem Stannosalz, einer die Komponen.-ten
der Lösung lösenden Säure, Thioharnstoff als komplexbildendes Mittel und vorzugsweise
einem Reduktionsmittel, z.B. Hypophosphit. Gemäß der Erfindung entll diese 13(sis
zusammensetzung-
noch einen Inhibitor, vorzugsweise eine in der Lösung lösliche organische Sulfonsäure
oder ein Salz derselben, wobei dieser Inhibitor eine verbesserte Verzinnung ergibt
und die Verwendung eines höheren Verhältnisses von Thioharnstoff zu Zinn bei einer
verhältnismäßig hohen Zinnkonzentration ohne Bildung einer Abscheidung von schwarzem
Zinn zuläßt. Die vorliegende Erfindung schafft somit Verzinnungsbäder, aus denen
ein qualitativ hochwertiges Zinn in höherer Ausbeute, als dies bisher für möglich
gehalten wurde, abgeschieden wird.
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Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß bei der
Abscheidung von Zinn aus einer Tauchverzinnungslösung auf einer Oberfläche von Kupfermetall
zwei Reaktionen stattfinden, die veranlassen, daß Kupfer in Lösung geht.
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Die erste Reaktion besteht in der Verdrängung von 2 Mol Kupfer auf-jedes
Mol abgeschiedenes Zinn. Die zweite ist wahrscheinlich eine Atzreaktion, wobei Kupfer
durch die Verzinnungslösung geätzt wird. Diese letztere Reaktion macht sich durch
eine Verfärbung der Lösung von blaßgelb zu blaB-grün und durch eine höhere Kupferkonzentration
in einem verarmten Verzinnungsbad, als sie allein auf die durch Verdränung entstandene
Kupferkonzentration in der Lösung zurückgeführt werden kann, bemerkbar. Man nimmt
an, daß die Atzreaktion mit zunehmendem Molverhältnis von Thioharnstoff zu Z-inn
stärker wird, was die Bildung von hier als schwarzes Zinn bezeichnetem, schlecht
haftendem Zinn zur Folge hat. Deshalb ist das unter diesen Bedingungen erhaltene
Zinn nicht in technisch annehmbarer Form, obwohl solche höheren Verhältnisse von
Thioharnstoff zu Zinn bei verhältnismäßig hoher Zinnkonzentration erwünscht sind.
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Aufgrund der vorstehenden Theorie wurde nun gefunden, daß der Zusatz
einer Verbindung zu einer Verzinnungslösung, welche das Ätzen von Kupfer durch die
Verzinnungslöung
hemmt, die Verwendung eines höheren Harnstoff-Zinnverhältnisses
bei der höheren Zinnkonzentration bei gleichzeitiger Zunahme der Zinnausbeute ohne
die Bildung von schwarzem Zinn zuläßt.
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Wie bereits gesagt, enthält die erfindungsgemäße Lösung ein Stannosalz,
Thioharnstoff, eine Säure, vorzugsweise Hypophosphit als Reduktionsmittel sowie
einen Inhibitor.
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Stannochlorid ist die bevorzugte Quelle für zweiwertiges Zinn in der
Verzinnungszusammensetzung, obwohl andere bekannte säurelosliche Stannosalze verwendet
werden können, vorausgesetzt, das Anion des Salzes beeinträchtigt die Leistung der
Lösung nicht. Die Konzentration an Stannoionen ist nicht kritisch, da kleine Mengen
eine-gewisse Abscheidung ergeben; größere Mengen sind jedoch bevorzugt.
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Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 0,01 Mol (ausgedrückt als
metallisches Zinn) bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung und noch bevorzugter
0,05 bis 0,2 Mol pro Liter.
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Um das Stannosalz in der Lösung löslich zu halten, wird Thioharnstoff
als komplexbildendes Mittel für das Stannosalz zugegeben, und zwar vorzugsweise
allein, jedoch gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen bekannten komplexbildenden
Mitteln für Zinn. Andere komplexbildende Mittel sind dem Fachmann bekannt und in
den vorstehend genannten Patentschriften erwähnt.
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Die bisher verwendete Mindestkonzentration an Thioharnstoff ist in
der Regel eine größere Menge als wie sie erforderlich ist, um das anfänglich in
der Lösung vorhandene zweiwertige Zinn komplex zu binden. Diese Menge beträgt mehr
als mindestens 2 Mol komplexbildendes Mittel pro Mol Stannoion.
Für
die erfindungsgemäßen Zwecke hat sich aus den vorstehend angegebenen Gründen ergeben,
daß höhere Konzentrationen erwünscht sind, und ein bevorzugtes Verhältnis beträgt
mindestens 10:1, noch besser 12:1. und am besten zwischen 18:1 und 30:1. Es wurde
gefunden, daß, wenn das Verhältnis über etwa 30:1 hinausgeht, je nach den Anwendungsbedingungen
und den anderen in der Lösung befindlichen Komponenten die Ausbeute der Verzinnungslösung
zurückgeht und wieder eine Bildung von schwarzem Zinn auftritt.
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Obwohl die vorstehend angegebenen höheren Verhältnisse von Thioharnstoff
zu Zinn bevorzugt sind, wurde doch gefunden, daß man bei Zusatz eines Inhibitors
zu der Verzinnungslösung selbst noch bei den niedrigeren Verhältnissen Vorteile
erzielt, indem die Lösung einen größeren Spielraum im Betrieb zuläßt. Die Erfindung
betrifft daher den Zusatz des Inhibitors und bei einer bevorzugten Ausführungsform
die Verwendung des Inhibitors in einer Lösung, die ein erhöhtes Molverhältnis von
Thioharnstoff zu Zinn aufweist.
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Eine Säure wird in der Verzinnungszusammensetzung zur Lösung der Komponenten
verwendet. In typischer Weise ist die verwendete Säure eine nicht-oxidierende Mineralsäure
in einer zur Herabsetzung des pH-Werts auf 1 oder darunter ausreichenden Menge.
Salzsäure und Schwefelsäure sind bevorzugt.
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Die Verzinnungslösungen enthalten vorzugsweise ein Hypophosphitsalz,
welches in bekannter Weise die Stabilität der Lösung fördert. Zinn scheidet sich
aus einer Lösung durch Verdrängung mit oder ohne das Hypophosphit ab; in seiner
Abwesenheit wird jedoch die Lösung innerhalb verhältnismäßig
kurzer
Zeit, in typischer Weise innerhalb einiger Stunden, trübe und die Eigenschaften
der Abscheidung werden ungünstig beeinflußt. Alkalimetallhypophosphite, z.B. Natriumhypophosphite,
sind bevorzugt.
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Die Konzentration des Hypophosphits kann, wenn ein solches verwendet
wird, von etwa 0,01 bis etwa 2,5 Mol pro Liter variieren, beträgt jedoch vorzugsweise
weniger als bei den bekannten Verfahren, ç-r welche z.B. das US-Patent 3 303 029
typisch ist. Die bevorzugte Konzentration variiert somit zwischen etwa 0,05 und
1,0 Mol pro Liter und bevorzugter sind etwa 0,05 ois 0,25 Mol pro Liter.
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Die erfindungsgemäßen Verzinnungsbäder kennzeichnen sich durch den
Zusatz einer Verbindung, welche, wie vorstehend erläutert, das Ätzen von Kupfer
verhindern. Die bevorzugten Inhibitoren sind Organosulfonsäuren und deren Salze;
vorzugsweise deren Alkalimetallsalze.
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Typische Organosulfonsäuren und deren Salze, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können, sind z.B. Phenolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, 1-Phenol-2-aminosulfonsäure,
2-Aminobenzol-4-sulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure und Salze jeder
der vorhergehenden Säuren, z.B. die Alkalimetallsalze. Die bevorzugten Sulfonsäuren
sind aromatische Sulfonsäuren mit einem Arylkern, wobei Phenolsulfonsäuren und deren
Salze am meisten bevorzugt sind.
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Die Inhibitorkonzentration in der Zinnlösung läßt sich nur schwer
genau definieren, da sie von dem spezifischen verwendeten Inhinitor abhängt. Einige
Inhibitoren können innerhalb weiter Konzentrationsbereiche verwendet werden, während
andere nur in engeren Konzentrationsbereichen anwendbar sind.
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So ergeben für einige Inhibitoren kleinere Mengen von nur
0,1
Gramm pro Liter eine gewisse Verbesserung und man erhält mit zunehmender Konzentration
stärkere Verbesserungen bis zu einer optimalen Menge. Jenseits dieser optimalen
Menge fällt die Zinnausbeute ab, wahrscheinlich weil der Inhibitor sowohl das Ätzen
von Kupfer als auch die Verdrängungsreaktion hindert. Für andere Inhibitoren ist
die obere Grenze weniger wichtig. Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß
hier angegebene Konzentrationsbereiche nicht für alle Inhibitoren zutreffen mögen
und daß die bevorzugte Konzentration diejenige ist, die eine hohe Ausbeute an qualitativ
hochwertigem Zinn ergibt.
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Lediglich als Anhaltspunkt wird eine Inhibitorkonzentration angegeben,
die vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 12 Gramm pro Liter und noch besser zwischen
0,1 und 5 Gramm pro Liter variiert.
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Die erfindungsgemäßen Verzinnungslöungen werden wie die bekannten
verwendet, obwohl die Vorbehandlung der Kupferoberfläche vor der Zinnabscheidung
mit größerer Sorgfalt durchgeführt werden soll. Ein Kupfersubstrat, z.B. eine mit
Kupfer verkleidete gedruckte Schalttafel aus Epoxidharz, wird vorzugsweise zuerst
in eine Lösung eines Netzmittels, z.B. eines nicht-ionischen, kationischen oder
anionischen oberflächenaktiven Mittels getaucht. Dann wird die Platte gespült und
mit einem milden Ätzmittel geätzt, das eine glatte Oberfläche auf dem Kupfer und
nicht eine grobe körnige Oberfläche ergibt. Ein leichter mechanischer Abrieb, dem
eine Vortauchung in ein oberflächenaktives Mittel vorangeht, kann, obwohl weniger
bevorzugt, angewendet werden. Nach der Vorbehandlung einschließlich einer Wasserspülung
kann die Kupferoberfläche in ein Vortauchbad getaucht werden, welches die Zusammensetzung
der Verzinnungslösung besitzt, jedoch kein Zinn enthält, oder sie kann direkt in
die Zinnlösung so lange eingetaucht werden, bis
die Zinnabscheidung
eine gewünschte Dicke, vorzugsweise von über 60 millionstel Zoll besitzt. Die Temperatur
der Verzinnungslösung kann von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 930C (2000F) variieren;
die Zusammensetzung wird jedoch vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs
zwischen 54 und 710C (130 und 1600F) oder hoher, d.h.
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zwischen 85 und 930C (185 und 2000F), angewendet. Die Zinnabscheidungen
dienen im wesentlichen den gleichen Zwecken wie bisher und die Vorbereitung von
Teilen für die Abscheidung und die Verwendung von verzinnten Oberflächen sind ausführlich
in den genannten US-Patentschriften 3 303 029 und 3 917 486 beschrieben, auf deren
Inhalt hier Bezug genommen wird.
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Die erfindungsgemäßen Verzinnungszusammensetzungen eignen sich zur
Herstellung gedruckter Schalttafeln. Verfahren zur Herstellung gedruckter Schalttafeln
sind in-zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in Coombs, PRINTED CIRCUITS
HANDBOOK, McGraw-Hill Publishing Company, New York, 1967, Kapitel 5, auf die hier
Bezug genommen wlrd.
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Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung gedruckter Schalttafeln
wird ein geeignetes Basismaterial gewählt, z.B. mit Kupfer verkleidetes Epoxidharz.
An geeigneten Stellen auf der Tafel werden Löcher gebohrt und die Wände der Löcher
werden z.B. mit Kupfer metallisiert, um so einen elektrischen Kontakt zwischen den
beiden Oberflächen des Basismaterials herzustellen. Metallisierungsverfahren sind
bekannt und umfassen die Reinigung, Katalyse und die stromlose Kupferabscheidung.
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Anschließend an die Metallisierung der Löcher wird nach einem als
Mustermetallisierung bekannten Verfahren ein Leitungsmuster auf dem Kupfer durch
Aufbringung eines
organischen Resistmaterials gebildet, das entweder
ein Photoresist oder ein Schablonenresist sein kann, je nach dem Muster und der
Konturentreue. Der Resist überzieht das Kupfer an den Stellen, die keinen Teil des
Leitungsmusters bilden, und läßt das Kupfer in einem Leitungsmuster blank. Die Dicke
des Leitungsmusters wird dann unter Anwendung von stromlosen und/oder-elektrolytischen
Verkupferungsmethoden verstärkt. Nach der Verkupferung wird Zinn aus einer erfindungsgemäßenLösung
auf dem Kupfer in dem Leitungsmuster abgeschieden, um dieses vor anschließend aufgebrachten
Ätzmitteln zu schützen; der organische Resist wird unter Freilegung von dem nicht
gewünschten Kupfer (das nicht Teil des Leitungsmusters bildet) entfernt, und dieses
unerwünschte Kupfer wird mit einem geeigneten- Ätzmittel weggelöst, welches Zinn
nicht angreift.
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Solche Ätzmittel sind z.B. mit Wasserstoffperoxid aktivierte Schwefelsäure
oder die synergistische Kombination von Wasserstoffperoxid und Molybdän, und charakteristisch
für sie ist eine Quelle für Phosphationen als Inhibitor gegen einen Angriff des
Zinns. Während des Ätzens wird das mit Zinn überzogene Kupfer vor dem Ätzmittel
geschützt, so daß nach dem Atzen mit Zinn überzogenes Kupfer in Form eines Leitermusters
vorliegt. Dann können gegebenenfalls direkt elektrische Anschlüsse mit dem Zinn
verbunden werden. Vorzugsweise wird das Zinn durch Erhitzen der Schaltung auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn vor Anbringung der elektrischen Anschlüsse
wieder verflüssigt.
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Beispiele 1-7 Sieben Verzinnungslösungen wurden hergestellt und sieben
saubere Kupferfolien, jeweils mit einer Oberfläche von 232 cm2 wurden durch Eintauchen
in eine Peroxid-Schwefelsäureätzlösung (746 Atzlösung der Shipley Company Inc.)
und Wasserspülung vorbehandelt. In jede Lösung wurde dann eine Folie eingetaucht.
Man ließ die Verzinnung so lange fortschreiten, bis visuell wahrnehmbar war, daß
Zinn schlechterer Qualität sich abzuscheiden begann oder bis aus der Lösung sich
kein Zinn mehr abschied. Das machte sich zum Teil durch eine Farbänderung der Lösung
von hellgelb zu hellgrün bemerkbar, was ein Anzeichen für eine Kupferätzung ist.
An diesem Punkt wurde die Folie entnommen und die Menge des aus der Lösung abgeschiedenen
Zinns bestimmt. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind die folgenden: 1 2
3 4 5 6 7 Stannochlorid (g) 20 20 20 20 20 20 20 Salzsäure (37%-ml) 25 25 25 25
25 25 25 Schwefelsäure (50%-ml) 50 50 50 50 50 50 50 Natriumhypophosphit (g) 16
16 16 16 16 16 16 Thioharnstoff 200 200 200 200 200 200 200 Phenolsulfonsäure 0
0,1 0,25 0,5 1,0 25 50 Wasser auf 1 Liter Temperatur (OC) 71 72 71 73 71 71 71 Ergebnisse:(1)
% abgeschiedenes Zinn 21 21 35 52 48 45 48 Aussehen des Zinns(2) B B B S S S S (1)
Bestimmt durch chelometrische Titration mit ÄDTA als Titrierlösung und Methylthymolblau
als Indikator.
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(2) B = schwarzes Zinn, S = befriedigende Abscheidung.
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Die obige Tabelle erläutert, daß, wenn die Konzentration von Phenolsulfonsäure
0,5 Gramm pro Liter für die gegebene Zusammensetzung erreicht und übersteigt, die
Zinnausbeute aus der Lösung bleibend das Zweifacheder Ausbeute aus. der gleichen
Lösung beträgt, die jedoch keine Phenolsulfonsäure enthält, und das abgeschiedene
Zinn beträgt in allen Fällen mehr als 40 % der Ausgangszinnkonzentration. Außerdem
ist in allen Fällen das Aussehen der Abscheidung zufriedenstellend.
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Beispiele 8-12 Unter Verwendung der gleichen Basis zusammensetzung
der Beispiele 1-7 und nach dem dort beschriebenen Verfahren wird die Phenol-sulfonsäure
durch eine Alkylnaphthalinsulfons äure (NEKAL NF der General Aniline and Film-Company)
in variieren den Mengen ersetzt. Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
Ergebnisse Beispiel Sulfonsäure Nr. (oil) Ausbeute (%) Aussehen 8 0 21 zufriedenstelle:
9 0,1 40 zufriedenstelle.
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10 0,5 75 zufriedenstelle 11 2,5 7 zufriedenstelle 12 10 1 zufriedenstelle
Aus Vorstehendem ist e-rsichtlich, daß die verwendete Sulfonsäure für die in Frage
kommenden Zwecke wirksam ist, daß sie jedoch in der Basiszusammensetzung nur innerhalb
bestimmter Grenzen verwendbar ist. So erzielte man innerhalb des engen Konzentrationsbereichs
von 0,1 bis 0,5 Gramm pro Liter der
Sulfonsäure zufriedenstellende
Abscheidungen bei Ausbeuten von 40 % oder mehr. Vergleichsweise konnte die Phenolsulfonsäure
in großen Mengen ohne einen Abbruch oder eine Verzögerung der Zinnabscheidung verwendet
werden.
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Beispiele 13-17 Das Verfahren der Beispiele 8-12 wurde wiederholt,
jedoch wurde diesmal die Phenolsulfonsäure durch Aminomethansulfonsäure mit den
folgenden Ergebnissen ersetzt: Ergebnisse Beispiel Sulfonsäure Nr. (g/l) Ausbeute
(%) Aussehen 13 0 21 zufriedenstellend 14 0,1 62 zufriedenstellend 15 0,25 57 zufriedenstellend
16 0,5 47 zufriedenstellend 17 1,5 15 zufriedenstellend Wie im Fall der Alkylnaphthalinsulfonsäure
verhinderte die höhere Konzentration der Aminomethansulfonsäure sowohl das Ätzen
als auch die Verdrängungsreaktionen, jedoch erzielte man in einem Bereich von 0,1
bis 0,5 Gramm der Sulfonsäure zufriedenstellende Abscheidungen mit Ausbeuten von
über 40 %.
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Beispiele 18-33 Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung des
Verhältnisses von Thioharnstoff/Zinn mit und ohne die Verwendung von Phenolsulfonsäure
als Stabilisator. Die verwendete Basiszusammensetzung war die folgende:
Stannochlorid
variabel Salzsäure (37%) ml 25 Schwefelsäure (50%) ml 50 Natriumhypophosphir (g)
16 Thioharnstoff (g) variabel Phenolsulfonsäure (g) variabel Wasser auf 1 Liter
Die Konzentration der in variierenden Mengen verwendeten Komponenten und die unter
Anwendung des Verzinnungsverfahrens der Beispiele 1-7 erzielten Ergebnisse sind
die folgenden:
Beispiel Thioharn- Stanno- Phenol- Molverhält-Ergebnisse
Nr. stoff (g) chlorid (g) sulfon- nis Thioharnsäure (g) stoff/Zinn Ausbeute Aussehen
18 50 20 0 6,4:1 13,6 zufriedenstellend 19 50 15 0 8,6:1 7,4 zufriedenstellend 20
50 10 0 12,9:1 4,3 zufriedenstellend 21 50 5 0 25,8:1 12,9 zufriedenstellend 22
200 20 0 25,8:1 20,3 schwarz 23 200 15 0 34,6:1 10,2 schwarz 24 200 10 0 51,6:1
10,9 schwarz 25 200 5 0 103,2:2 10,5 schwarz 26 50 20 3 6,4:1 15,5 zufriedenstellend
27 50 15 3 8,6:1 11,2 zufriedenstellend 28 50 10 3 12,9:1 8,1 zufriedenstellend
29 50 5 3 25,8:1 54,5 zufriedenstellend 30 200 20 3 25,8:1 47,4 zufriedenstellend
31 200 15 3 34,6:1 24,0 zufriedenstellend 32 200 10 3 51,6:1 28,5 schwarz 33 200
5 3 103,2:1 24,2 schwarz
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß in
Abwesenheit eines Inhibitors Verhältnisse von bis zu etwa 25:1 ohne die Bildung
von schwarzem Zinn bei den verhältnismäßig niedrigen Zinnkonzentrationen (5 Gramm
pro Liter) geduldet werden können. Bei höheren Zinnkonzentrationen, sogar bei einem
Verhältnis von 25:1, bildet sich schwarzes Zinn.
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Vergleichsweise können in den Beispielen, in denen ein Inhibitor verwendet
wird, höhere Verhältnisse bei höheren Zinnkonzentrationen angewendet werden, und
außerdem erzielt man wesentlich größere Zinnausbeuten, insbesondere bei einem Molverhältnis
von Thioharnstoff zu Zinn von etwa 25:1.
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Deshalb kann bei der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Zusammensetzung
eine Zinnausbeute von über 40 % nur ohne Bildung von schwarzem Zinn erzielt werden,
wenn sowohl der Thioharnstoff als auch Zinn in hoher Konzentration bei einem Verhältnis
von etwa 25:1 und auch der Inhibitor in der Zusammensetzung enthalten sind.
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Beispiele 34-37 Die Beispiele 30-33 wurden unter Erhöhung der Konzentration
der Phenolsulfonsäure auf 9 Gramm und unter Zusatz von 0,6 Gramm oberflächenaktives
Mittel zu der Zusammensetzung wiederholt und die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Molverhältnis Beispiel Thioharnstoff zu Ergebnisse Nr. Stannochlorid Ausbeute Aussehen
34 25,8:1 44,6 zufriedenstellend 35 34,6:1 55,8 zufriedenstellend 36 51,6:1 8,9
schwarz 37 103,2:1 9,2 schwarz
Die erzielten Ergebnisse sind den
in den vorhergehenden vier Beispielen erzielten sehr ähnlich, obwohl die Ausbeute
bei den höheren Verhältnissen geringer war.
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Beispiele 38-41 Mit der Basis zusammensetzung und nach dem Verfahren
von Beispiel 1 wurde das Beispiel unter Zusatz verschiedener Inhibitoren, jeweils
in einer Menge von 3 Gramm pro Liter, unter Erzielung der folgenden Ergebnisse wiederholt:
Beispiel Inhibitor Ausbeute (%) Aussehen Nr. ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~ 38 Methansulfonsäure
50,1 zufriedenstellend 39 Naphthalindisulfon- 46,1 zufriedenstellend säure 40 Benzoldisulfonsäure
47,4 zufriedenstellend 41 Nitrophenol 52,6 zufriedenstellend Beispiel 42 Eine gedruckte
Schaltplatte wird aus einem mit Kupfer verkleideten Substrat G-10 unter Anwendung
der folgenden Verfahrensstufen hergestellt: (a) Reinigung des Substrats und Bohren
von Löchern an geeigneten Stellen.
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(b) Stromlose Metallisierung der Wände der Löcher unter Katalyse mit
einem Katalysator, z.B. Catalyst 6F der Shipley Company Inc., Beschleunigung mit
einer milden Säurelösung und chemische Verkupferung, z.B. mit ßupfermix CP-74 von
Shipley Company Inc..
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(c) Aufbringung eines positiv arbeitenden Photoresist, z.B.
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AZ-119, Belichtung und Entwicklung.
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(d) Elektroplattierung mit Kupfer bis zur Erzielung der gewünschten
Dicke.
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(e) Anwendung der Tauchlösung von Beispiel 5 unter Zinnabscheidung
auf dem freiliegenden Kupfer.
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(f) Entfernung des Photoresistdurch Auflösung in einem geeigneten
Lösungsmittel.
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(g) Freigelegtes Kupfer wird durch Eintauchen der mit Epoxidharz überzogenen
Platte in ein 200 ccm 50%ige Schwefelsäure, 100 ccm 35%iges Wasserstoffperoxid,
10-Gramm Natriummolybdat, 16 Gramm Phenolsulfonsäure, 50 ccm 85%ige Phosphorsäure
und Wasser bis auf 1 Liter enthaltendes ätzmittel entfernt. Das Xtzmittel wird auf
490C (1200F) gehalten und die Eintauchdauer reicht zur Entfernung des gesamten,
nicht mit Zinn überzogenen Kupfers aus.
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(h) Die Schaltplatte wird über den Schmelzpunkt des Zinns unter erneuter
Verflüssigung desselben erhitzt.