DE2143785A1

DE2143785A1 - Verfahren zum selektiven Abbeizen von Zinn und/oder Blei von Kupfersubstraten

Info

Publication number: DE2143785A1
Application number: DE19712143785
Authority: DE
Inventors: Frank Anthony Madison; Nagy Joseph Stephen Watertown; Yarkesky Eugene Francis Milford; Conn. Brindisi jun. (V.StA.). P
Original assignee: IMASA
Current assignee: IMASA
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3677949A; ES394816A1; FR2102030A5; GB1361445A; CA923024A; JPS5017336B1

Description

CDr. F. Zumstein sen. - Dr. E, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipi.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

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CASE: US-No. 69 769

I M ASA
Paris / FRANKREICH

"Verfahren zum selektiven Abbeizen von Zinn und/oder Blei von Kupfersubstraten"

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel, d.h. eine Lösung und ein Verfahren zum selektiven Abbeizen von Kupfersubstraten, um diese Substrate von den sie bedeckenden Zinn-und/ oder Bleiabscheidungen zu befreien.

Es ist bereits bekannt, Abscheidungen von Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen von Kupfersubstraten durch Eintauchen in Lösungen, die Peroxyde und Säuren, wie KLuorborsäure und/ oder .istiigsäure enthalten, zu entfernen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die unter diesen zu entfernenden Materialien liegende Kupferoberfläche häufig in unerwünschter Weise angegriffen wird. Andererseits sind die fraglichen

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Beizlösungen, die Peroxyde enthalten, instabil und gefährlich handzuhaben.

Es wurden auch zur Entfernung von Zinn« und Blei~Zinn-Legierungs-Abscheidungen auf Kupfersubstraten Beizlösungen verwendet, die Eisen-III-nitrat und Eisen-IH-chlorid enthalten. Auch diese Lösungen besitzen wie die oben erwähnten den Nachteil, daß sie die Oberfläche des Kupfersubstrates häufig in unerwünschter V/eise angreifen.

Weiterhin neigt das Zinn nach dem Beizen einer Kupferoberfläche mit Hilfe der genannten Bäder, die Peroxyde oder Essigsäure enthalten, dazu, sich wieder auf dem Kupfer abzusGheiden, Diese Wiederabscheidung erfordert eine zweite Beizstufe, die im allgemeinen darin besteht, daß man das abzubeizende Substrat in eine alkalische oder saure lösung eintaucht, um diese neue Abscheidung zu entfernen.

Es wurde in der Industrie, die sich mit der Herstellung von gedruckten Schaltkreiskarten befaßt, versucht, die Kontakte von Blei- und Zinn-Abscheidungen, die sich durch das Löten ergeben, zu befreien, indem man eine übliche alkalische Beizlösung verwendet, die Hatrium-m-nitrobenzoat oder Natriumbenzolsulfonat enthält, jedoch zeigte sich dieses Verfahren nicht als zufriedenstellend, da es ein übermäßiges Quellen der die Substrate ausmachenden Karten aus Epoxyharz und Glasfasern hervorruft.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, vornehmlich diese Nachteile zu beseitigen und eine Lösung und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch die es möglich wird, die Oberfläche von Kupfersubstraten selektiv von Zinn-, Blei- oder Blei-Zinn-Legierungs-Abscheiduiigen zu befreien.

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Die erfindungsgemäße Beizlösung umfaßt

1) mindestens eine nitrosubstituierte aromatische Verbindung, die mindestens eine Gruppe -W₂ am aromatischen Kern gebunden und einen wasserlöslich machenden Substituenten, der ebenfalls am aromatischen Kern gebunden ist, aufweist,

2) eine Mineralsäure, die in der Lage ist, leicht mit Zinn und Blei unter Bildung wasserlöslicher Salze dieser Metalle zu reagieren, die jedoch mit diesen Metallen auf einer metallischen Oberfläche aus Zinn, Blei oder einer Zinn-Blei-Legierung keine Haut einer nicht-wasserlöslichen Verbindung bildet und

3) Thioharnstoff.

Die erfindungsgemäße Lösung stellt eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu bekannten Beizlösungen dar, die dazu dienen, Kupferoberflächen von Zinn- und/oder Blei-Ab.scheidungen zu befreien. Die Gründe dafür sind die folgenden:

1) Diese Lösung entfernt Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen von der Kupferoberfläche, ohne das Kupfer anzugreifen oder eine merkliche Lösung zu bewirken;

2) Diese Lösung enthält kein Peroxyd, wodurch die Risiken, die mit der Anwesenheit einer derartigen Verbindung verbunden sind, vermieden werden;

3) Diese Lösung ruft keine Wiederabscheidung von Zinn auf der Kupferoberfläche hervor;

4) Aufgrund der unter 3) angegebenen Eigenschaft ist nur eine einzige Beizstufe erforderlich;

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5) Diese erfindungsgemäße Lösung vermeidet ein übermäßiges Quellen der Substrate oder der dielektrischen Trägermaterialien aus Epoxyharz und Fiberglas (Glasfasern), die bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreiskarten verwendet werden«,

Pas erfindungsgemäße Beizverfahren besteht darin, daß man

(A) die erfindungsgemäße Lösung mit der Zinn-, Blei- oder Blei-Zinn-Legierungs-Absclieidung, die 'auf dem Kupfersubstrat vorhanden ist, in Berührung bringt und

(B) so lange einwirken läßt, bis eine selektive Entfernung von Zinn, Blei oder der Zinn-Blei-Legierung durch Auflösen von der Oberfläche des KupferSubstrats erfolgt ist.

Normalerweise erfolgt diese Behandlung durch Eintauchen des zu behandelnden Objektes in die Beizlösung. Man kann jedoch auch ein anderes geeignetes Verfahren verwenden, um die zu entfernende Abscheidung mit der Beizlösung in Berührung zu bringen.

Als Belspjale für aromatische nitrosubstituierte Verbindungen, die ein oder mehrere NC^-Gruppen an Kohlenstoff atome des Benzolringes gebunden enthalten und die einen wasserlöslich machenden Substituenten, der ebenfalls an dem Benzolring gebunden ist, enthalten, seien die o-, m- und p-Uitrobenzolsulfonsäuren und Mischungen dieser Säuren, die o-, m- und p-Nitrobenzoesäuren und Mischungen dieser Säuren, die o-, m- und p-Mtrochlorbenzole und Mischungen dieser Verbindungen, die o-, m- und p-Mtroaniline und Mi^chvujei. uieser Verbindungen und die o-, m- und p-Mtrophenole und die Mischungen dieser Verbindungen genannt. Andere nitorsubsti-

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tuierte aromatische Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in den US-Patentschriften 2 649 361 und 2 698 781 beschrieben.

Man kann in der erfindungsgemäßen sauren Beizlösung jede Mineralsäure verwenden, die leicht mit dem Blei und dem Zinn unter Bildung von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle reagieren, die jedoch keine Haut einer ηicht-wasserlöslichen Verbindung- auf dem Zinn, dem Blei oder der Zinn-Blei-Legierung durch Reaktion mit dem Blei oder dem Zinn bildet. Mineralsäuren, die diesen Anforderungen entsprechen, sind Mineralsäuren, die Fluor enthalten, z.B. Fluoborsäure und die Kieselfluowasserstoffsäure sowie die Sulfaminsäure.

Beispiele für Thioharnstoffe, die in die genannte Lösung eingearbeitet werden können, sind Thioharnstoff als solcher, ITiedrigalkylthioharnstoffφ, d.h. Alkylthioharnstoffe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wie z.B. 1,3-Dimethyl-2-thioharnstoff, 1,3~Diäthy1-2-thioharnstoff, 1,3-Dipropyl-2-thioharnstoff und schließlich Arylthioharnstoffe, wie z.B. Phenylthioharnstoff.

Die Anwesenheit von Thioharnstoff in den erfindungsgemäßen Beizlösungen ist wesentlich, um die Wiederabscheidung von Zinn und/oder Blei, die von dem Kupfersubstrat entfernt worden sind, zu vermeiden.

Es ist unerläßlich, die Ausbildung einer nicht-wasserlöslichen Haut auf der Zinn-, Blei- oder Blei-Zinn-Legierungs-Oberfläche, bei der Entfernung dieser Materialien zu vermeiden, da die Ausbildung einer derartigen unlöslichen Haut das Fortschreiten des Beizens verhindert. Aus diesem Grunde muß die ausgewählte Mineralsäure den oben angegebenen Kriterien entsprechenο

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Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Beizlösung sind im allgemeinen die folgenden:

g/Ltr.

Aromatische nitrosubstituierte Verbindung, die ein oder mehrere ITOp-Gruppen und einen wasserlöslieh-machenden Substituenten am aromatischen Kern gebunden enthält, etwa 0,1 bis 180

Thioharnstoff, z.B. Kiioharnstoff selbst,

etwa 0,2 bis 220

Mineralsäure, z.B. STuoborsäure, etwa 3 bis 500 Wasser ad 1 Ltr.

Die erfindungsgemäßen Mittel können dazu dienen, jedes Kupfersubstrat oder jede Kupferoberflache, die Abscheidungen oder Lötreste aus Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen aufweisen, zu beizen. Sie sind besonders geeignet sum selektiven Abbeizen von mit Kupfer überzogenen Randkontaktzonen oder Randkontaktfingern, um diese bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreiskarten von Lötspuren aus Blei-Zinn-Legierungen zu befreien«

In dieser besonderen Anwendungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens trägt man die erfindungsgemäße wäßrige saure Beizlösung auf die zu behandelnden Stellen auf. Man läßt so lange in Berührung, bis zur selektiven Lösung der Ab-Bcheidungen der Lötspuren.

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Die zu diesen Zweck üblicherweise verwendete Technik besteht darin, daß man die JCoηtaktzimgen der gedruckten Schaltkreiskarte in das saure Beizbad eintaucht. In weniger vorteilhafter Yfeise kann man die Berührung durch Aufsprühen bewirken.

Urn die Entfernung der binären Legierung oder der Lötlegierung lediglich von den Kontaktzungen der Karte zu erleichtern, schützt man die Bereiche der gedruckten Schaltkreiskarte, die direkt an die äußersten Innenbereiche der Karte angrenzen mit Hilfe einer kontinuierlich aufgetragenen Schicht, die der Einwirkung der wäßrigen sauren Beizlösung widersteht und durch diese Lösung nicht beschädigt wird. -"lese Schutzschicht muß leicht mit der Hand oder anderweitig er. tf er nt werden können und zu diesem Zweck geeignete Produkte sind z.B. Klebstreifen der IJarke "Scotch" oder klebende Isolierbänder, die von den Elektrikern verwendet v/erden, genannt, die gegen die saure Beizlösung ausgezeichnet beständig sind und durch diese Lösung nicht beschädigt werd en.

Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Mittel zum Beizen von Kontakten von gedruckten Schaltkreiskarten sei auf die beigefügte Zeichnung bezug genommen. Die einzige Fi-. gur dieser Zeichnung zeigt eine Fläche eines Substrats (Karte) 5, das durch eine Schichtharzplatte aus einem Epoxyharz und Glasfasern oder einem anderen geeigneten dielektrischen Material besteht. Dieses Substrat trägt Leiterelemente 6 und Löcher 7» deren Wandungen vollständig metallisiert sind. Die Leiterelemente 6 als auch die endständigen Kontaktfinger 8 umfassen eine Kupferfolienschicht, die auf das Substrat 5 aufgetragen ist, eine Kupferschicht, die durch chemische Reuukticn aui" diese Folie aufgetragen ist, eine Kupferschicht, die galvanisch auf die durch chemische Reduktion aufgebrachte Kupferschicht aufgetragen ist

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und eine Lotschicht, die die galvanisch aufgetragene Schicht bedeckt und die aus einer Blei-Zinn-Legierung besteht, die üblicherweise 37 Gew.-^ Blei und 63 Gew.-^ Zinn enthält. Die Y/andungen der Löcher 7 bestehen aus .einer durch cheiiische Reduktion erhaltenen Kupferschicht, die direkt an der Schichtharzplatte 5 aus Epoxyharz und Glasfasern, anhaftet und einer galvanisch abgeschiedenen Kupferschicht, die die durch chemische Reduktion abgeschiedene Kupferschicht bedeckt. Die gegenüberliegende (nicht gezeigte) Oberfläche der Karte .trägt ebenfalls einen Schaltkreis ge-

* eigneter Art und enthält Löcher zur Herstellung der Schaltverbindungen und trägt endständige Kontaktzungen oder Kontaktfinger, die Leiter darstellen und die durch die verschiedenen oben beschriebenen Metallschichten gebildet werden _β Bis zu dieser Herstellungsstufe wird die gedruckte Schaltkreiskarte in üblicher Weise hergestellt. Ein Klebstreifen 9, der normalerweise eine Breite von 1,9 cm aufweist, bedeckt oder schützt die Teile des Schaltkreises 6, die direkt an die inneren Ränder 10 der Kontaktfinger 8 anstoßen oder daran angrenzen, um eine Entfernung der Lotschicht aus Blei und Zinn lediglich auf die Kontaktfinger 8 zu begrenzen. Zur Auflösung dieses Materials taucht man die Karte 5 in ein Bad 11, das durch eine erfindungsgemäße Lösung gebildet wird und das in einem Becken 12 enthalten ist. Me Eintauchtiefe ist derart, daß sie das Band 9 nicht übersteigt. Wenn die Lotschicht aus der Blei-Zinn-Legierung von den Kontaktfingern entfernt ist, zieht man das eingetauchte Ende der Schaltkreiskarte aus dem sauren Beizbad 11, spült die so entnommene Karte mit Viasser und zieht den Klebstreifen 9 ab, worauf die Kontaktfinger die Kupferobefflachen aufweisen für die erforderlichen Reinigungs- und Aktivierungsarbeiten bereit sind, dLe einer gegebenenfalls erforderlichen Auftragung eines Goldüberzugs, wie es im folgenden beschrieben werden wird, vorausgehen.

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Üblicherweise trägt man eine dünne Goldschicht auf die Kupferoberfläche der Kontaktfinger auf, nachdem man diese Oberflächen durch Abbeizen von der Blei-Zinn-legierung befreit hat. Zum Auftragen dieser GoIdschicht kann man jedes gewünschte Verfahren anwenden, wobei man vorzugsweise das Kupfersubstrat zunächst reinigt und aktiviert. Das Eintauchoder Ionenaustaus-ch-Vergolden des Kupfers in üblicher Weise ist ein besonders geeignetes Verfahren zum Auftragen des Goldes auf die Kontaktfinger und stellt daher das bevorzugte Verfahren dar. Zusammensetzungen zum Überziehen mit Gold durch Eintauchen sind im Handel erhältlich, wobei insbesondere die von Engelhard Minerals and Chemicals Corp., Newark, New Jersey, USA, unter dem !Tarnen "Atomex" erhältliche Zusammensetzung erwähnt sei. Die Dicke der Goldschicht liegt normalerweise zwischen etwa 250 und 380 m/U.

Vor dem Auftragen der dünnen Goldschicht auf die Kupferoberflächen der Kontaktfinger tragt man üblicherweise eine dünne Nickelschicht auf die Kupferoberflächen auf. Daraufhin trägt man die Goldschicht auf das Nickel auf. Wenn man diese Vorsichtsmaßnahme nicht ergreift, d.h. die Nickelzwischenschicht nicht aufträgt, kann eine Diffusion zwischen dem Gold und dem Kupfer auftreten und es kann eine Korrosion des Kupfers dann auftreten, wenn die Goldschicht porös ist, wodurch der Glanz des Goldes verloren geht und sich ein erhöhter Kontaktwiderstand ergibt. Zum Auftragen der ITickelzwischenschicht kann man jedes geeignete Verfahren verwenden. Eines der möglichen - besonders wirksamen Verfahren zum Aufbringen der Nickelschicht besteht darin, daß man Nickel galvanisch auf dem Kupfer abscheidet, was in üblicher Weise erfolgt, indem man ein wäßriges Nickelbad verwendet, das z.B. die folfcenfle Zusammensetzung aufweist:

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g/Liter

Nickelsulfat 240 bis 340

Nickelchlorid 30 bis 60

Borsäure 30 bis 40

Normalerweise weist die Nickelschicht eine Dicke von 2,5 bis 7i6 /u auf.

Die Legierungen aus Blei und Zinn, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt v/erden, sind üblicherweise binärο Legierungen dieser beiden Metalle. Eine derartige binäre Legierung kann etwa 1 bis 99 Gew.-$ Zinn enthalten, wobei der Rest durch das Blei gebildet wird. Üblicherweise enthält die Zinn-Blei-Legierung, die man - wie oben beschrieben wurde - von den Kupferoberflächen der Kontaktzun^en oder Kontaktfinger einer gedruckten Schaltkreiskarte entfernt, etwa 60 °ß> Zinn, während der Rest aus Blei gebildet wird. In den erfindungsgeinäß zu entfernenden Blei-* Zinn-Legierungen können auch übliche Verunreinigungen enthalten sein.

Im folgenden sei eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung genauer erläutert.

Vorzugsweise arbeitet man in die erfindungsgemäßen sauren Beizlösungen einen Beschleuniger der Formel

RCOOH

ein, worin R eine niedere Alkylgruppe, z.B. eine Methyloder Propylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, um das Entfernen von Zinn und/oder Blti νου doiu Kupfersubstrat durch Beizen zu beschleunigen. Als Beschleuniger dieser Art seien genannt: Essigsäure, Propionsäure und

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Ameisensäure, wobei die Propionsäure die bevorzugte Säure ist. Die organische. Säure, die als Beschleuniger verwendet wird, wird in einer wirksamen Menge, d.h.. in einer Menge verwendet, die in der Lage ist, die Entfernung von Zinn und/ oder Blei von dem Kupfersubstrat durch Beiaen au beschleunigen« Vorzugsweise wird der organische saure Beschleuniger in die Beizlösung in einer Menge von etwa 1,0 bis 120 g/Ltr., bevorzugter in einer Menge von etwa 10 bis 20 g/Ltr. eingearbeitet.

Wenn die Pluoborsäure einer der Bestandteile der erfindungsgemäßen Beizlösung ist, enthält diese Lösung vorzugsweise auch Borsäure. Me Pluoborsäure unterliegt in der Lösung einer reversiblen Reaktion unter Bildung von HP und H,B0~, die durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann:

+ 3H₂O ^ » 4HP + H₅BO₃,

Diese reversible Reaktion muß aus den folgenden Gründen vermieden werden:

1) Der gebildete HP vereinigt sich mit Blei, was zu unlöslichem Bleifluorid führt, d.h.

Pb⁺⁺ + 2IIP 5* PbP₂ ^ + 2H⁺

und

2) HP greift den Glasbestandteil der Epoxyharzplatte an, so daß die gedruckte Schaltkreisplatte chemisch angegriffen wird. Die Zugabe der Borsäure verschiebt da^ Gle.Lchgjwicht der reversiblen Reaktion entsprechend dem Massenwirkungsgesetz nach links, d.h. zu der erwünschten Pluo-

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borsäure HBi¹.. Die zugegebene Borsäure (im Gegensatz zu der als Produkt der reversiblen-Reaktion erhaltenen Borsäure) wird natürlich, in der Beizlösung in einer ausreichenden Menge verwendet, um das Gleichgewicht der reversiblen Reaktion nach links zu verschieben und dieser Bestandteil wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 bis 120 g/Ltr. und bevorzugt in einer Menge von 10 bis 60 g/Ltr. verwendete

Vorzugsweise verwendet- man in den sauren Beizlösungen auch W ein Netzmittel. Jedes geeignete Netzmittel kann verwendet werden und dieses Netzmittel kann in Form eines einseinen Bestandteils als auch in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Netzmitteln vorliegen. Netzmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol ("Igepal CO-630") oder tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol ("Triton X-100")_o Ein bevorzugtes Netzmittel ist ein kationisches oberflächenaktives Mittel vom Typ eines quaternären Ammoniumimidazoliniumsalzes, das unter dem Namen "O-quaternaire" bekannt ist und das man in der Beizlösung in Kombination mit einer Polyalkylenglykolverbindung, die unter dem Namen "Polyglycol P-400" bekannt ist, verwendet. Das Netzmittel "O-quaternaire" wird von der Geigy Industrial Chemicals Co., Ardsley, New York, vertrieben, während man die Verbindung "Polyglycol P-400" von der Dow Chemical Co., Michigan, USA, erhält. Das Produkt "Polyglycol P-400", das ein wasserlösliches Polyalkylenglykol, wie wasserlösliches Polypropylenglykol darstellt, scheint in der Beislösung in anderer V/eise zu wirken als ein Netzmittel und scheint einen'Schutzfilm nach der Entfernung des Zinns und/oder des Bleis durch Beider, auf dem Kupfer auszubilden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beisbäder die

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folgenden Bestandteile in den im folgenden angegebenen Mengen:

g/Ltr.

Aromatische nitrosubstituierte Verbindung, die ein oder mehrere NOp-Gruppen und
einen wasserlöslich-raachenden Substituenten, die am aromatischen Kern gebunden
sind, enthält, z.B. Natriuin-m-nitrobenzolsulfonat, etwa 0,1 bis 180

Thioharnstoff, etwa 0,1 bis 120

iTuoborsäure, etwa 15 bis 360

Borsäure, etwa 1 bis 120

"Polyglycol P-400", etwa 1 bis 120

"O-quaternaire", etwa 1 bis 120

Beschleuniger (z.B. Propionsäure), etwa 1 bis 120

Wasser " ad 1 Ltr.

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile und die Prozent? teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind, sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

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Beispiel 1

Eine Reihe von mit Kupfer überzogenen Platten aus Epoxyharz und Glasfasern, mit den Abmessungen 25,4 x 304 x 3,2 mm wurden galvanisch mit einer Blei-Zinn-Legierung (63 $ Zinn und 37 ⁰I" Blei) überzogen«, Nach, dieser galvanischen Abscheidung wurde die Dicke der Abscheidung gemessen und zu 7,62 /u bestimmt. Vor der galvanischen Abscheidung wurde eine der mit Kupfer überzogenen Platten gewogen und ergab ein Gewicht von 22,9566 g. Dann wurden die durch galvanische Abscheidung überzogenen Platten in eine wäßrige saure erfindungsgemäße Beizlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Natrium-ra-nitrobenzolsulfonat	5,85
Thioharnstoff	0,68
Pluoborsäure (48 fo)	27,44
Propionsäure	0,91
Borsäure	0,91
"Polyglycol P-400"	1,83
"O-quaternaire"	0,18
Wasser	62,2

Die galvanisch aufgebrachten Blei-Zinn-Legierungs-Abscheidungen wurden in 4 Minuten vollständig von den Platten entfernt. Nachdem diese Abscheidungen von den Platten entfernt worden sind, wurden die mit Kupfer überzogenen Platten weitere 30 bis 60 Minuten in der Beizlösung belassen.

Nach der Entnahme aller Platten aus der Beizlösung wurden die Kupferoberflächen oder Substratoberflächen untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sie glänzend und sauber waren und von löchern oder Grübchen oder angegriffenen Zonen frei waren. Die Platte, die vor der erwähnten galvanischen Abscheidung gewogen worden war, wurde nach dem Trocknen erneut ge- *

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viogen. Daß Gewicht der mit Kupfer überzogenen Platte ergab sich zu 22,9584 g, yi&a einer Gewichtszunahme von 0,0018 g entspricht.

- B e i s ρ ie I

Es wurde eine Reihe von mit Kupfer überzogenen Platten aus Epoxyharz und Glasfasern, mit den Abmessungen 25,4 x 304 x 3,2 mm verwendet, die durch Eintauchen in ein im Handel erhältliches Tauchverzinnungsbad mit Zinn überzogen wurden, !lach dieser Verzinnung wurde die Dicke der Zinnabseheidung gemessen, wobei sich ein Viert von 2,54/u ergab. Die verzinnten Platten wurden dann in ein wäßriges saures Beizbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben, eingetaucht. Die Zinnabscheidungen wurden im Verlauf von 75 Sekunden von allen Platten vollständig entfernt. Nach der Entfernung der Zinnabscheidungen durch Beizen wurden die mit Kupfer überzogenen Platten weitere 30 bis 60 Minuten in dem Beizbad belassen.

Die Untersuchung der Kupfer-überzogenen Platten nach der Entnahme aus dem Beizbad ergab, daß die Oberflächen und die Substrate sauber glänzend und frei von angegriffenen Bereichen oder Löchern oder Poren waren.

Beispiel

Eine Bleifolie mit den Abmessungen 25,4 χ 25,4 x 0,025 mm wurde in eine wäßrige saure Beizlösung der gleichen Zusammensetzung wie der von Beispiel 1 eingetaucht. Die Bleifolie löste sich dabei im Verlauf von 12 Minute."» ir. der Lösung auf.

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Beispiel 4

Eine mit Kupfer überzogene Platte aus Epoxyharz und G-lanfs. sern wurde galvanisch mit einer Blei-Zinn-Legierung (63 ¹^ Zinn und 37 /> Blei) überzogen. Diese Platte wurde direkt vor der galvanischen Abscheidung gewogen und hatte ein Gewicht von 11,811 g. Die Dicke der Blei- und Zinnschicht nach der galvanischen Abscheidung betrug 13»45/u. Die so überzogene Platte wurde in ein saures Beizbad der folgenden Zusammensetzung, das Peroxyd enthielt, eingetaucht:

El

Wasserstoffperoxyd (30 *)	60
Fluoborsäure	128
Wasser	384

Die Temperatur der Beizlösung betrug 25⁰C. Die Zeit, welche erforderlich war, um die Blei-Zinn-Abscheidung vollständig von dem Kupfersubstrat verschwinden zu lassen, betrug 15 Minuten. Der mit Kupfer überzogene Teil der Platte wurde nach der vollständigen Entfernung der Blei-Zinn-Abscheidung weitere 30 Minuten in der Beislösung belassen. Anschließend wurde die Platte in Wasser gespült, getrocknet und erneut gewogen. Das Gewicht der Platte betrug 11,6846 g, was einem Gewichtsverlust durch das Beizen von 0,1264 g entspricht. Dieses peroxydhaltige Bad ist schwierig zu handhaben und sehr instabil.

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Beispiel 5

Es wurde eine saure Beizlösung unter Verwendung der gleichen Bestandteile, wie sie für die in Beispiel 1 beschriebene: Lösung verwendet wurde, hergestellt, mit den Unterschied, daß kein Thioharnstoff eingearbeitet wurde. Die Zusammensetzung dieser Beizlösung war die folgende:

Gew.-

liatrium-E-nitrobenzolsulfonat	5,40
Pluoborsäure (4& ^cß>)	30,00
Propionsäure	1,00
Borsäure	1,00
"Polyelycol P-400"	0,50
"O-quaternaire"	0,10
Wasser	62,00

Diese lösung wurde so wie sie war bei Raumtemperatur als Beizmittel für eine Blei-Zinn-Legierung verwendet»

In diese Lösung wurde eine mit Kupfer überzogene Platte aus Epoxyharz und Glasfasern, deren Abmessungen 25,4 ζ 304 3C 3,2 mm betrugen und die zuvor galvanisch mit einer Blei-Zinn-Legierung (63 $ Zinn und 37 °p Blei) mit einer Dicke von 2,54/u überzogen worden war, eingetaucht. Die erforderliche Zeit zur vollständigen Entfernung der Blei-Zinn-Legierung von dem Zupfersubstrat betrug 75 Sekunden. Es bildete sich jedoch in nachteiliger Weise durch Wiederabscheidung eine dünne graue Zinnschicht auf dem Kupfer.

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Claims

PATEHT A N SPRUCH E

1. Verfahren zum Beizen eines Kupfer substrate, v.m dieses von einer auf dem Kupfer abgeschiedenen Zinn- oder Blei-Schicht zu befreien, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Zinn- und/oder Blei-Abscheidung des Kupfercubeträte mit einer wäßrigen sauren Lösung in Berührung bringt, die

(a) eine aromatische nitrocubstituierte Verbindung, die mindestens eine KOp-G-ruppe am aromatischen Kerr gebunden enthält,

(b) eine Mineralsäure, die in der Lage ist, leicht mit dem Blei und dem Zinn unter Bildung von "wasserlöslichen Salzen dieser Metalle zu reagieren, jedoch mit diesen Metallen keine in Wasser unlösliche Haut bildet und

(c) einen Thioharnstoff enthält

und man .das Substrat so lange mit der Lösung in Berührung hält, bis eine selektive Entfernung des Zinns und/oder des Bleis von der Oberfläche des Kupfersubstrats durch Auflösen erfolgt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure eine Säure, die Fluor entr.äl „, oder die Sulfaminsäure ist»

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BAD

3« Verfahren zum selektiven Beizen von Kontaktzungen von gedruckten Schältkreickarten zur Entfernung von durch dae Löten aufgebrachten Zinn-Blei-Legierungsabscheidungeri, dadurch gekonnzeichnet, daß nan die Abscheidungen aus der Legierung von Zinn und Blei mit einer wäiBrigen sauren BeizlÖBung in Berührung bringt, die

(a) eine aromatische nitroBubctituierte Verbindung, bei der mindestens eine HOp-Gruppe ara aromatischen Kern gebunden ist,

(b) eine Mineralsäure, die in der Lage ißt, leicht mit dem Zinn und dem Blei unter Bildung von wasserlöslichen Salzen diener Metalle zu reagieren, die jedoch mit diesen Metallen keine in V/asser unlösliche Haut bildet und

(c) einen Thioharnstoff

enthält und man die Lösung so lange mit dem Substrat in Berührung hält, bis ein selektives Auflösen der Zinn-Blei-Legierung auf dem Kupfersubstrat erfolgt ist.

4·· Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung der Zinn-Blei-Legierung, um sie von dem Kupfersubstrat zu entfernen, selektiv löst, indem man nur die Zinn-Blei-Legierungs-Abscheidungen, die die Kontaktzungen bedecken, in die wäßrige saure Beizlösung eintaucht.

5· Verfahren gemäß Anspruch. 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure eine Mineralsäure ist, die Fluor enthält oder die Sulfaminsäure ist·

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure, die Fluor enthält, FIuοborsäure oder Kieself luoiwasser stoff säure ist.

7. Saure Lösung zum selektiven Beizen eines Kupfer-Substrats, um dieses von einer Abscheidung aus Zinn und/ oder Blei zu befreien, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aromatische nitrosubstituierte Verbindung, die mindestens eine liOp-G-ruppe am aromatischen Kern gebunden enthält, eine Mineralsäure, die in der Lage ist, leicht mit Zinn und Blei unter Bildung wasserlöslicher Salze dieser Metalle zu reagieren, jedoch mit diesen Metallen keine Haut einer wasserunlöslichen Verbindung bildet und einen Thioharnstoff enthält,

8. Lösung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure eine Mineralsäure ist, die Fluor enthält oder die Sulfaminsäure ist.

9· Lösung nach Anspruch 8,. dadurch, gekennzeichnet, daß die Säure, die Fluor enthält, Fluoborsäure oder KieselfOuorwasser stoff .säure ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Beizlösung einen Beschleuniger der Formel

RCOOH

enthält, worin R einen niederen Alkylrest, einen Aryirest oder ein V/asserstoffatom bedeutete

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BAD ORIGINAL

11. Lösung gemäß Anspruch-7, dadurch, gekennzeichnet, daß sie einen Beschleuniger der Formel ·

RCOOH

enthält, worin R einen niederen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Wasser st of fat or··] bedeutet,

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