DE3390209T1

DE3390209T1 - Lötmittel-Entfernungslösung

Info

Publication number: DE3390209T1
Application number: DE19833390209
Authority: DE
Inventors: James J. Maple Plain Minn. Czaja
Original assignee: Circuit Chemistry Corp
Current assignee: Circuit Chemistry Corp
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1985-01-24
Also published as: SE8402705L; NL8320311A; CH661742A5; AT385521B; GB8412205D0; SE8402705D0; EP0119262A4; CA1203149A; ATA905283A; JPS59501751A; WO1984001168A1; DE3390209C2; GB2138448B; EP0119262A1; EP0119262B1; SE452329B; GB2138448A; US4397753A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Lötmittel-Entfernungs- oder Zinn-Entfernungs-Lösung zum Entfernen von Zinn und/oder einer Zinn-Blei-Legierung von einem Kupfer- oder Nickelsubstrat; sie betrifft insbesondere eine Lötmittel-Entfernungslösung für Platten bzw. Karten vom Lötmittel-Maskenüber blankem KuOfer (SMOBC)-Typ oder die nachfolgende Nickel-Gold-Tab(Streifen)-Plattierung auf Druckschaltungsplatten bzw. -karten, Nickel und/oder Nickellegierungen und Kupfer oder Kupferlegierungen.

Die bekannten Lötmittel-Entfernungslösungen werden in zwei Typen eingeteilt, wobei der erste Typ Peroxid enthält und der zweite Typ kein Peroxid enthält.

.., Die Lötmittel-Entfernungslösungen vom Peroxid-Typ basieren

._, alle auf der gleichen chemischen Zusammensetzung und ent-

halten ein Fluorid und ein Peroxid. Eines der Hauptprobleme, das bei dem Peroxidsystem auftritt, besteht darin, daß die Reaktion sehr exotherm ist, so daß sich während der Reinigungs- bzw. Entfernungsreaktion (Strippingwirkung) schnell Wärme anreichert. Während die Streifen(Tab)-Entfernung (tab stripping) kein besonderes Problem darstellt, müssen der Beladungsfaktor reduziert oder Kühlschlangen installiert werden, wenn MOBC-Platten bzw. -Karten gereinigt (gestrippt) werden sollen. Bei Verwendung von Lötmittel-Entfernungslösungen (solder strippers) vom Peroxid-Typ wird das Lötmittel an der Grenzlinie dunkel, weil die Art der Lötmittelentfernung mehr ein Angriff an der Korngrenze ist als eine echte Auflösung des Lötmittels. Deswegen wird das Lösungsmittel sehr dunkel, wobei ein weißer pulverförmiger Rückstand auftritt. Durch die Entfernungslösungen (strippers) wird das Epoxyharz gemasert(neasle) ,da ein sofortiger Angriff an der Epoxyharz-Unterschicht erfolgt, und wenn sich die Lösung erhitzt, wird der Angriff noch ausgepräg-' ter. Die Lösungen lassen einen unlöslichen weißen Rückstand

zurück, der zunehmend dicker wird, je mehr Auf- bzw. Ablösung erfolgt. Obgleich der Rückstand abgewischt werden kann, kann er aus den Löchern oder dem Linienüberhang nicht ohne eine Sekundärbehandlung entfernt werden. Es ist immer eine Belüftung erforderlich, da das Peroxid aus der Lösung einen Fluor idnebel in Form eines Gases abgibt. Wenn die Lösung sich exotherm erwärmt, wird die Gasbildung noch stärker. Obgleich die Lösungen Kupferinhibitoren enthalten, wird dennoch das Kupfer in beträchtlichem Ausmaß angegriffen. Die Rate des Angriffs steigt fast exponentiell, wenn sich die Lösung erhitzt. Wenn Platten bzw. Karten mit großen Flächen, die entfernt bzw. gereinigt werden sollen, nahe zusammengebracht werden, kann die zwischen den Platten bzw. Karten eingeschlossene Lösung leicht 57 bis 66°C (135-150⁰F) erreichen, auch wenn der Hauptkörper eine Temperatur von 29,4°C (85⁰F) hat. Diese eingeschlossene Lösung mit hoher Temperatur kann zu einem isolierten übermäßigen Kupferangriff führen, der bei der Entfernungslösung sonst nicht auftritt.

Die Entfernungslösungen vom Nicht-Peroxid-Typ haben eine vielgestaltigere chemische Zusammensetzung als die Lötmittel-Entfernungslösung vom Peroxid-Typ, obgleich in den meisten derjenigen vom Nicht-Peroxid-Typ (peroxidfreien Typ) eine anorganische Säure verwendet wird. Die Entfernungslösungen vom peroxidfreien Typ weisen eindeutige Vorteile gegenüber den Entfernungslösungen vom Peroxid-Typ insofern auf, als die Entfernungslösungen vom peroxidfreien Typ zu keiner Maserung des Epoxyharzes führen, kontrollierbare Entfernungsraten ergeben und nur schwach exotherm sind und das Lötmittel wirklich auflösen, ohne das Lötmittel nur einfach zu unter schneiden.

Mit der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile des Standes der Technik beseitigt durch Schaffung einer peroxidfreien Entfernungslösung, bei der es sich um ein 1-Komponenten-System handelt, das während des Entfernungsbzw. Reinigungsvorganges klar und leicht sichtbar ist und

das Lötmittel nicht angreift, insbesondere an der Grenzlinie und nach der Einführung von Zinn oder Lötmittellegierung eine um Wochen oder Monate verlängerte Lebensdauer bzw. Haltbarkeit besitzt.
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Ein Versuch, die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen, ist in der US-PS 3 677 949 beschrieben, in der eine Lötmittel-Entfernungszubereitung beschrieben ist, die aus einer Nitro-substituierten aromatischen Verbindung, einer anorganischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe Fluorborsäure, Fluorkieselsäure und Sulfamid säure, sowie Thioharnstoff besteht. Weitere Zusätze sind organische Säure-Beschleuniger und Netzmittel. Diese Zusammensetzung hat den Nachteil, daß nach der Einführung von Zinn oder einer Legierung davon in die Lösung die Gebrauchsdauer (Haltbarkeit) in Stunden gemessen wird und daß auf der Oberfläche des Basismaterials nach dem Entfernen des Lötmittels ein weißer pulverförmiger Rückstand zurückbleibt, der entweder durch Abkratzen oder durch Entfernen mittels einer Sekundärlösung entfernt werden muß. Die darin beschriebene Lösung ist insbesondere unwirksam zur Entfernung von Zinn oder einer Zinnlegierung.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik überwunden durch Schaffung einer peroxidfreien Lötmittel-Entfernungslösung, bei der es sich um ein 1-Komponenten-System handelt, das während des Entfernungs- bzw. Reinigungsvorganges klar und sichtbar ist mit einer strohgelben Farbe, das Substrat oder die Epoxyharzplatte bzw. -karte, insbesondere an der Grenzlinie, nicht angreift und eine lange Lebensdauer bzw. Haltbarkeit besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist allgemein eine peroxidfreie Lötmittel- oder Zinn-Entfernungslösung (stripping solution), die klar und leicht sichtbar ist, ein 1-Komponenten-System darstellt, eine lange Gebrauchsdauer bzw. Lagerfähigkeit besitzt, das Substrat nicht angreift,

auch das Substrat an der Lötmittel-Grenzlinie nicht angreift, ein gereinigtes (blankes) Kupfer ergibt, das rosafarben und glänzend erscheint und für die nachfolgende Bearbeitung leicht aktiviert werden kann und das keinen Rückstand auf der Platte bzw. der Karte zurückläßt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Lötmittel-Entfernungslösung mit einer Nitro-substituierten aromatischen Verbindung, einer anorganischen Säure, einem Thioharnstoff und einem Hydroxyphenol in der wäßrigen Lösung.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine peroxidfreie Lötmittel-, Entfernungslösung zum Entfernen von Zinn/Bleilegierung von Schalttafeln (Schaltungskarten), insbesondere von Schalttafeln (Schaltungskarten) vom Lötmittel-Masken-über blankem Kupfer-Typ, wobei es sich bei der Lösung handelt um eine wäßrige Lösung einer Nitro-substituierten aromatisehen Verbindung, von Fluorborsäure, Borsäure, eines Hydroxyphenols, von Ammoniumnitrat, Salpetersäure und Thioharnstoff, wobei das Lötmittel oder das Zinn durch chemische Reaktion heruntergelöst wird von dem auf die Epoxyharzplatten bzw. -karten auflaminierten Kupfer oder Nickel unter Freisetzung des Substratmetalls, das oxidfrei und glänzend ist für die Aktivierung und anschließende Bearbeitung.

Ein signifikanter Vorteil der erfindungsgemäßen peroxidfreien Lötmittel-Entfernungslösung ist der, daß bei dem Lötmittelangriff das Lötmittel nicht an der Grenzlinie schwarz zurückbleibt. Das Kupfer erscheint rosafarben und glänzend nach der Entfernung des Lötmittels und kann für die nachfolgende Bearbeitung leicht aktiviert werden.

Ein anderer signifikanter Aspekt und ein anderes wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine Lötmittel-Entfernungslösung (solder stripping solution), die klar ist

und während des Entfernungs- bzw. Reinigungsvorganges für die Betrachtung sichtbar ist. Die Lösung hat eine Strohfarbe, d.h. sie ist gelb gefärbt. Nach dem Reinigungs-, bzw,,. _; Entfernungsvorgang bleibt kein Rückstand am Boden, der.„Lqsung zurück, bis die Entfernungslösung nahezu erschöpft. , ist. ■■■■■.,.-.'·

Ein weiterer signifikanter Aspekt und ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist eine Lötmittel-Entfernungslösung, die um etwa ein Drittel mehr Zinn/Blei entfernt als die gleiche Menge der bekannten Lösungen.

Ein weiterer signifikanter Aspekt und ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Lötmittel-Entfernungslösung eine größere Ergiebigkeit (Ausbeute) ergibt, bezogen auf die gleiche Menge, als eine bekannte Lösung. Obgleich die erfindungsgemäße Lötmittel-Entfernungslösung etwas teurer ist, wiegt die größere Ergiebigkeit (Ausbeute) den Unterschied auf. Die' erfindungsgemäße Lötmittel-Entfernungslösung bewirkt auch eine Reinigung von überfluteten Teilen, wenn auch in einer gerin geren Rate als bei nicht-überfluteten Teilen.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung besteht ein Hauptziel der Erfindung darin, eine Lötmittel-Entfernungslösung zu schaffen, die auch Zinn entfernt. : ..

Ein Ziel der Erfindung besteht ferner darin, eine Lötmittel Entfernungslösung zu schaffen, die sich insbesondere eignet für Platten bzw. Karten vom Lötmittel-Masken-üb'er blankem Kupfer (SMOBC)-Typ, bei denen große Flächen entfernt (gereinigt) werden müssen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine LÖtmittel-Entfernungslösung anzugeben, die klar ist und während des Entfernungs- bzw. Reinigurigsvorganges sichtbar ist und das Kupfer rosafarben und glänzend zurückläßt für die Akti-

-2-

vierung und die anschließende Bearbeitung. Die Entfernungslösung läßt auch keinen Rückstand auf den Schalttafeln bzw. Schaltkarten zurück.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, bei der Herstellung von Druckschaltungsplatten bzw. -karten eingesetzt zu werden, bei der die Entfernung einer Blei-Zinn-Lötmittellegierung oder von Zinn eine notwendige Stufe bei der Herstellung der Platten bzw. Karten ist. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Entfernung von defekten Überzügen aus Zinn oder Lötmittel auf elektrischen Komponenten, die gegenüber dem Kontakt mit einer Fluor enthaltenden Chemikalie empfindlich sind, beispielsweise solchen, die Verbindungen auf Fluorid- oder Fluorborat-Basis enthalten. In diesen Fällen umfaßt die Formulierung der erfindungsgemäßen Lö- \ sung nicht die Verwendung einer Fluorborat enthaltenden Verbindung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Lösung einer Nitro-substituierten aromatischen Verbindung, einer anorganischen Säure, eines Thioharnstoffs und eines Hydroxyphenols bereitzustellen, die eine Entfernungs- bzw. Reinigungslebensdauer von Wochen bis Monaten hat. Die Zubereitung zum Entfernen eines Blei-Zinn-Legierungs-Lötmittels und von Zinn von einem Kupfer- oder Nickelsubstrat weist eine verlängerte Gebrauchsdauer bzw. Lagerfähigkeit auf und ergibt eine rückstandsfreie Substratoberfläche aufgrund der Zugabe eines Hydroxyphenols zu einer wäßrigen Lösung einer Nitro-substituierten aromatischen Verbindung, einer anorganisehen Säure und von Thioharnstoff. Das Hydroxyphenol und/- oder die Derivate davon setzen den Lebensdauerverkürzungseffekt, wenn einmal Zinn in die Lösung eingeführt worden ist, außer Kraft.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösung dort, wo Gold oder Nickel oder eine Kombination davon auf Streifen(Tab)-Bereiche der Druckschaltungsplatte (Druckschaltungskarte) aufgebracht worden

.ist. ■ ■■:.·: ·.·:.. μ,

Die Komponenten der erfindungsgemäßen peroxidfreien Entfernungslösung (stripping solution) pro Liter Wasser umfassen die nachstehend angegebenen Komponenten in den nachstehend angegebenen Mengenbereichen pro Liter Wasser für eine wäßrige Lösung:

Nitro-substituierte aromatische

Verbindung 20-150 g/l

Fluorborat-Verbindung 0,1-300 g/l

3-Hydroxyphenol 0,1-50 g/l

Ammoniumverbindung 0,1-300 g/l

Ammoniumnitrat 0,1-150 g/l

anorganische Säure 0,1-400 g/l

Thioharnstoff 0,1-30 g/l

Borsäure 2-60 g/l

Die Lösung ergibt eine verlängerte Gebrauchsdauer bzw. Lagerfähigkeit für das Entfernen von Lötmittel-Legierungen oder von Zinn von den Substratmetallen Kupfer, Nickel oder Kupferlegierungen einschließlich der Substrate der Druckschaltungsplatten bzw. -karten.

Andere Ziele und viele der damit verbundenen Vorteile der 25

Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor, in denen gleiche Teile durch gleiche Bezugsziffern bezeichnet sind. Es zeigen:

Fig. 1 eine operative Ansicht der erfindungsgemäßen Lötmittel-Entfernungslösung;

Fig. 2A-2E eine operative Ansicht der Stufen einer SMOBC-

Platte bzw. -karte, von der Lötmittel oder Zinn in der 35

Entfernungslösung entfernt worden sind, und das anschließende Aufbringen einer Lötmittelmaske in ausgewählten Bereichen; und

-ΑΛΊ- Fig. 3A-3D eine operative Ansicht der Stufen einer Druckschaltungsplatte bzw. -karte und das zum Aufbringen des Nickel-Gold-Oberzugs in den Streifenbereichen erforderliche Verfahren.
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Natrium-m-nitrobenzolsulfonat ist die bevorzugte aromatische Nitroverbindung, es ist aber auch jede andere wasserlösliche Nitro-substituierte aromatische Verbindung geeignet. Geeignete Beispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind o-, m- und p-Nitrochlorbenzole; o-, m- und p-Nitrobenzolsulfonsäuren und o-, m- und p-Nitrobenzoesäuren und Mischungen davon. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete nitrosubstituierte aromatische Verbindung ist Natrium-m-nitrobenzolsulfonat.

Durch Verwendung von Salpetersäure als anorganischer Säure wird die Reaktionsgeschwindigkeit so beschleunigt, daß sie die Entfernungs- bzw. Reinigungsrate der bisher bekannten Entfernungs- bzw. Reinigungszusammensetzungen ähnlicher Formulierungen verdoppelt. Der auf der Basismetalloberfläche zurückbleibende weiße Rückstand aus Zinn- oder Bleisalzen wird durch Verwendung von Salpetersäure ebenfalls entfernt. Zusätzlich wird durch Verwendung von Salpetersäure anstelle von Fluorborsäure, Fluorkieselsäure oder SuIfamidsäure die Entfernungs- bzw. Reinigungsrate der Lösung stark erhöht, wichtiger ist jedoch, daß der weiße Rückstand auf der Kupferoberfläche entfernt wird, der zurückbleibt, wenn Salpetersäure nicht verwendet wird. Salpetersäure ist die bevorzugte anorganische Säure, es ist aber auch jede andere Säure, wie z.B. Fluorborsäure, Fluorkieselsäure oder SuIfamidsäure, geeignet, wenn der bei Verwendung dieser Säuren allein zurückbleibende weiße Rückstand durch eine sekundäre ν Lösung entfernt wird. Wie für den Fachmann auf dem Gebiet der Fluorboratchemie bekannt, sollte Borsäure zusammen mit einem Fluorboration vorhanden sein, um den Effekt des freien Fluorids außer Kraft zu setzen, wenn das Fluorboration disassoziiert.

Ammoniumfluorborat ist die bevorzugte Quelle für Ammonium- und Fluorborationen. Andere geeignete Quellen sind gewöhnliche Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Ammoniumhalogenide oder Ammoniumhydroxid und Natriumfluorborat, Kaliumfluorborat oder Fluorborsäure. Außerdem führt die Einführung des Ammoniumions dazu, daß das Blei-Zinn-Legierungs-Lötmittel oder das Zinn angegriffen wird, wobei es in einem weißen und nicht-oxidierten Zustand zurückbleibt, wodurch es möglich wird, nur einen Teil die— ser Ablagerungen zu entfernen. Bisher war diese partielle Entfernung und anschließende Reaktivierung nicht möglich. Die Zugabe von Ammoniumionen in Form von Ammoniumfluorborat hat auch den zusätzlichen Vorteil, daß dadurch die Menge an Blei und Zinn erhöht wird, die gelöst werden kann, bevor ei-

ne Ausfällung auftritt. · ,,,.·.,,

Thioharnstoff selbst ist der bevorzugte Thioharnstoff; geeignet sind aber auch andere Alkyl- und aromatische Thioharnstoffe.

Durch die Gegenwart von 3-Hydroxyphenol wird der nachteilige Effekt der Organozinnverbindungen; die zu einer vorzeitigen Abstoppung einer vorteilhaften Entfernungs- bzw. Reinigungswirkung führen, gestoppt, wodurch die Gebrauchsdauer bzw. Haltbarkeit einer solchen Entfernungs- bzw. Reinigungslösung verlängert wird, so daß sie in Wochen/Monaten gemessen werden kann anstatt in Stunden. 3-Hydröxyphenol· ist das bevorzugte Hydroxyphenol, es können aber auch andere Hydroxyphenole und/oder ihre Derivate erfindungsgemäß verwendet werden.

Eine bevorzugte Zubereitung der Komponenten für die Lösung 10 umfaßt in einer wäßrigen Lösung auf 1 1 Wasser die folgenden: '".

	3390209	80 g/l
		276 g/l
- 4A-	8 g/l
-ys-	8 g/l
Natrium-m-nitrobenzolsulfonat	36 g/l
Fluorborsäure (48 %ig)	90 ml/1
Borsäure	14 g/l
3-Hydroxyphenol	ad 1 1
Ammoniumnitrat
Salpetersäure (42⁰Be)
Thioharnstoff
Wasser

Die erfindungsgemäße peroxidfreie Lötmittel-Entfernungslösung wird verwendet zur Entfernung (zum Abstreifen) von Zinn oder Zinn/Blei-Legierungen oder ähnlichen Lötmittel-Ablagerungen von einem Kupfersubstrat, beispielsweise einem solchen, das auf eine Druckschaltungsplatte bzw. Druckschaltungskarte auflaminiert worden ist, oder von irgendeiner ähnlichen Oberfläche, insbesondere ist die peroxidfreie Zinn/Blei-Lötmittel-Entfernungslösung gerichtet auf die Entfernung bzw. Reinigung von Druckschaltungsplatten bzw. -karten vom Lötmittel-Masken-über blankem Kupfer (SMOBC)-Typ oder für die nachfolgende Nickel-Gold-Tab-(Streifen)~Entfernung. In der Massenproduktion kann die Lösung entweder auf das jeweilige Segment der gedruckten Schaltung aufgesprüht werden oder alternativ kann das Ende der Platte bzw. Karte in eine Lösung eingetaucht werden, wie beispielsweise in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Durch die Lösung wird die Zinn/Blei-Legierung von den Tabs ( Streifen) der Druckschaltungsplatte bzw. -karte entfernt, bis das Kupfer als rosafarbenes glänzendes Metall vorliegt. Das Kupfer selbst wird nicht angegriffen. Die peroxidfreie Lötmittel-Entfernungslösung eignet sich insbesondere zur Anwendung eines Sprühverfahrens im Gegensatz zu einem Tauchverfahren. Bei Raumtemperatur wird zweckmäßig eine Lösung von 29,4°C (85°F) verwendet. Das Erhitzen kann mit einer Heizvorrichtung vom rostfreien 316-Stahl- oder Teflon-Typ erfolgen und die Lösung kann in einem PVC-, Polyethylen- oder Polypropylen-Behälter verwendet werden. Die Gebrauchsdauer (Haltbarkeit) der Lösung wird auf 6 Monate geschätzt bei Lagerung bei Raumtemperatur an einem kühlen trockenen

Platz. Natürlich müssen die üblichen Standard-Sicherheitseinrichtungen angewendet werden, da die Lösung Säuren sowie Oxidationsmittel enthält. Die Lösung hat eine strohgelbe Farbe und keinen oder nur einen geringen Geruch.

Die Ergiebigkeit der peroxidfreien Lötmittel-Entfernungslösung ist so, daß sie 134,6 bis 164,6 g/l (18-22 ounces/gallon) Lötmittel aus einem 0,002 cm (0,0008 inch) dicken Zinn/Blei innerhalb von etwa 90 s auflöst. Dar Beladungsfaktor kann bis zu 0,024 m²/l (1 ft.²/gallon) betragen. ...

Die Fig. 1 erläutert eine peroxidfreie Lötmittel-Entfernungslösung in einem geeigneten Behälter 12, z.B. aus PVC, Polyethylen oder Polypropylen. Es wird eine Heizvorrichtung 14, beispielsweise eine Heizvorrichtung vom rostfreien 316-Stahlr oder Teflon-Typ oder dgl., verwendet.,Eine Druckschaltungsplatte bzw. -karte 16 mit einem dielektrischen Substrat. 18, wie z.B. G-10 Glas-Epoxy oder., dgl.,, umfaßt darauf eine geätzte Kupferfolie 20 mit einem Zinn/Blei-Lötmittel-Plattierungsüberzug 22. Das eine,Ende der Platte, (der Karte) 24 umfaßt eine Vielzahl von Schaltungsspuren oder Schaltungsstreifen 26, welche die Verbindung zu,der. Kupferfolien-Schaltung herstellen.

Die Lösung eignet sich zwar zum Eintauchen, sie ist aber ebensogut geeignet zum Versprühen. Die Lösung ist klar, und die Entfernung bzw. Reinigung ist mit bloßem Auge leicht: sichtbari Die Lösung läßt kein schwarzes Lötmittel an der Grenzlinie zurück und stellt sicher, daß beim Entfernen bzw. Reinigen das Kupfer rosafarben und glänzend,., erscheint für -die nachfolgende Bearbeitung. Es bleibt kein Rückstand zurück und sie eignet sich insbesondere für die Entfernung bzw. Reinigung von durchgehend plattierten Löchern. Höchst bedeutsam ist, daß keine unangenehmen Gerüche während des. Entfernungs- bzw.. Re in igung syor ganges _t der SMOBC abgegeben werden. Die Entfernungslösung ,löst, , 134,6 bis 164,6 g/l (18-22 ounces/gallon) Lötmittel über eine Dicke von 0,002 cm (0,0008 inch) Zinn/Blei innerhalb

von etwa 90 s mit einem Beladungsfaktor von bis zu 0,024 m²/1 (1 ft.² /gallon). Dies ist der Fall bei etwas oberhalb Raumtemperatur bei 29,4⁰C (85°F), für ein überflutetes Lötmittel wird jedoch ein Temperaturbereich von 35 bis 38°C (95 bis 100⁰F) vorgeschlagen. Niedrigere Temperaturen führen zu einem entsprechenden Abfall der Entfernungs- bzw. Reinigungsrate. Der jeweilige Vorteil ist der, daß kein signifikanter Angriff an dem Basis-Epoxylaminat oder an dem darunterliegenden Kupfer auftritt, unabhängig davon, wie lange das Eintauchen durchgeführt wird. Wichtiger ist noch, daß der helle pulverförmige Rückstand, der in der Regel auf der Oberfläche der darunterliegenden Kupferschicht bei Verwendung der bekannten Entfernungslösungen vom Peroxidoder peroxidfreien Typ auftritt, nicht vorhanden ist und bei Verwendung der peroxidfreien Lötmittel-Entfernungslösung 10 fehlt.

Die Fig. 2A bis 2E zeigen eine operative Ansicht der Stufen eines SMOBC-Verfahrens, bei dem Lötmittel oder Zinn in der Entfernungslösung entfernt wird. Die Fig. 2A zeigt die Platte (Karte) vor Verwendung der Entfernungslösung und die Fig. 2B zeigt das Kupferätzen. Die Fig. 2C zeigt die Lösung beim Entfernen des Lötmittels oder des Zinns. Die Fig. 2D zeigt die Aufbringung einer selektiven Lötmittelmaske auf ausgewählte Bereiche. Die Fig. 2E zeigt die Bereiche, auf welche die Lötmittelsmaske nicht aufgebracht worden ist, und wo die Bereiche dann mit einer Schicht aus geschmolzenem Lötmittel in einer Lötmittel-Abgleichungsauftragsstufe über-. zogen werden. Die erfindungsgemäße Lösung 10 wird bei der Entfernung bzw. Reinigung gemäß Fig. 2C verwendet.

Die Fig. 3A bis 3D zeigen eine operative Ansicht der Stufen der Verwendung der Lötmittel-Entfernungslösung auf einer Druckschaltungsplatte bzw. -karte und das zum Aufbringen eines Nickel-Gold-Überzugs auf die Streifen (Tabs) erforderliche Verfahren. Die Fig. 3A zeigt die PC-Platte bzw. -karte, die Fig. 3B zeigt das Kupferätzen, die Fig. 3C zeigt das Entfernen von Lötmittel oder Zinn und die Fig. 3D zeigt

die Nickel- oder Goldplattierung. _Λ ,_;ί_',

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, näher; ,

erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. .·. 5

Beispiel 1

500 ml einer Entfernungslösung werden hergestellt durch Zugabe von Natrium-m-nitrobenzolsu3L£onat, Fluorborsäure und Thioharnstoff zu Wasser, wobei die Komponenten in einer . Menge zugegeben werden, welche die nachfolgenden Konzentrationen ergibt: >. , ,

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 80 g/l ,,.... 48 %ige Fluorborsäure 276 g/l

Thioharnstoff >..\ . . 16 g/l

Dies resultierende Lösung wird in zwei 250 ml-Portionen aufgeteilt. Die erste dieser Portionen, die Lösung A, hat die oben angegebene Zusammensetzung. Die Lösung B enthält eine zusätzliche Menge von 8g/l 3-Hydr9xyphe.no I₁. In, beide ,Lösungen werden drei Stücke eines 2,54 cm χ 12,70 cm χ 0,157 cm (1 inch χ 5 inch χ 0,062 inch) großen Kupferplattiierungslaminats,, das in einer Dicke von 0,0018 cm (0,0007 inches) mit Lötmittellegierung plattiert worden ist, eingetaucht. Mit beiden Lösungen A und B wird ,das Lötmittel innerhalb von etwa 3 min von dem Kupferplattierungslaminat entfernt, wobei ,nur ein leichter weißer Rückstand zurückbleibt. Nach 2 Stunden.werden drei weitere Stücke eines mit Lötmittel ,, plattierten Kupferplattierungslaminats eingetaucht. Das Lötmittel auf den· in. die Lösung A eingetauchten Stücken.,, , nimmt eine sehr tief schwarze-gelbe Farbe an, wobei das Lötmittel erst nach 15 min etwas entfernt wird. Von den in die Lösung B eingetauchten Stücken wird das Lötmittel innerhalb von etwa 3 min entfernt, wobei nur der. gle.iche leich te weiße Rückstand auf der Oberfläche des Kupfers., zrückbleibt, der leicht abgewischt werden kann.

-ρ-

Die Lösungen A und B wurden zugedeckt und 12 Tage später wurden weitere mit Lötmittel plattierte Proben in diese eingetaucht. Die Ergebnisse waren genau die gleichen wie sie vorstehend für 2 Stunden nach der Einführung der Lötmittel-Legierung in die Lösung beschrieben worden sind.

Beispiel 2

Es werden 1000 ml einer Entfernungslösung hergestellt durch Zugabe von Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Fluorborsäure und Thioharnstoff zu Wasser, wobei die Komponenten in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die nachstehend angegebenen Konzentrationen erzielt werden:

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 80 g/l 48 %ige Fluorborsäure 276 g/l

Thioharnstoff 16 g/l

Die resultierende Lösung wird in vier 2 50 ml-Portionen aufgeteilt. Die Lösung C hat die oben angegebene Zusammensetzung mit einer Zugabe von 32 ml/1 einer 492 g/1-Lösung eines Bleifluorboratkonzentrats. Die Lösung D hat die oben angegebene Zusammensetzung mit einer Zugabe von 50 ml/1 eines 328 g/l Zinn(II)fluorborat-Konzentrats. Die Lösung E hat die oben angegebene Zusammensetzung mit einer Zugabe von 8 g/l 3-Hydroxyphenol und 32 ml/1 eines Bleifluorborat-Konzentrats. Die Lösung F hat die oben angegebene Zusammensetzung mit einer Zugabe von 8 g/l 3-Hydroxyphenol und 50 ml/1 eines 328 g/l Zinn(II)fluorborat-Konzentrats.

Die vier Portionen werden nach dem Mischen 2 Stunden lang stehen gelassen. Nach 2 Stunden wird ein 2,54 cm χ 12,70 cm χ 0,157 cm (1 inch χ 5 inches x 0,0 62 inch) großes Stück Kupferplattierungslaminat, das bis zu einer Dicke von 0,0018 cm (0,0007 inches) mit Lötmittel plattiert worden ist, darin eingetaucht.

Bei den in die Lösungen C, E und F eingetauchten Proben

würde der Lötmittel-überzug innerhalb von etwa 3 min entfernt, wobei nur ein leichter weißer Rückstand auf der Oberfläche zurückblieb. Das Lötmittel auf der in die Lö's'ung'D · eingetauchten Probe nahm eine sehr tiefe schwärζ-gelbe

Farbe an, wobei das Lötmittel erst nach 15 min etwas' entfernt wurde. :-.,.·....,

Beispiel 3

500 ml einer Entfernungslösung werden hergestellt durch Zugabe von Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Fluorborsäure, Thioharnstoff und 3-Hydroxyphenol zu Wasser, wobei die Komponenten in einer solchen Menge zugegeben werden/ daß 'die ^r nachfolgend angegebenen Konzentrationen erhalten werden: . '■ ■ ■ ■ ■ " '·■·' ' ■·

^J Na*trium-m-nitrobenzolsulfonat 80 g/l 48 %ige Fluorborsäure 276 g/l

Thioharnstoff · ^: - 16 g/l ' '

3-HydfOxypheriol 8 g/l · _;

Die resultierende Lösung wird in zwei 250 ml-Portionen aufgeteilt.Die 'ärste dieser Portionen, die Lösung G, hat 'die oben angegebene Zusammensetzung. Die Lösung Ή enthält' zu- ^l ' sätzlich 9 % einer konzentrierten Salpetersäure.

In beide Lösungen wurden drei 2,54 cm χ 12,70 cm (1 inch· χ 5 inches) große Stücke eines Kupferplattierurigsläminats, auf das ein Lötmittel in einer Dicke von 0,0018 cm (0,0007· inches) aufplattiert worden war, eingetaucht. Von den in die Lösung G eingetauchten Stücken wurde das Lötmittel innerhalb von etwa ¹3^: iriiri entfernt, wobei nur ein leichter weißer" Rückstand auf der Kupferoberfläche zurückblieb.

Von den in die Lösung H eingetauchten Stücken wurde das Lötmittel innerhalb von 1 1/2 min entfernt, ohne daß ein Rückstand irgendwelcher Art auf der Kupferoberfläche zuiückblieb.

Beispiel 4 ■-"'"*.

Es werden 300 ml einer Entfernungslösung hergestellt durch Zugabe von Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Thioharnstoff, Salpetersäure und 3-Hydroxyphenol zu Wasser, wobei die Komponenten in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die nachstehend angegebenen Konzentrationen erhalten werden:

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 80 g/l

Thioharnstoff 16 g/l

konzentrierte Salpetersäure 11 Vol.-%

3-Hydroxyphenol 8 g/l

Die resultierende Lösung wird in zwei 150 ml-Portionen aufgeteilt. Die erste dieser Portionen, die Lösung J, hat die oben angegebene Zusammensetzung. Die Lösung K enthält zusätzlich 150 g/l Ammoniumfluorborat.

In beide Lösungen werden drei 2,54 cm χ 12,70 cm χ 0,157 cm Π inch χ 5 inch χ 0,062 inch) große Stücke eines Kupferplattierungslaminats, das bis zu einer Dicke von 0,0018 cm (0,0007 inch) mit Lötmittel plattiert worden ist, eingetaucht. Von den in die Lösung J eingetauchten Proben wird das Lötmittel innerhalb von 1 bis 12 min entfernt mit einer deutlichen dunklen Verfärbung an der Lötmitteloberfläche, wenn es sich auflöst. Von den in die Lösung K eingetauchten Lösungen wird das Lötmittel innerhalb von etwa 1 1/2 min entfernt, wobei das Lötmittel an der Oberfläche einen eindeutig weißen und oxidfreien Zustand hat.

Weitere 2,54 cm χ 12,70 cm χ 0,157 cm (1 inch χ 5 inch χ 0,062 inch) große Stücke eines mit Lötmittel plattierten Laminats wurden in die Lösungen J und K eingetaucht. In der Lösung J wurde nach der Reinigung von acht zusätzlichen Stücken ein deutlicher Niederschlag festgestellt. In der Lösung K wurde bei der Reinigung von bis zu 14 Laminat-Stücken, von denen das Lötmittel entfernt worden ist, kein Niederschlag festgestellt.

Ί2

Es werden 300 ml einer Entfernungslösung hergestellt, durch Zugabe von Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Salpetersäure und Thioharnstoff zu Wasser, wobei die Komponenten in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die folgenden Konzentrationen erhalten werden:

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 80 g/l Thioharnstoff 16 g/l

, 48 %ige Fluorborsäure 276 g/l

Die resultierende Lösung wird in zwei 150 ml-Portionen aufgeteilt. Die erste dieser Portionen, die Lösung L, hat die oben angegebene Zusammensetzung. Die Lösung M enthält zusätzlich 8 g/l 3-Hydroxyphenol. :, . , , ! ¹^,-^ ,u»t'

In beide Lösungen werden 2,54 cm χ -12,70 cm χ 0,157 cm (1 inch χ 5 inch χ 0,062 inch) große Stücke eines■-Kupferplattierungslaminats, das bis zu einer Dicke von 0,0013' cm ,(0,0005 inch) mit Zinn plattiert worden war, eingetaucht. Beide Lösungen L und M entfernten das Zinn von dem Kupferplattierungslaminat innerhalb von 5 min, wobei nur ein leich ter weißer Rückstand zurückblieb. Nach 3 Stunden wurden

.25 drei weitere Stücke des mit Zinn plattierten Kupferplattierungslaminats,in beide Lösungen eingetaucht. Das Zinn auf dem in die Lösung L eingetauchten Stücken nahm eine tiefe: grau-gelbe Farbe an, wobei das Zinn auch nach, 2.0.,min nichit vollständig entfernt wurde. Das ■ Zinn auf den in die Lösung M eingetauchten Stücken wurde innerhalb von etwa 5 min entfernt, wobei nur ein leichter weißer Rüctetand zurückblieb:,, .■}■. ·.-.■*·".■ . - . ■.:■■) ■■-■>· ■· ·' ·■' ■

Claims

PATENTANWÄLTE*** " ' 3390209 KLAUS D. KIRSCHNER .Q WOLFGANG GROSSE DIPL.-P H YSlKER "" ' D I P L.-I N G E N I E U R ZUGELASSENE VERTRETER VOR OEM EUROPAISCHEN PATENTAMT HERZOG-WILHELM-STR. 17 D-8 MÜNCHEN 2 Circuit Chemistry Corporation ihr zeichen: Maple Plain, Minnesota 55359 your reference: USA UNSER ZEICHEN: B 5364 K/hs DATUM: 14. Mai 1984 Lötmittel-Entfernungslösung Patentansprüche

1. Lösung zur Entfernung von Zinn oder Zinn-Blei-Legierungs-Lötmittel von einer Kupfer-, oder Nickel-Unterlage, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält: a) 20 bis 150 g/l einer m-nitrosubstituierten aromatischen Verbindung;

b) 0,5 bis 10 g/l eines Thioharnstoffs, ausgewählt aus der Gruppe Thioharnstoff, Alkylthioharnstoff und aromatischer Thioharnstoff; und
c) 0,1 bis 50 Vol.-% Salpetersäure.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Fluorboration der Formel RBF₄, worin R ein Kation ist, das aus einem Wasserstoff-, Ammoniam-, Natrium- oder Kaliumion besteht, in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 750 g/l enthält.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Borsäure in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2 bis 60 g/l enthält.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 g/l eines Hydroxyphenols enthält, das der Entfernungslösung eine längere Lebensdauer bzw. Haltbarkeit verleiht.

5. Peroxidfreie Lötmittel-Entfernungslösung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie enthält: · a) 20 bis 150 g/l einer nitrosubstituierten aromatischen Verbindung;
b) 0,1 bis 750 g/l einer Fluorboratverbindung;

c) 0,1 bis 400 g/l Salpetersäure;

d) 0,1 bis 30 g/l Thioharnstoff;

e) 2 bis 60 g/l Borsäure; und

f) Wasser zum Auffüllen auf 11.

·

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet* daß sie 0,1 bis 50 g/l Hydroxyphenol enthält.

7. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrosubstituierte aromatische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe der o-, m- und p-Nitrochlorbenzole,
der o-, m- und p-Nitrobenzolsulfonsäuren und der'
o-, m- und p-Nitrobenzoesäuren.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriummetanitrobenzolsulfonat enthält.

9. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyphenol 3-Hydroxyphenol umfaßt.

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10. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Thioharnstoff ausgewählt wird aus Alkylthioharnstoff und aromatischem Thioharnstoff.

11. Peroxidfreie Lötmittel-Entfernungslösung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie enthält:

a) 80 g/l Nabrium-m-nitrobenzolsulfonat;

b) 276 g/l Fluorborsäure;

c) 8 g/l Borsäure;

d) 90 ml/1 Salpetersäure;

e) 14 g/l Thioharnstoff;

f) 8 g/l 3-Hydroxyphenol; und

g) Wasser zum Auffüllen auf 1

12. Lösung nach Anspruch 11 zum Entfernen von Lötmittel oder Zinn in einem SMOBC-Verfahren.

13. Lösung nach Anspruch 11 zum Entfernen von Lötmittel oder Zinn von Druckschaltungsplatten bzw. -karten in einem Nickel-Gold-Verfahren.

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KLAUS D. KIRSCHNER WOLFGANG GROSSE

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ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPAISCHENPATENTAMT

HERZOG-WILHELM-STR. 17 D-8 MÜNCHEN 2

.P 33 90 209.7 ihrzeichen:

Circuit Chemistry Corp. - your reference:

UNSER ZEICHEN:

^b 5364 K/hs

datum: 25. Juli 1984

Ansprüche

1. Lösung zur Entfernung von Zinn oder Zinn-Blei-Legierungslötmittel von einer Kupfer- oder Nickel-Unterlage, dadurch gekennzeichnet , daß die genannte Lösung enthält:

a) 20-150 g/l einer m-nitrosubstituierten aromatischen Verbindung;

b) 0,5-10 g/l eines Thioharnstoffs, aμsgewählt aus einer Gruppe von Thioharnstoff an sich, Alkylthioharnstoff oder einem aromatischen Thioharnstoff;

c) 0,1-50 Vol.-% einer anorganischen Säure, ausgewählt aus einer Gruppe, zu der Fluorborsäure, SuIfaminsäure oder Salpetersäure gehören; und

d) 0,1-50,0 g/l eines Hydroxyphenols, das der Entfernungslösung eine längere Lebensdauer verleiht.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Salpetersäure ist.

3„ Lösung nach Anspruch 1, die auch ein Ammoniumion enthält der Formel NH₄X im Bereich von 0,1-300 g/l, wobei X ein Ion ist, das aus Nitrat, Fluorborat, Acetat, Halogen oder Hydroxid besteht.

4. Lösung nach Anspruch 1, die auch ein Fluorboration der Formel RBF im Bereich von 0,1-750 g/l enthält, wobei R ein Kation ist, das aus einem Wasserstoff-, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumion besteht.

5. Peroxidfreie Lötmittel-Entfernungslösung, umfassend:

a) 20-150 g/l einer nitrosubstituierten aromatischen Verbindung;

b) 0,1-750 g/l einer Fluorboratverbindung;

c) 0,1-50 g/l eines Hydroxyphenols;

d) 0,1-300 g/l einer Ammoniumverbindung;

e) 0,1-400 g/l einer anorganischen Säure;

f) 0,1-30 g/l Thioharnstoff;

g) 2-60 g/l Borsäure; und

h) Wasser zum Auffüllen auf 1 1.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte nitrosubstituierte aromatische Verbindung aus o-, m-, oder p-Nitrochlorbenzolen, aus o-, m-, oder p-Nitrobenzolen, Sulfonsäuren und ο-, m-, oder p-Nitrobenzoesäuren ausgewählt wird.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriummetahitrobenzolsulfonat enthält.

8. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Ammoniumverbindung aus Ammoniumnitrat, Ammoniumhalogeniden, Ammoniumacetat oder Ammoniumhydroxid in Verbindung mit Natriumfluorborat, Kaliumfluorborat oder Fluorborsäure ausgewählt wird.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ammoniumfluorborat enthält.

10. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte anorganische Säure aus Fluorborsäure, Fluorkie-

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seisäure, SuIfaminsäure oder Salpetersäure ausgewählt wird.

11. Lösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salpetersäure enthält.

12. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Hydroxyphenol 3-Hydroxyphenol enthält.

13. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte...Thioharnstoff aus Alkyl- und aromatischem Harn stoff i

14. Peroxidfreie Lotriiittel-Entfernungslosung, umfassend:

a) 80 g/l Natrium-|n-nitrobenzolsulfonat;

b) 276 g/,.1.,Fluorborsäure; ·..-....

c) 8 g/l fBörsäure.;:'

d) 8

e) 36 g/l Ammoniumnipra|f5; "5;p

8 5-'

f) 90 ml/1 Salpetersäure;

g) 14 g/l Thioharnstoff;

h) Wasser zum Auffüllen auf 11.

15. ΛΌχύηα. nach Anspruch 1"4" zum Entfernen von Lötmittel oder Zinn in einem Sfföj^-VeViahren.

16. Lösung nach Anspruch 14 zum Entfernen von Lötmittel

f
oder Zinn von Druckschaltungsplatten in einem Nickel-Gold-