DE2447670C3

DE2447670C3 - Verfahren zum selektiven Ätzen einer auf einem Substrat befindlichen Siliciumoxidschicht

Info

Publication number: DE2447670C3
Application number: DE2447670A
Authority: DE
Inventors: William Charles Danielsville Erdman; Victor Charles Bethlehem Garbarini
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-05
Publication date: 1978-06-08
Also published as: NL162124B; JPS5067581A; DE2447670B2; IT1020975B; BE820808A; JPS528676B2; NL162124C; NL7413345A; SE7412194L; CA1035258A; FR2247280A1; GB1474294A; FR2247280B1; DE2447670A1; SE401526B; US3860464A

Description

QH₅-C,

N=N-QH₅

in der X ein Halogenatom darstellt, wobei das Tetrazolium-Salz auf den Metalloberflächen die Bildung der Schutzschicht aus einem Ätzmittel unlöslichen Formazan-Farbstoffs bedingt;
c) ausreichend organisches Lösungsmittel, um die Löslichkeit des Tetrazolium-Salzes zu stabilisieren;

und daß nach dem Ätzen die Schutzschicht aus Formazan-Farbstoff durch Eintauchen in Methanol entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel die folgenden Volumenbestandteile, bezogen auf das Gesamtvolumen des Ätzmittels enthält:

a) 1 bis 3% Wasserstoffperoxid, 30%ige Lösung;

b) 0,02 bis 0,05% Tetrazolium-Salz, 0,04 gew.-°/oige Lösung;

c) ausreichend organisches - Lösungsmittel zur Stabilisierung der Löslichkeit des Tetrazolium-Salzes; und

d) Rest, gepufferte wäßrige Fluorwasserstofflösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Triphenyltetrazoliumchlorid als das Tetrazolium-Salz verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol als das organische Lösungsmittel verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Ätzen einer auf einem Substrat befindlichen Siliciumoxidschicht, bei dem auf dem Substrat und/oder auf der Siliciumoxidschicht befindliche Metalle durch eine Schutzschicht gegen die Ätzlösung geschützt werden und die frei liegenden Gebiete der Siliciumoxidschicht mit einer mit Ammoniumfluorid gepufferten Fluorwasserstoffsäure ausreichend lange in Berührung gebracht werden, um das Siliciumoxid in den frei liegenden Gebieten zu entfernen.

Ein derartiges Verfahren ist aus der Zeitschrift Bell Laboratories Record. VoL 38, Nov. 1960, Nr. 11, S. 417-420 bekannt

Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen ist es üblich, eine Schicht aus Siliciumdioxid als Maskieroder Schutzmedium zu verwenden.

Bei der Ausbildung von Schichtelektroden oder ίο Verbindungsleitern an solchen Halbleiterbauelementen werden häufig reaktionsfreudige Metalle wie Titan verwendet So wird beispielsweise Titan als haftungsvermittelnde Schicht verwendet, um GoldelektroJen oder -leiterbahnen festhaftend auf einer Unterlage < 5 aufzubringen; verschiedentlich ist zusätzlich eine Sperrschicht aus Platin oder Palladium zwischen Titan und Gold vorgesehen.

Häufig ist es erforderlich, von einem Substrat, das

eine Siliciumoxidschicht und solche Metallschichten einschließlich Titan aufweist, das Siliciumoxid selektiv zu entfernen, ohne das Titan anzugreifen, fm Hinblick auf die bekannte Reaktionsfreudigkeit von Titan ist es schwierig, ein Ätzmittel zu entwickeln, das gezielt

Siliciumdioxid mit brauchbarer Geschwindigkeit auflöst

ohne gleichzeitig Titan anzugreifen.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, das eingangs angegebene Verfahren zum selektiven Ätzen einer auf einem Substrat befindlichen Siliciumoxidschicht dahingehend zu verbessern, daß bei befriedigender Ätzung der Siliciumoxidschicht ein Angriff auf das zusätzlich vorhandene Metall wie etwa Titan vermieden wird, so daß Hinterschneidungen an der Metallschicht in nennenswertem Ausmaß nicht auftreten.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren

35. ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe

dadurch gekennzeichnet, daß die Atzlösung folgende

Zusätze enthält:

a) ein Oxidationsmittel zur Unterdrückung von Wasserstoffgasbildung;
b) ein Tetrazolium-Salz der allgemeinen Formel

N-N-QH₅

r**

N=N-QH₅

X*

in der X ein Halogenatom darstellt, wobei das Tetrazolium-Salz auf den Metalloberflächen die Bildung der Schutzschicht aus einem ätzmittelunlöslichen Formazan-Farbstoff bedingt;
c) ausreichend organisches Lösungsmittel, um die Löslichkeit des Tetrazolium-Salzes zu stabilisieren; und daß nach dem Ätzen die Schutzschicht aus Formazan-Farbstoff durch Eintauchen in Methanol entfernt wird.

Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß beim Abätzen von Siliciumdioxid gleichzeitig vorhandene Metalle im wesentlichen unangegriffen bleiben; insbesondere kann die Hinterschneidung von Titanschichten verhindert werden.

<>5 Das Ätzmittel enthält somit 4 funktionelie Komponenten. Diese Komponenten sind
a) ein Oxidationsmittel zur Unterdrückung von Wasserstoffgasbildung;

b) ein Tetrazolium-Salz, das als reaktiver Inhibitor wirkt, um die elektrochemische Korrosion von Nickel, Aluminium, Titan oder analoger Metalle in FIuorid-Lösungen zu unterdrücken, wenn diese Metalle sich in Kontakt mit Edelmetallen oder Silicium befinden;

c) ein organisches Lösungsmittel, das die Löslichkeit des Inhibitors erhöht und/oder stabilisiert, so daß stets ein gewisser Vorrat an Inhibitor oberhalb des Schwellenwertes vorhanden ist; und ι ο

d) ein gepuffertes Ätzmittel für das Siliciumoxid.
Nach einer Ausbildung des erfindungsgemäßen

Verfahrens enthält das Ätzmittel die folgenden Volumenbestandteile, bezogen auf das Gesamtvolumen des Ätzmittels:

1 bis 3% Wasserstoffperoxid,
30%ige Lösung,
0,02 bis 0,05% Tetrazolium-Salz
einer G,04gew.-%igen Lösung.

Als Tetrazolium-Salz wird vorzugsweise TriphenyltetrazoSiumchlorid verwendet

Zur Gewährleistung einer ausreichenden Löslichkeit des Tetrazolium-Salzes in der Ätzlösung wird diesem vorzugsweise Methanol als organisches Lösungsmittel zugesetzt

In der Praxis wird zur Herstellung des Ätzmittels eine Vorratslösung aus gepufferter Fluorwasserstoffsätirelösung mit dem Oxidationsmittel, dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem Tetrazolium-Salz der allgemeinen Formel

N-N-QH₅

C₆H₅-C

N=N-QH₅

35

mit»X« = Fluor, Chlor, Brom oder Jod vermischt.

Die beschriebenen Tetrazolium-Salze sind in wäßriger Lösung vollständig ionisiert, und das Kation ist vorzugsweise an kathodischen Stellen absorbiert, d. h., an jenen Stellen der Metallisierung und des leitenden Halbleitersubstrates, die durch Potentiale negativ aufgeladen worden sind, wie diese durch Kontaktpotentiale infolge galvanischer Wechselwirkungen, z. B. durch pn-Übergänge, Ströme in Korrosionszellen u.dgl. entstanden sind. Es wurde festgestellt, daß die absorbierten Tetrazolium-Kationen die Korrosion von Titan in sauerer Lösung blockieren, da diese Kationen das Wasserstoffentladungspotential anheben und solche so elektrochemischen Oberflächenreaktionen, welche die Korrosion verstärken, physikalisch-mechanisch behindern. Die besondere Eigenschaft der Tetrazolium-Salze, die sie gegenüber anderen organischen Inhibitoren auszeichnet, ist die Fähigkeit, von Elektronen reduziert zu werden, die während einer Metallauflösung (siehe die nachstehende Gleichung) gebildet werden, das zur Bildung eines gefärbten, im Ätzmittel unlöslichen Fprmaizan-Farbstoffes führt, der die für verstärkte Korrosion verantwortlichen kathodischen Stellen abdeckt

QH₅-C '

N-N-C₆H₅

N=N-C₆H,

+ 2 Elektronen
+ 2 PiOtonen

N-N-QH₅

+ HX

N=N-QH₅

Ein besonders brauchbares Tetrazolium-Salz zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

QH₅-C

N-N-QH₅

N=N-QH₅

Cl ±
(2,3,5-Triphenyketrazoliumchlorid)

Das ausgewählte Tetrazolium-Salz muß für seine oxidierte Form ausreichende Löslichkeit in dem gepufferten Oxid-Ätzmittel aufweisen, damit stets ein konstant verfügbarer Vorrat für den Farbstoff zur Beschichtung der aktiven Metalloberflächen vorhanden ist Auch die Neigung von freigelegtem Silicium, den reduzierten Formazan-Farbstoff auszufällen, erfordert einen Überschuß an in der Lösung vorhandenem Tetrazolium-Salz. In der Praxis wird das Tetrazolium-Salz der Ätzlösung in Form einer Vorratslösung mit ungefähr 0,04 Gew.-% Tetrazolium-Salz zugesetzt; die zugesetzte Menge beträgt 0,02 bis 0,05 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Ätzlösung.

Die gepufferte Ätzmittelvorratslösung enthält ein Fluorid-Ätzmittel. Entsprechende Präparate sind leicht im Handel erhältlich und enthalten typischerweise 50 bis 60 Gew.-% monobasisches Fluorid, vorzugsweise Ammoniumfluorid; 6,5 bis 7,5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure; Rest Wasser. Die angegebenen Gehaltsbereiche sind an die geforderte Stabilität der Lösung und an die angestrebte Siliciumdioxid-Ätzgeschwindigkeit angepaßt.

Als ausgewähltes Oxidationsmittel wird der Vorratslösung Wasserstoffperoxid zugesetzt Obgleich verschiedene Oxidationsmittel leicht verfügbar sind, haben Untersuchungen ergeben, daß Wasserstoffperoxid das einzige befriedigende Oxidationsmittel ist, das sich zum wirkungsvollen Niederschlag des Formazan-Farbstoffes auf den Metalloberflächen eignet Ausgehend von einer 30%igen Lösung wird das Peroxid in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Ätzlösung, zugesetzt Die ausgewählten Mengen gewährleisten, daß Wasserstoffentwicklung an der Metalloberfläche verhindert wird.

Für das ausgewählte wasserlösliche organische Lösungsmittel wird gefordert, daß es das Tetrazolium-Salz aufzulösen vermag. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Methanol sind besonders gut für diesen Zweck geeignet. Bezogen auf das Gesamtvolumen Ätzlösung werden die Lösungsmittel in einer Menge von 8 bis 10 Vol.-% zugesetzt Die angegebenen Mengen gewährleisten eine geeignete Konzentration an gelöstem Tetrazolium-Salz, vorzugsweise von etwa 0,0.^r>%, ohne daß dabei die Ätzgeschwindigkeit einer thermisch aufgewachsenen SiOrSchicht übermäßig reduziert wird. Gewöhnlich sind Ätzgeschwindigkeiten von wenigstens 800 Ä/min bevorzugt, obgleich niedrigere Ätzgeschwindigkeiten in Kauf genommen werden

können, wenn dies vom wirtschaftlichen Standpunkt her nicht ins Gewicht fällt Für niedrigere Ätzgeschwindigkeiten kann Wasser als das Lösungsmittel benutzt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wii d eine Vorratslösung hergestellt, die Triphenyltetrazoliumchlorid als das gepufferte Oxid-Ätzmittel ur.d ein organisches Lösungsmittel enthält Unmittelbar vor der Ätzung wird die Vorratslösung mit Wasserstoffperoxid gemischt, um das gewünschte Atzmittel zu erhalten.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Aus 9 Teilen mit Ammoniumfluorid gepufferter Fluorwasserstoffsäure, Vs Teil einer 2gew.-°/oigen Lösung von 2,3,5-TriphenyltetrazoIiumchlorid in Wasser und 1 Teil Methanol wurde eine Vorratslösung hergestellt Die dabei benutzte Inhibitorlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 2,0 g 23,5-Triphenyltetrazoliumchlorid in 100 ml deionisiertem Wasser. Vor dem Ätzen wurden 10 Teile der Vorratslösung mit 1 Vol.-Teil 30%iger Wasserstoffperoxidlösung vermischt.

Anschließend erfolgte die Atzung eines integrierten Schaltungsplättchens aus Silicium in einem Plastik-Korb. Das ausgewählte Plättchen bestand aus einem Siliciumsubstrat von 0,5 mm Durchmesser mit einer hierauf thermisch aufgewachsenen Siliciumdioxidschicht und daraui niedergeschlagenen Titan-Palladium-Gold-Streifen sowie einer Anzahl durch die Siliciumdi oxidschicht hindurch eindiffundierter Halbleiterbereiche als Bauelemente. Das Silicium wurde von jenen Kantenteilen der halbleitenden Bereiche abgeätzt, von denen Gold-Stützleiter vorstehen sollten, so daß Srtzleiter zurückblieben, die auf ihrer Unterseite mit Siliciumoxid beschichtet waren. Die halbleitenden Bereiche wurden dann einer Oxid-Ätzung unterzogen, um das Siliciumoxid von den Sützleitem zu entfernen.

ίο Der Korb wurde in einen Behälter mit frisch gemischtem Ätzmittel eingesetzt, und die Ätzung wurde 8,5 min lang durchgeführt Danach wurde das geätzte Plättchen mit deionisiertem Wasser 5 min lang gespült und in einer Schleuder getrocknet Das Plättchen wurde dann daraufhin geprüft, ob das Oxid auf den Rückseiten dor Stützleiter vollständig entfernt war. Sodann wurde das Plättchen erneut in den Korb eingesetzt und 2 min lang in Methanol eingetaucht, um den Formazan-Farbstoff-Niederschlag zu entfernen. Dieser Schritt wurde anschließend mit frischem Methanol wiederholt und nachfolgend 5 min lang mit deionisiertem Wasser . gespült und in einer Schleuder getrocknet Repräsentative Proben von aus dem geätzten Plättchen herausgeschnittenen Chips wurden auf Titan-Hinterschneidungen untersucht; es wurde festgestellt, daß derartige Hinterschneidungen vernachlässigbar waren.

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zum selektiven Ätzen einer auf einem Substrat befindlichen Siliciumoxidschicht, bei dem auf dem Substrat und/o-ier auf der Siliciumoxidschicht befindliche Metalle durch eine Schutzschicht gegen die Ätzlösung geschätzt werden und die frei liegenden Gebiete der Siliciumoxidschicht mit einer mit Ammoniumfluorid gepufferten Fluorwasserstoffsäure ausreichend lange in Berührung gebracht werden, um das Siliciumoxid in dan frei liegenden Gebieten zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung folgende Zusätze enthält:

a) ein Oxidationsmittel zur Unterdrückung von Wasserstoffgasbildung;

b) ein Tetrazolium-Salz der allgemeinen Formel

N-N-C₆H₅