DE4113283A1

DE4113283A1 - Aetzloesung und verfahren zum abaetzen einer metallschicht

Info

Publication number: DE4113283A1
Application number: DE4113283A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Stark; Robert Dr Ruprecht
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-10-29
Anticipated expiration: 2011-04-25
Also published as: DE59206696D1; US5462640A; EP0536362A1; WO1992019792A1; EP0536362B1; JPH06500363A; DE4113283C2; ATE140041T1

Description

Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren zum Abätzen einer Metallschicht gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 8.

Aus der Veröffentlichung "Fabrication of Capacitive Accelera tion Sensors by the LIGA Technigue" von C. Burbaum, J. Mohr, P. Bley und W. Ehrfeld, vorgetragen in der "Conference Euro sensors 4", 1.-3. October 1990, Karlsruhe, schriftliche Ver öffentlichung unter demselben Titel vorgesehen, sind Ätzlösun gen und Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Gegen stand der Veröffentlichung sind Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen mit großen Strukturhöhen, bei denen eine Opferschicht selektiv weggeätzt wird, so daß freitragende, nur teilweise an einem Substrat haftende Strukturen entstehen. Diese Strukturen können als Beschleunigungssensor verwendet werden. Als Ätzlösung wird eine wäßrige Lösung von Flußsäure eingesetzt. Mit dieser Ätzlösung kann eine Titanschicht selek tiv gegenüber einer Nickelschicht abgeätzt werden.

Aus der Literatur sind ferner eine Vielzahl von selektiv wir kenden Ätzlösungen der eingangs genannten Art bekannt, mit denen in der Mikrotechnik Metallschichten entfernt werden kön nen, ohne andere Metallschichten anzugreifen.

Bei der Verwendung von Ätzlösungen der eingangs genannten Art entsteht Wasserstoff. Die Bildung von Wasserstoff ist aus meh reren Gründen nachteilig. Durch die Gasblasenbildung kann es zu einer mechanischen Schädigung oder Deformation der filigra nen Mikrostrukturen kommen. Zusätzlich besteht oft die Notwen digkeit, den Ätzprozeß optisch genau zu verfolgen und zu über wachen. Die Beobachtungsmöglichkeit wird jedoch durch eine Wasserstoffentwicklung zumindest behindert, oft sogar unmög lich gemacht.

Aufgabe der Erfindung ist, Ätzlösungen und Verfahren zum Abät zen der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei denen eine Wasserstoffentwicklung verhindert oder zumindest stark verrin gert wird. Hierbei soll jedoch die selektive Wirkung der Ätz lösung nicht beeinträchtigt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Kennzeichen der Ansprüche 1 und 8 beschriebenen Merkmale bzw. Maßnahmen gelöst. In den weiteren Ansprüchen werden besonders vorteil hafte Ätzlösungen und Verfahren beschrieben.

Die Erfindung löst die zugrundeliegende Aufgabe in der Weise, daß der Ätzlösung eine leicht hydrierbare organische Verbin dung, vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische Nitro verbindung zugegeben wird. Von der leicht hydrierbaren organi schen Verbindung sollen zumindest wirksame Mengen in der Ätz lösung löslich oder suspendierbar sein. Besonders bevorzugt als leicht hydrierbare organische Verbindung ist Nitromethan. Nitromethan löst sich zu ca. 8% in einer wäßrigen Flußsäure lösung und wird von entstehendem Wasserstoff augenblicklich hydriert.

Als wasserstoffhaltige Verbindung wird meist eine Säure einge setzt. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf Säuren, denn manche Metalle wie etwa Aluminium lösen sich auch in Ba sen unter Wasserstoffentwicklung. Bevorzugt werden als wasser stoffhaltige Verbindungen wäßrige Lösungen schwach dissozi ierter Säuren wie z. B. organische Säuren oder Phosphorsäure, insbesondere Flußsäure, oder stark verdünnte wäßrige Lösungen von Mineralsäuren.

Die positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ätzlösung können weiter verbessert werden, wenn außerdem ein Netzmittel zugesetzt wird. Durch den Zusatz des Netzmittels wird die Oberflächenspannung der Ätzlösung vermindert. Dies ist insbe sondere dann vorteilhaft, wenn sehr feine Strukturen freige ätzt werden sollen. In den Fällen, in denen die leicht hydrierbare organische Verbindung wegen nicht ausreichender Löslichkeit oder zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung die Wasserstoffbildung nicht vollständig zu unter drücken vermag, bewirkt der Zusatz eines Netzmittels, daß die Gasblasen kleiner sind, weniger gut an der Oberfläche haften und daher leichter aus der Lösung entfernt werden.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wasserstoff bildung beim Ätzen mit einfachen Mitteln verhindert oder zu mindest stark reduziert werden kann. Deshalb verläuft der Ätz vorgang schonender, so daß auch mit empfindlichen Mikrostruk turen versehene Substrate geätzt werden können, ohne daß es dabei zu Zerstörungen oder Deformationen kommt. Der Ätzvorgang bleibt während der gesamten Ätzzeit beobachtbar, so daß der Ätzvorgang optisch kontrollierbar bleibt und erforderlichen falls abgebrochen werden kann. Weiterhin ist das erfindungsge mäße Verfahren aus Sicherheitsgründen vorteilhaft, denn die Wasserstofffreisetzung wird vermieden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ätzlösung besteht darin, daß sich die abzuätzenden Metallschichten nicht mit Gasblasen überziehen können, so daß der Ätzprozeß gleichmäßiger und schneller er folgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei spielen näher erläutert.

1. Beispiele für das Ätzen mit einer Ätzlösung bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Flußsäure und Nitromethan als leicht hydrierbare organische Verbindung

a) Ätzversuche wurden mit 6 ultragefrästen und mit einer ca. 10 µm dicken Titanschicht versehenen Kupferplättchen durchgeführt, wobei die Titanschicht selektiv weggeätzt werden sollte. Es wurden Flußsäurelösungen verschiedener Konzentrationen eingesetzt und die Ätzzeiten gemessen.

Mit folgenden Ätzlösungen wurde gearbeitet:

- 25 ml 10%ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan,
- 25 ml 5%ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan,
- 250 ml 1%ige Flußsäure und 10 ml Nitromethan,
- 250 ml 1%ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan.

Als Netzmittel wurde pro 100 ml Ätzlösung 4 ml Poly ethylenglykol-400 zugegeben.

In keinem der Fälle wurde eine merkliche Wasserstoffent wicklung beim Auflösen der Titanschicht bemerkt. Nur bei der 10%igen Flußsäurelösung war stellenweise eine sehr geringe Wasserstoffentwicklung festzustellen. Die Ätzge schwindigkeit nahm mit steigendem Flußsäuregehalt zu. Die Ätzgeschwindigkeit konnte durch Rühren der Ätzlösung insbesondere bei den stark verdünnten Lösungen gestei gert werden. Im Fall der 1%igen Flußsäurelösungen wurde sie durch Rühren (1000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Magnetrührstab verdoppelt. Durch Rühren wurde einerseits immer genügend Nitromethan an die zu ätzende Titanober fläche transportiert, andererseits wurde eine lokale Überhitzung aufgrund der exothermen Reaktion vermieden.

Mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung wurde durch selekti ves Wegätzen von zwischen Kupferspulenwindungen befind lichem Titan auf Aluminiumoxid-Keramik eine freistehende Mikrospule hergestellt. Als Ätzlösung wurden 250 ml 1,25 %iger Flußsäure mit einem Zusatz von 18 ml Nitromethan und 10 ml Polyglykol-400 als Netzmittel verwendet. Der Ätzvorgang konnte optisch verfolgt werden, da keine Was serstoffentwicklung stattfand. Das Titan wurde selektiv gegenüber Kupfer weggeätzt.

c) Es wurden Ätzversuche mit 5%iger und 10%iger Flußsäure gemacht. Als Substrat dienten ca. 280 mg schwere Alumi niumplättchen von ca. 9·9 mm.
10%ige Flußsäure:
Die Ätzlösung bestand aus 50 ml der Flußsäure, 4 ml Ni tromethan und 4 ml Polyethylenglykol-400. Gerührt wurde mit einem Magnetrührstab bei 500 U/min.

Beim Eintauchen des Plättchens in die ungerührte Ätzlö sung erfolgte eine geringe Wasserstoffentwicklung in Form sehr feiner Gasbläschen, die jedoch die optische Kontrolle des Ätzvorgangs nicht wesentlich beeinträch tigte. Die Gasblasenbildung verschwand beim Einschalten des Rührers. Die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des Plättchens betrug 4 Stunden.
5%ige Flußsäure:
Als erste Ätzlösung wurde eine Mischung aus 100 ml der Säure, 8 ml Nitromethan und 8 ml Polyethylenglykol-400 verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Ätzlö sung eingesetzt, die jedoch kein Nitromethan enthielt.

Auch mit 5%iger Flußsäure erfolgte in der ungerührten Nitromethan enthaltenden Ätzlösung eine geringe Wasser stoffentwicklung, die aber beim Einschalten des Rührers verschwand.

Bei der Ätzlösung ohne Nitromethan entwickelte sich da gegen sofort sehr stürmisch Wasserstoff, so daß die Ätz lösung milchig trübe aussah und der Ätzvorgang nicht ge nau beobachtbar blieb. Infolge der Wasserstoffentwick lung blieb das Substrat nicht ruhig liegen, sondern wurde ständig heftig hin- und herbewegt.

Insgesamt wurden jeweils zwei Ätzversuche mit nitro methanhaltiger und nitromethanfreier Ätzlösung gemacht. Dabei wurde festgestellt, daß die Ätzgeschwindigkeit in der nitromethanhaltigen Lösung größer ist als in der ni tromethanfreien Lösung. Wahrscheinlich ist die Metal loberfläche in der nitromethanfreien Lösung ständig zu mindest teilweise mit Gasblasen bedeckt und so dem An griff der Ätzlösung entzogen.

2. Beispiele für das Ätzen mit Ätzlösungen bestehend aus Mine ralsäuren und Nitromethan als leicht hydrierbare organische Verbindung a) Ätzlösung mit Salzsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 120 ml 8%ige Salzsäure und 8 ml Nitromethan

Ein 732 mg schwerer Stahlstift wurde ca. 20 Stunden lang unter Rühren geätzt. Während des Ätzvorgangs war keine Wasserstoffentwicklung sichtbar. Während der angegebenen Zeit wurden 364 mg Stahl weggeätzt.

Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach a), jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan

Gleich zu Beginn setzte eine schwache Wasserstoffent wicklung ein. Die Ätzgeschwindigkeit war viel geringer: Nach 20 Stunden waren lediglich 28 mg Stahl weggeätzt; nach 100 Stunden waren 191 mg weggeätzt, wobei jedoch Lochfraß erkennbar war.

b) Ätzlösung mit Salpetersäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 100 ml Wasser, 5 ml kon zentrierte Salpetersäure, 8 ml Nitromethan

Ein Stahlstift wurde innerhalb von einer Stunde ohne merkliche Wasserstoffentwicklung aufgelöst.

Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach b) jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan

Die Auflösung verlief etwas langsamer, jedoch unter ständiger Wasserstoffentwicklung.

c) Ätzlösung mit Schwefelsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 100 ml 3,5%ige Schwefel säure und 8 ml Nitromethan

Innerhalb von 15 Stunden wurde ein Stahlstift ohne Was serstoffentwicklung aufgelöst.

Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach c), jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan

Nach 19 Stunden waren nur 35 mg des Stahlstifts wegge ätzt. Nitromethan bewirkt somit insbesondere in verdünn ten Lösungen eine starke Beschleunigung des Ätzvorgangs.

3. Ätzversuche in wäßrig-organischen Medien und mit homologen aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen a) Ätzversuch mit einem Salzsäure/Eisessig-Gemisch und Nitromethan Zusammensetzung der Ätzlösung: 85 ml Eisessig, 10 ml konzentrierte Salzsäure, 15 ml Nitromethan

Mit dieser Ätzlösung konnte ein Stahlstift von 739 mg innerhalb einiger Tage ohne Wasserstoffentwicklung sehr gleichmäßig abgeätzt werden.

b) Ätzversuch mit einem Methanol/Flußsäuregemisch und Nitroethan Zusammensetzung der Ätzlösung: 60 ml Methanol, 16 ml 40%ige Flußsäure und 5 ml Nitroethan

Mit dieser Ätzlösung wurde eine Aluminium/Blei-Legierung ohne erkennbare Wasserstoffentwicklung geätzt. Zu Beginn bildete sich ein schwarzer Belag auf der Metalloberflä che, der jedoch im weiteren Verlauf des Löseprozesses verschwand.

c) Ätzversuch mit Flußsäure und Nitroethan Zusammensetzung der Ätzlösung: 80 ml 5%ige Flußsäure, 3 ml Nitroethan

Ein 270 mg schweres Titandrahtstück wurde ohne merkliche Wasserstoffentwicklung innerhalb von ca. 4 Stunden voll ständig aufgelöst.

d) Ätzversuch mit Flußsäure und Nitropropan Zusammensetzung der Ätzlösung: 40 ml 5%ige Flußsäure, 1 ml Nitropropan

Ein 328 mg schweres Titandrahtstück wurde innerhalb von 5 Stunden gelöst. Es fand eine merkliche Wasserstoffent wicklung statt, die vermutlich auf die - durch die ge ringe Löslichkeit von Nitropropan bedingte - nicht aus reichende Konzentration der leicht hydrierbaren organi schen Verbindung zurückzuführen war. Die Konzentration von Nitropropan könnte mit Hilfe von Lösungsvermittlern erhöht werden.

e) Ätzversuch mit Flußsäure und 4-Nitrophtalsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 40 ml 5%ige Flußsäure, 3 g 4-Nitrophtalsäure

Innerhalb von 4 Stunden wurde ein 338 mg schweres Titan drahtstück vollständig gelöst. Während des Ätzvorgangs setzte eine merkliche Wasserstoffentwicklung ein. Die Wasserstoffentwicklung war jedoch wesentlich geringer als in einer Vergleichslösung, die keine 4-Nitrophtal säure enthielt. Außerdem waren die Gasblasen wesentlich feiner. Mit zunehmender Ätzzeit verfärbte sich die Lö sung durch Reaktionsprodukte hellbraun.

f) Ätzversuch mit Natronlauge und 3-Nitrophtalsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 4 g Natriumhydroxid, 4 g 3-Nitrophtalsäure und 80 ml Wasser

Ein Aluminiumplättchen konnte ohne erkennbare Wasser stoffentwicklung geätzt werden. Innerhalb von 2,5 Stun den wurden 90 mg Aluminium abgeätzt. Gleich zu Beginn verfärbte sich die Lösung durch die Bildung von bisher nicht identifizierten Reaktionsprodukten blau und mit zunehmender Ätzzeit dunkelblau.

g) Ätzversuch mit Natronlauge und 4-Nitrophtalsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 4 g Natriumhydroxid, 4 g 4-Nitrophtalsäure und 80 ml Wasser

Von einem 270 mg schweren Aluminiumplättchen konnten in nerhalb von 2,5 Stunden 70 mg Aluminium abgeätzt werden. Eine Wasserstoffbildung wurde nicht beobachtet. Mit zu nehmender Ätzzeit verfärbte sich die anfangs farblose Ätzlösung über gelb nach braun.

Claims

1. Ätzlösung zum Abätzen einer Metallschicht bei der Herstel lung von Mikrostrukturen, wobei die Ätzlösung eine wasser stoffhaltige, die Metallschicht auflösende Verbindung ent hält, gekennzeichnet durch den Zusatz einer leicht hydrier baren organischen Verbindung.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffhaltige Verbindung eine Säure darstellt.

3. Ätzlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Flußsäure ist.

4. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffhaltige Verbindung eine Base darstellt.

5. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht hydrierbare organische Verbindung eine aliphati sche oder aromatische Nitroverbindung darstellt.

6. Ätzlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Nitroverbindung Nitromethan ist.

7. Ätzlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Netzmittels.

8. Verfahren zum Abätzen einer Metallschicht bei der Herstel lung von Mikrostrukturen mit einer Ätzlösung, die eine was serstoffhaltige, die Metallschicht auflösende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung eine leicht hydrierbare organische Verbindung zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzlösung eine Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 eingesetzt wird.