EP0536362A1 - Ätzlösung. - Google Patents

Ätzlösung.

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EP0536362A1
EP0536362A1 EP92908839A EP92908839A EP0536362A1 EP 0536362 A1 EP0536362 A1 EP 0536362A1 EP 92908839 A EP92908839 A EP 92908839A EP 92908839 A EP92908839 A EP 92908839A EP 0536362 A1 EP0536362 A1 EP 0536362A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
etching solution
etching
nitro
metal
Prior art date
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EP92908839A
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English (en)
French (fr)
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EP0536362B1 (de
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Walter Dr Stark
Robert Dr Ruprecht
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Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
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Publication date
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Publication of EP0536362B1 publication Critical patent/EP0536362B1/de
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    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition

Definitions

  • the invention relates to an etching solution according to the preamble of the first patent claim, a method for etching a layer of a metal from a substrate according to the preamble of the eighth patent claim and the use of a water-soluble, easily hydrogenatable organic nitro compound as an additive to an aqueous one Solution of an acid or a strongly basic metal hydroxide to prevent the release of hydrogen gas when metal dissolves in the solution.
  • An etching solution and a method of this type are known from DE 32 48 006 AI.
  • One subject of this document is a means for the selective removal of hard surface metal coatings, in particular ceramics, cerium et and mixtures based on nickel, from high-strength, high-temperature-resistant substrates, which is characterized by approximately 90 to 450 g / 1 H 2 SO 4 , approximately 20 to 240 g / 1 of a water-soluble, nitro-substituted aromatic compound, the rest water.
  • Another subject of this publication is a method for removing hard surface metal coatings using this agent.
  • the water-soluble, nitro-substituted aromatic compound preferably consists of m-nitrobenzene sodium sulfonate or sulfonic acid or the corresponding alkali metal or alkaline earth metal nitrobenzene sulfonates; however, the other organic nitro compounds which are mentioned in US Pat. No. 2,698,781 to be discussed below can also be used.
  • the etching solution can also contain hydrofluoric acid, fluoroboric acid HBF 4 and surfactants as wetting agents.
  • the publication does not specify the manner in which the etching solution described works.
  • the nitroaromatic compound is only referred to as an oxidizing agent.
  • Document etching process described accordingly is carried out at a temperature between about 49 ° C and 82 C ⁇ Vietnamesege.
  • etching solution of the type mentioned at the outset is known from the already mentioned US Pat. No. 2,698,781.
  • this etching solution consists of an acid and a nitro-substituted aromatic compound, the potential of which, under special conditions specified in the publication, is between -0.50 volts and -0.90 volts.
  • the nitro-substituted aromatic compound is not used or is used only to a small extent during the etching process; it acts as an activator or catalyst for the etching reaction.
  • hydrogen must form during the etching process.
  • nitro-substituted aromatic compound Due to the condition that the potential of the nitro-substituted aromatic compound should be in the specified range, compounds are obviously selected from this class of compounds which do not form a reaction product with the metal or with the hydrogen formed after the etching process.
  • One of the nitro-substituted aromatic compounds which has such a potential is the nitrobenzenesulfonic acid which is particularly preferred in the above-mentioned DE 32 48 006 A1.
  • Further etching solutions containing additional components are known, for example, from the publications CH 394 761, DE 26 35 295 C2, DE 25 36 404 C2 and DE-OS 21 43 785.
  • the subject of CH 394 761 is a mixture for the selective dissolution of a metal in the presence of a second metal on which the first metal is deposited, which is characterized in that it contains an organic nitro compound and an ammonium compound free of nitro groups, the mixture being liquid and contains at least 0.01% by weight of the organic nitro compound and the ammonium compound together and the mixture has a pH of 7-11, and a process for the preparation of the mixture and its use for removing a galvanic metal coating from a metal object covered with this.
  • organic nitro compound aromatic nitro compounds such as. B. the nitrobenzenesulfonic acid already mentioned several times, but also nitroaliphatic compounds such as nitromethane or nitroethane.
  • the mixture is basic, it cannot in any case contain a strong base such as alkali hydroxide; this is understandable because strong bases would release ammonia from the ammonium compounds. Furthermore, the concentration of hydroxyl ions should be relatively low.
  • aqueous hydrofluoric acid solution is known as an etching solution.
  • the publication relates to processes for the production of microstructures with large structural heights, in which a sacrificial layer is selectively etched away, so that self-supporting structures which only partially adhere to a substrate are formed. These structures can be used as an acceleration sensor.
  • the aqueous solution of hydrofluoric acid is used as the etching solution. With this etching solution, a titanium layer can be etched selectively with respect to a nickel, copper or gold layer.
  • etching solutions are frequently used in microstructure technology in order to selectively etch thin metal layers compared to other metals.
  • self-supporting or intricately shaped, filigree microstructures are created, the size of which is often in the range below one hundred
  • Micrometers approximately in the range between 5 and 10 microns. It goes without saying that such microstructures can be mechanically very sensitive. So that the thin, etching layers, which are often arranged in the bottom of microwells, and are wetted by the etching solution, must be worked with very low-viscosity solutions.
  • the object of the invention is to propose etching solutions and methods for etching of the type mentioned at the beginning which contain an acid or strong base which attacks the metal and dissolves to form the corresponding metal ions, but which prevent or at least greatly reduce hydrogen evolution and which can therefore also be used in microstructure technology.
  • the selective action of the attacking agent in the etching solution should not be impaired here.
  • the object is achieved on the basis of the etching solutions and methods mentioned at the outset by means of the etching solutions or methods described in more detail in the characterizing part of claims 1 and 8.
  • the further claims contain special configurations of the etching solutions according to the invention and the use described at the beginning.
  • the invention solves the underlying problem in such a way that the etching solution contains such a nitro-substituted organic compound, the nitro group of which is easily nascent Hydrogen reacts and can therefore be easily hydrogenated, special concentration conditions preferably being maintained.
  • the attacking agent in the etching solution according to the invention is usually an acid or an aqueous solution of the acid. Since the substrate from which a metal layer is to be etched off is often also made of metal, an acid is chosen which dissolves the metal layer but not the substrate. In microstructure technology, a dilute aqueous hydrofluoric acid solution is frequently used as the acid, with which, for example, titanium metal can be selectively etched away from nickel. In principle, many other inorganic or organic acids can also be used as an attacking agent, e.g. As hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid etc. If a metal layer is to be selectively etched away, one chooses such an acid which, although it rapidly dissolves the metal layer, does not attack the substrate, or at least does so much more slowly. The action of pure acids on the metal layer produces hydrogen.
  • the invention is not limited to acids as an attacking agent.
  • Some metals such as B. Aluminum are also by strongly basic metal hydroxides such. B. sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution or their aqueous solutions. This opens up another possibility of selectively etching off a metal layer from another metal. Hydrogen is also produced when metal is etched off with the pure base.
  • Protonic organic compounds such as alcohols
  • some organic nitro compounds can react with nascent hydrogen according to the following formula (any organic residue is denoted by R-):
  • the hydrogen generated when pure acids or bases act on a metal can be trapped, so that when an etching solution is used which, in addition to the acids or bases, also contains such organic nitro compounds, the gas which is harmful to microstructures - does not form bubbles.
  • Nitro-substituted organic compounds which react rapidly with nascent hydrogen in accordance with reaction equation 1 are referred to as readily hydrogenable compounds.
  • the reaction equation (1) shows that at least 1/3 mol of an easily hydrogenable, monosubstituted nitro compound must be present in the etching solution in order to be able to trap one mol of hydrogen.
  • two or more nitro-substituted organic compounds can also be used in the same way. If the nitro group contains two (in the general case: x) nitro groups, only 1/6 mol (correspondingly 1/3 * x mol) of the nitro compound is required in order to capture all the hydrogen formed during the reaction Mol of the hydrogen generated when metal is dissolved contains at least 1/3 nitro group equivalent in the etching solution.
  • preliminary tests can be used to determine in a simple manner which organic nitro compounds are easily hydrogenable, since it only has to be determined whether they are in are able to trap the hydrogen that forms when metal is exposed to an acid or a strongly basic hydroxide.
  • Such easily hydrogenatable organic nitro compounds can also be used in combination with other acids or hydroxides.
  • nitro compounds are, for example, short-chain nitroaliphatics, in particular nitromethane, which is particularly preferred because of its high solubility in water, but also nitroethane or nitropropane.
  • nitrophthalic acids such as 4-nitrophthalic acid, and picric acid are particularly suitable.
  • solubility of the organic nitro compound in water turns out to be too low, a solubilizer, for example a short-chain alcohol such as methanol, can be added to the etching solution according to the invention.
  • a solubilizer for example a short-chain alcohol such as methanol
  • the amount of hydrogen that would be released depends on the charge of the resulting metal ions. Only the minimum quantities can be seen from the stochiometric equations. In practice it is necessary to work with an excess of acid (or base) as well as nitro compound so that the etching rate does not change significantly towards the end of the etching process. For the oxidation of the hydrogen, which occurs in different stochiometric amounts during the etching process depending on the valency of the metal to be etched, at least the molar amounts of nitro compound corresponding to the reaction equations must be present in order to prevent the development of hydrogen gas. However, it is advisable to use at least two to three times the stoichiometric amount of nitroverbin to work d u ng so that the nitro compound is always present in stochio ⁇ metric excess.
  • the A compound When the hydrogen is oxidized by the nitro compound, the A compound is formed in the acidic etching medium, which is then present as the ammonium salt through salt formation with the acid.
  • aliphatic nitro compounds are preferred as easily hydrogenable nitro compounds.
  • hydrofluoric acid should be used in a maximum concentration of 10% by weight. At higher concentrations, the evolution of hydrogen cannot be completely suppressed.
  • Aromatic nitro compounds are preferred for alkaline etching solutions because alkaline etching solutions can
  • Nitroaliphatics with an alpha H atom form salts because of the CH - acidic properties and thus cause side reactions. These side reactions can be ruled out due to the lack of CH - acidic hydrogen, for example in the case of nitrophthalic acids. Nevertheless, side reactions are to be expected in the alkaline field because of the high stability of individual intermediates up to the amine as end product, so that the reaction does not necessarily have to proceed to the amine. Rather, azooxyaromatics, azoaromatics or hydrazoaromatics can also arise. Since less hydrogen is bound here, an even greater excess of aromatic nitro compound should preferably be used in the case of alkaline etching solutions.
  • the positive properties of the etching solution according to the invention can be further improved if a wetting agent is also added.
  • a wetting agent By the addition of the wetting agent, the O is bervidwood the etching solution over the reduced metal to be etched. This is particularly advantageous when very fine structures are to be etched free.
  • the addition of a wetting agent causes the gas bubbles to be smaller, adhere less well to the surface and therefore more easily be removed from the solution.
  • Suitable wetting agents are, for example, polyethylene glycol or lauryl sulfate.
  • the advantage of the invention is that the hydrogen formation during etching can be prevented by simple means or at least greatly reduced. For this reason, the etching process is gentler, so that substrates with sensitive microstructures can also be etched without causing damage or deformation. The etching process remains observable during the entire etching time, so that the etching process remains optically controllable - if necessary also under the microscope - and can be interrupted if necessary. Furthermore, the method according to the invention is advantageous for safety reasons, because the hydrogen release is avoided. Another advantage of the etching solution according to the invention is that the metal layers to be etched cannot be covered with gas bubbles, so that the etching process takes place more uniformly and more quickly. The formation of pitting is avoided.
  • the commonly used metal-attacking agent (acid or strong base) can still be used; it is only necessary to add the easily hydrogenable organic nitro compound.
  • the surfaces etched off according to the invention are smoother and more shiny than without the added nitro compound.
  • a free-standing microcoil was produced by selectively etching away titanium located between copper coil turns on aluminum oxide ceramic. 250 ml of 1.25% hydrofluoric acid with the addition of 18 ml of nitromethane and 10 ml of polyglycol-400 as wetting agent were used as the etching solution. The etching process could be followed optically, since there was no evolution of hydrogen. The titanium was selectively etched away from copper.
  • the etching solution consisted of 50 ml of hydrofluoric acid, 4 ml of nitromethane and 4 ml of polyethylene glycol-400. was stirred with a magnetic stir bar at 500 rpm.
  • 5% hydrofluoric acid A mixture of 100 ml of the acid, 8 ml of nitromethane and 8 ml of polyethylene glycol-400 was used as the first etching solution. A second etching solution was used for comparison purposes, but did not contain any nitromethane.
  • composition of the etching solution 120 ml 8% hydrochloric acid and 8 ml nitromethane A 732 mg steel pin was etched with stirring for about 20 hours. During the etching no hydrogen evolution was' visible. 364 mg of steel were etched away during the stated time.
  • composition of the etching solution 100 ml water, 5 ml concentrated nitric acid, 8 ml nitromethane
  • Etching solution composition 85 ml glacial acetic acid, 10 ml concentrated hydrochloric acid, 15 ml nitromethane
  • a 270 mg piece of titanium wire was completely dissolved within about 4 hours without noticeable hydrogen evolution.
  • Etching solution composition 4 g sodium hydroxide, 4 3-nitrophthalic acid and 80 ml water
  • composition of the etching solution 4 g sodium hydroxide, 4 g 4-nitrophthalic acid and 80 ml water
  • 70 mg of aluminum could be etched from a 270 mg aluminum plate within 2.5 hours. No hydrogen formation was observed. As the etching time increased, the initially colorless etching solution turned yellow to brown.

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Description

Ätzlösunq
Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs, ein Verfahren zum Abätzen einer Schicht eines Metalls von einem Substrat gemäß dem Oberbe¬ griff des achten Patentanspruchs und die Verwendung einer in Wasser löslichen, leicht hydrierbaren organischen Nitrover- bindung als Zusatz zu einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines stark basischen Metallhydroxids zur Verhinderung der Freisetzung von Wasserstoffgas bei der Auflösung von Metall in der Lösung..
Eine Ätzlösung und ein Verfahren dieser Art sind aus der DE 32 48 006 AI bekannt. Ein Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Mittel zum selektiven Entfernen harter Oberflächenmetall¬ überzüge, insbesondere Keramik, Cer et und Gemische auf Nickelbasis, von hochfesten, hochtemperaturbeständigen Sub¬ straten, das gekennzeichnet ist durch etwa 90 bis 450 g/1 H2S04, etwa 20 bis 240 g/1 einer wasserlöslichen, nitrosub- stituierten aromatischen Verbindung, Rest Wasser. Ein weite¬ rer Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Verfahren zum Ent¬ fernen harter Oberflächenmetallüberzüge unter Anwendung die¬ ses Mittels.
Die wasserlösliche, nitrosubstituierte aromatische Verbindung besteht vorzugsweise aus m-Nitrobenzolnatriumsulfonat oder - sulfonsäure oder den entsprechenden Alkali- oder Erdalkali- metallnitrobenzolsulfonaten; es lassen sich jedoch auch die anderen organischen Nitroverbindungen einsetzen, die in der nachfolgend zu besprechenden US 2,698,781 genannt sind .
Die Ätzlösung kann weiterhin Flußsäure, Fluorborsäure HBF4 und Tenside als Netzmittel enthalten. In der Druckschrift ist nicht angegeben, in welcher Weise die beschriebene Ätzlösung wirkt. Die nitroaromatische Verbindung wird lediglich als Oxidationsmittel bezeichnet.
Bei der praktischen Erprobung der bekannten Ätzlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von (i) 90 g/1, (ii) 300 g/1 und (iü) 450 g/1 mit jeweils 240 g/1 m-Nitrobenzolnatrium- sulfonat stellte sich heraus, daß Wasserstoff entwickelt und freigesetzt wurde. Die Ätzlösung war sehr viskos und konnte nur bei höherer Temperatur eingesetzt werden. Das in der
Druckschrift beschriebene Ätzverfahren wird dementsprechend bei einer Temperatur zwischen etwa 49°C und 82βC durchge¬ führt.
Eine weitere Ätzlösung der eingangs genannten Art ist aus der bereits erwähnten US 2,698,781 bekannt. Diese Ätzlösung be¬ steht im einfachsten Fall aus einer Säure und einer nitrosub- stituierten aromatischen Verbindung, deren Potential unter besonderen, in der Druckschrift angegebenen Bedingungen zwi- sehen -0,50 Volt und -0,90 Volt liegt. Bei dieser Ätzlösung wird die nitrosubstituierte aromatische Verbindung während des Ätzvorgangs nicht oder nur in geringem Ausmaß verbraucht; sie fungiert als Aktivator oder Katalysator für die Ätzreak¬ tion. Somit muß sich - obwohl dies in der Druckschrift nicht explizit erwähnt ist - während des Ätzvorgangs Wasserstoff bilden. Durch die Bedingung, daß das Potential der nitrosub- stituierten aromatischen Verbindung im angegebenen Bereich liegen soll, werden aus dieser Verbindungsklasse offensicht¬ lich solche Verbindungen ausgewählt, die nach dem Ätzvorgang weder mit dem Metall noch mit dem entstehenden Wasserstoff ein Reaktionsprodukt bilden. Als eine der nitrosubstituierten aromatischen Verbindungen, die ein solches Potential auf¬ weist, ist die in der oben erwähnten DE 32 48 006 AI beson¬ ders bevorzugte -Nitrobenzolsulfonsäure aufgeführt. Weitere, zusätzliche Komponenten enthaltende Ätzlösungen sind beispielsweise aus den Druckschriften CH 394 761, DE 26 35 295 C2, DE 25 36 404 C2 und der DE-OS 21 43 785 bekannt.
Gegenstand der CH 394 761 ist eine Mischung zur selektiven Auflösung eines Metalles in Gegenwart eines zweiten Metalls, auf das das erste Metall niedergeschlagen ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine organische Nitroverbindung und eine von Nitrogruppen freie Ammoniumverbindung enthält, wobei die Mischung flüssig ist und mindestens 0,01 Gew.-% der organischen Nitroverbindung und der Ammoniumverbindung zusam¬ men enthält und wobei die Mischung einen pH-Wert von 7 - 11 besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mischung und ihre Verwendung zur Entfernung eines galvanischen Metallüber- zugs von einem mit diesem überzogenen Metallgegenstand.
Als organische Nitroverbindung können aromatische Nitrover- bindungen wie z. B. die bereits mehrfach erwähnte Nitroben- zolεulfonsäure, aber auch nitroaliphatische Verbindungen wie Nitromethan oder Nitroäthan eingesetzt werden.
Obwohl die Mischung basisch ist, kann sie in keinem Fall eine starke Base wie Alkalihydroxid enthalten; dies ist deshalb verständlich, weil starke Basen aus den Ammoniumverbindungen Ammoniak freisetzen würden. Ferner soll die Konzentration an Hydroxylionen relativ gering sein.
Aus der DE 26 35 295 C2 ist eine Ätzlösung für Metalle beste¬ hend aus einer nitrosubstituierten organischen Verbindung, einem Phosphorsauerstoffsäure-Derivat, einem organischen
Polyamin und einem Zusatz einer Säure oder Base zur Einstel¬ lung eines pH-Wertes zwischen 6 und 14 bekannt. Die Metalle werden durch die Nitroverbindung angegriffen; durch die Phosphorsauerstoff-Derivate werden die freigesetzten Metallionen komplexiert. Die Druckschriften DE 25 36 404 C2 und DE-OS 21 43 785 be¬ schreiben noch kompliziertere Ätzlösungen.
Aus diesen Druckschriften geht nicht hervor, ob sich bei der Anwendung dieser Ätzlösungen Wasserstoff bildet oder ob die Freisetzung von Wasserstoff unterdrückt wird.
Aus der Veröffentlichung "Fabrication of Capacitive Accelera- tion Sensors by the LIGA Technique" von C. Burbaum, J. Mohr, P. Bley und W. Ehrfeld, vorgetragen in der "Conference Euro¬ sensors 4", 1. - 3. October 1990, Karlsruhe, schriftliche Veröffentlichung unter demselben Titel vorgesehen, ist wä߬ rige Flußsäurelösung als Ätzlösung bekannt. Gegenstand der Veröffentlichung sind Verfahren zur Herstellung von Mi- krostrukturen mit großen Strukturhöhen, bei denen eine Opfer¬ schicht selektiv weggeätzt wird, so daß freitragende, nur teilweise an einem Substrat haftende Stukturen entstehen. Diese Strukturen können als Beschleunigungssensor verwendet werden. Als Ätzlösung wird die wassrige Lösung von Flußsäure eingesetzt. Mit dieser Ätzlösung kann eine Titanschicht se¬ lektiv gegenüber einer Nickel-, Kupfer- oder Goldschicht abgeätzt werden.
Wie beispielsweise in der letztgenannten Druckschrift be¬ schrieben, werden Ätzlösungen häufig in der Mikrostruktur- technik eingesetzt, um selektiv gegenüber anderen Metallen dünne Metallschichten abzuätzen, wobei z. B. freitragende oder kompliziert geformte, filigrane MikroStrukturen entste- hen, deren Größe oftmals im Bereich unterhalb von hundert
Mikrometern, etwa im Bereich zwischen 5 und 10 μm, liegt. Es versteht sich von selbst, daß solche Mikrostrukturen mecha¬ nisch sehr empfindlich sein können. Damit die dünnen, abzu- ätzenden Schichten, die oftmals im Grund von Mikrovertiefun- gen angeordnet sind, von der Ätzlösung benetzt werden, muß mit sehr niederviskosen Lösungen gearbeitet werden.
Zumindest bei der Verwendung von Ätzlösungen der eingangs ge¬ nannten Art entsteht Wasserstoff. Die Bildung von Wasserstoff ist aus mehreren Gründen bei der Behandlung von mikrostruk¬ turierten Substraten nachteilig. Durch die Gasblasenbildung kann es zu einer mechanischen Schädigung oder Deformation der filigranen MikroStrukturen kommen. Zusätzlich besteht oft die Notwendigkeit, den Ätzprozeß optisch genau zu verfolgen und zu überwachen. Die Beobachtungsmöglichkeit wird jedoch durch eine Wasserstoffentwicklung zumindest behindert, oft sogar unmöglich gemacht.
Aufgabe der Erfindung ist, Ätzlösungen und Verfahren zum Ab¬ ätzen der eingangs genannten Art vorzuschlagen, die eine das Metall angreifende und unter Bildung der entsprechenden Me¬ tallionen auflösende Säure oder starke Base enthalten, bei denen eine Wasserstoffentwicklung jedoch verhindert oder zu¬ mindest stark verringert wird und die deshalb auch in der Mikrostrukturtechnik verwendbar sind. Hierbei soll jedoch die selektive Wirkung des angreifenden Agens in der Ätzlösung nicht beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ausgehend von den eingangs genannten Ätzlösungen und Verfahren durch die in den Kennzei¬ chen der Ansprüche 1 und 8 näher beschriebenen Ätzlösungen bzw. Verfahren gelöst. Die weiteren Ansprüche enthalten be- sondere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Ätzlösungen und die eingangs beschriebene Verwendung.
Die Erfindung löst die zugrundeliegende Aufgabe in der Weise, daß der Ätzlösung eine solche nitrosubstituierte organische Verbindung enthält, deren Nitrogruppe leicht mit naszierendem Wasserstoff reagiert und somit leicht hydrierbar ist, wobei vorzugsweise besondere Konzentrationsbedingungen eingehalten werden.
Das angreifende Agens in der erfindungsgemäßen Ätzlösung ist meist eine Säure oder eine wäßrige Lösung der Säure. Da häufig das Substrat, von dem eine Metallschicht abgeätzt werden soll, ebenfalls aus Metall besteht, wird eine solche Säure gewählt, die die Metallschicht auflöst, das Substrat aber nicht. In der Mikrostrukturtechnik wird als Säure häufi eine verdünnte wäßrige Flußsäurelösung eingesetzt, mit der z B. Titanmetall selektiv gegenüber Nickel abgeätzt werden kann. Als angreifendes Agens sind prinzipiell auch viele andere anorganische oder organische Säuren einsetzbar wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure etc. Soll eine Metallschicht selektiv abgeätzt werden, wählt man eine solche Säure, die zwar die Metallschicht rasch auflöst, das Substrat jedoch nicht oder zumindest wesentlich langsame angreift. Bei der Einwirkung der reinen Säuren auf die Metallschicht entsteht Wasserstoff.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf Säuren als angreifendes Agens beschränkt. Manche Metalle wie z. B. Aluminium werden auch durch stark basische Metallhydroxide wie z. B. Natron- lauge oder Kalilauge oder deren wäßrige Lösungen aufgelöst. Hierdurch eröffnet sich eine weitere Möglichkeit, eine Metallschicht selektiv gegenüber einem weiteren Metall abzuätzen. Auch beim Abätzen von Metall mit der reinen Base entsteht Wasserstoff.
Weitere Wasserstoffhaltige, Metalle an sich unter Entwicklung von Wasserstoff auflösende Verbindungen sind protische organische Verbindungen, wie z.B. Alkohole. Wie die zur Erfindung führenden Untersuchungen ergeben haben, können manche organische Nitroverbindungen nach folgender Formel mit naszierendem Wasserstoff reagieren (durch R- wird ein beliebiger organischer Rest bezeichnet) :
R-N02 + 3 H2 R-NH2 + 2 H20 (1)
Gemäß dieser Reaktion kann der bei der Einwirkung von reinen Säuren oder Basen auf ein Metall entstehende Wasserstoff ab¬ gefangen werden, so daß bei der Anwendung einer Ätzlösung, die neben den Säuren oder Basen auch solche organische Nitro¬ verbindungen enthält, die für MikroStrukturen schädliche Gas- blasenbildung unterbleibt.
Nitrosubstituierte organische Verbindungen, die gemäß Reakti¬ onsgleichung 1 rasch mit naszierendem Wasserstoff reagieren, werden als leicht hydrierbare Verbindungen bezeichnet.
Aus der Reaktionsgleichung (1) geht hervor, daß in der Ätz¬ lösung zumindest 1/3 Mol einer leicht hydrierbaren, monosub- stituierten Nitroverbindung vorliegen muß, um ein Mol Wasser¬ stoff abfangen zu können. Es können jedoch auch zwei- oder mehrfach nitrosubstituierte organische Verbindungen in glei- eher Weise verwendet werden. Enthält die Nitrogruppe zwei (im allgemeinen Fall: x) Nitrogruppen, so ist nur 1/6 Mol (ent¬ sprechend 1/3*x Mol) der Nitroverbindung erforderlich, um sämtlichen bei der Reaktion entstehenden Wasserstoff abzufan¬ gen. Vorzugsweise soll daher pro Mol des bei der Auflösung von Metall entstehenden Wasserstoffs mindestens 1/3 Nitro- gruppen-Äquivalent in der Ätzlösung vorliegen.
Prinzipiell kann durch Vorversuche auf einfache Weise festge¬ stellt werden, welche organische Nitroverbindungen leicht hydrierbar sind, denn es muß nur ermittelt werden, ob sie in der Lage sind, den Wasserstoff, der sich bei der Einwirkung einer Säure oder eines stark basischen Hydroxids auf Metall bildet, abzufangen. Solche leicht hydrierbare organische Nitroverbindungen können auch in Kombination mit anderen Säu- ren oder Hydroxiden verwendet werden.
Leicht hydrierbare organische Nitroverbindungen sind bei¬ spielsweise kurzkettige Nitroaliphaten, insbesondere das we¬ gen seiner hohen Löslichkeit in Wasser besonders bevorzugte Nitromethan, aber auch Nitroethan oder Nitropropan. In der Gruppe der nitroaromatischen Verbindungen sind insbesondere die Nitrophtalsäuren, etwa die 4-Nitrophtalsäure, und Pikrin¬ säure besonders geeignet.
Sollte sich die Löslichkeit der organischen Nitroverbindung in Wasser als zu gering erweisen, kann ein Lösungsvermittler, beispielsweise ein kurzkettiger Alkohol wie Methanol der er¬ findungsgemäßen Ätzlösung beigemischt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ätzlösung sind die in der eingangs genannten US 2,698,781 aufgeführten aromatischen Nitroverbindungen, insbesondere auch das gemäß der eingangs genannten DE 32 48 006 AI besonders bevorzugte m-Nitrobenzol- natriumsulfonat bzw. die entsprechende Sulfonsäure oder ihre anderen Salze definitiv nicht geeignet. Wie aus Beispiel 2 der US 2,698,781 hervorgeht, wird m-Nitrobenzolsulfonat wäh¬ rend der Auflösung von Nickel durch Schwefelsäure nicht umge¬ wandelt; es bleibt die entsprechende m-Nitrobenzolsulfonsäure zurück. Hierdurch wird auch verständlich, daß bei Anwendung der aus der DE 32 48 006 AI bekannten Ätzlösung Wasserstoff freigesetzt wird. Bei der Hydrierung von Nitromethan läuft die folgende Reak¬ tion ab:
CH3N02 + 3 H2 CH3NH2 + 2 H20 (2)
Zum Abfangen von 3 Mol Wasserstoff ist somit mindestens 1 Mol (61 g) Nitromethan erforderlich.
Das Abätzen von Titan und Aluminium mit Flußsäure verläuft entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen:
3 Ti + 20 HF + 2 CH3N02 3*47,9 g 400 g 2*61 g
3 H2TiF6 + 2 CH3NH2HF + 4 H20 (3)
2 AI + 13 HF + CH3N02 → 2 H3A1F6 + CH3NH2HF + 2 H20 (4) 2*27 g 260 g 61 g
Die Menge des Wasserstoffs, der an sich freigesetzt würde, ist von der Ladung der entstehenden Metallionen abhängig. Aus den stochiometrischen Gleichungen sind nur die Mindest- mengen ersichtlich. In der Praxis ist es notwendig, sowohl mit einem Überschuß an Säure (bzw. Base) als auch an Nitro¬ verbindung zu arbeiten, damit sich die Ätzrate auch gegen Ende des Ätzvorgangs nicht wesentlich ändert. Für die Oxida- tion des Wasserstoffs, welcher während des Ätzvorgangs je nach Wertigkeit des zu ätzenden Metalls in unterschiedlichen stochiometrischen Mengen anfällt, müssen mindestens die den Reaktionsgleichungen entsprechenden molaren Mengen an Nitro¬ verbindung zugegen sein, damit eine Wasserstoffgasentwicklung verhindert wird. Es ist jedoch ratsam, mit mindestens der zwei- bis dreifachen stochiometrischen Menge an Nitroverbin- düng zu arbeiten, damit die Nitroverbindung stets im stochio¬ metrischen Überschuß vorhanden ist.
Bei der Oxydation des Wasserstoffs durch die Nitroverbindung entsteht im sauren Ätzmedium die A inverbindung, welche dann durch Salzbildung mit der Säure als Ammoniumsalz vorliegt.
Im sauren Ätzmedium, also in Kombination mit einer Säure, werden als leicht hydrierbare Nitroverbindungen aliphatische Nitroverbindungen bevorzugt.
Weiterhin wird bevorzugt, mit relativ geringen Säurekonzen¬ trationen, etwa mit 5-normalen, besser mit 2,5-normalen Säu¬ ren zu arbeiten. Beispielsweise soll Flußsäure in einer Kon- zentration von maximal 10 Gew.-% verwendet werden. Bei höhe¬ ren Konzentrationen kann die Wasserstoffentwicklung nicht vollständig unterdrückt werden.
Für alkalische Ätzlösungen werden aromatische Nitroverbindun- gen bevorzugt, denn in alkalischen Ätzlösungen können
Nitroaliphaten mit alpha-ständigem H-Atom wegen der C-H - aciden Eigenschaften Salze bilden und auf diese Weise Neben¬ reaktionen verursachen. Diese Nebenreaktionen können wegen des Fehlens von C-H - acidem Wasserstoff beispielsweise bei Nitrophtalsauren ausgeschlossen werden. Dennoch sind im alka¬ lischen Bereich wegen der hohen Stabilität einzelner Zwi¬ schenprodukte bis hin zum Amin als Endprodukt Nebenreaktionen zu erwarten, so daß die Reaktion nicht unbedingt bis zum Amin ablaufen muß. Vielmehr können auch Azooxyaromaten, Azoaroma- ten oder Hydrazoaromaten entstehen. Da hierbei weniger Was¬ serstoff gebunden wird, soll bei alkalischen Ätzlösungen vor¬ zugsweise ein noch höherer Überschuß an aromatischer Nitro¬ verbindung verwendet werden. Die positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ätzlösung können weiter verbessert werden, wenn außerdem ein Netzmittel zugesetzt wird. Durch den Zusatz des Netzmittels wird die Oberflächenspannung der Ätzlösung gegenüber dem zu ätzenden Metall vermindert. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sehr feine Strukturen freigeätzt werden sollen. In den Fällen, in denen die leicht hydrierbare organische Verbindung wegen nicht ausreichender Löslichkeit oder zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung die Wasserstoffbildung nicht vollständig zu unterdrücken vermag, bewirkt der Zusatz eines Netzmittels, daß die Gasblasen kleiner sind, weniger gut an der Oberfläche haften und daher leichter aus der Lösung entfernt werden. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Polyethylenglycol oder Laurylsulfat.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wasserstoff- bildung beim Ätzen mit einfachen Mitteln verhindert oder zu¬ mindest stark reduziert werden kann. Deshalb verläuft der Ätzvorgang schonender, so daß auch mit empfindlichen MikroStrukturen versehene Substrate geätzt werden können, ohne daß es dabei zu Zerstörungen oder Deformationen kommt. Der Ätzvorgang bleibt während der gesamten Ätzzeit beobacht¬ bar, so daß der Ätzvorgang optisch - falls erforderlich auch unter dem Mikroskop - kontrollierbar bleibt und erforderli- chenfalls abgebrochen werden kann. Weiterhin ist das erfin¬ dungsgemäße Verfahren aus Sicherheitsgründen vorteilhaft, denn die Wasserstofffreisetzung wird vermieden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ätzlösung besteht darin, daß sich die abzuätzenden Metallschichten nicht mit Gasblasen überziehen können, so daß der Ätzprozeß gleichmäßiger und schneller erfolgt. Die Bildung von Lochfraß wird vermieden. Schließlich kann das üblicherweise verwendete, das Metall an¬ greifende Agens (Säure oder starke Base) weiterhin angewendet werden; es muß lediglich die leicht hydrierbare organische Nitroverbindung zugesetzt werden. Die bekannten, selektiv wirkenden Löseeigenschaften des Agens bleiben erhalten. Die erfindungsgemäß abgeätzten Oberflächen sind glatter und glän¬ zender als ohne zugesetzte Nitroverbindung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei- spielen näher erläutert.
1. Beispiele für das Ätzen mit einer Ätzlösung bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Flußsäure und Nitromethan als leicht hydrierbare organische Verbindung
a) Ätzversuche wurden mit 6 ultragefrästen und mit einer ca. 10 μ dicken Titanschicht versehenen Kupferplätt- chen durchgeführt, wobei die Titanschicht selektiv weg¬ geätzt werden sollte. Es wurden Flußsäurelösungen ver¬ schiedener Konzentrationen eingesetzt und die ÄtzZeiten gemessen. Mit folgenden Ätzlösungen wurde gearbeitet:
- 25 ml 10 %ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan - 25 ml 5 %ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan
- 250 ml 1 %ige Flußsäure und 10 ml Nitromethan
- 250 ml 1 %ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan
Als Netzmittel wurde pro 100 ml Ätzlösung 4 ml Poly- ethylenglykol400 zugegeben.
In keinem der Fälle wurde eine merkliche Wasserstof¬ fentwicklung beim Auflösen der Titanschicht festge¬ stellt. Nur bei der 10 %igen Flußsäurelösung trat stel- lenweise eine sehr geringe Wasserstoffentwicklung auf. Die Ätzgeschwindigkeit nahm mit steigendem FlußSäurege¬ halt zu. Die Ätzgeschwindigkeit konnte durch Rühren der Ätzlösung insbesondere bei den stark verdünnten Lösun¬ gen deutlich gesteigert werden. Im Fall der 1 %igen Flußsäurelösungen wurde sie durch Rühren (1000 Umdre- hungen pro Minute mit einem Magnetrührstab) verdoppelt. Durch Rühren wurde einerseits immer genügend Nitro¬ methan an die zu ätzende Titanoberfläche transportiert, andererseits wurde eine lokale Überhitzung aufgrund der exothermen Reaktion vermieden.
b) Mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung wurde durch selek¬ tives Wegätzen von zwischen Kupferspulenwindungen be¬ findlichem Titan auf Aluminiumoxid-Keramik eine frei- stehende Mikrospule hergestellt. Als Ätzlösung wurden 250 ml 1,25 %iger Flußsäure mit einem Zusatz von 18 ml Nitromethan und 10 ml Polyglykol-400 als Netzmittel verwendet. Der Ätzvorgang konnte optisch verfolgt wer¬ den, da keine Wasserstoffentwicklung stattfand. Das Ti- tan wurde selektiv gegenüber Kupfer weggeätzt.
c) Es wurden Ätzversuche mit 5 %iger und 10 %iger Fluß- säure gemacht. Als Substrat dienten ca. 280 mg schwere Aluminiumplättchen von ca. 9 x 9 mm.
10 %ige Flußsäure:
Die Ätzlösung bestand aus 50 ml der Flußsäure, 4 ml Nitromethan und 4 ml Polyethylenglykol-400. Gerührt wurde mit einem Magnetrührstab bei 500 U/min.
Beim Eintauchen des Plättchens in die ungerührte Ätz¬ lösung erfolgte eine geringe Wasserstoffentwicklung in Form sehr feiner Gasbläschen, die jedoch die optische Kontrolle des Ätzvorgangs nicht wesentlich beeinträch¬ tigte. Die Gasblasenbildung verschwand beim Einschalten des Rührers. Die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des Plättchens betrug 4 Stunden.
5 %ige Flußsäure: Als erste Ätzlösung wurde eine Mischung aus 100 ml der Säure, 8 ml Nitromethan und 8 ml Polyethylenglykol-400 verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Ätz- lösung eingesetzt, die jedoch kein Nitromethan enthielt.
Auch mit 5 %iger Flußsäure erfolgte in der ungerührten Nitromethan enthaltenden Ätzlösung eine geringe Wasser- stoffentwicklung, die aber beim Einschalten des Rührers verschwand.
Bei der Ätzlösung ohne Nitromethan entwickelte sich da¬ gegen sofort sehr stürmisch Wasserstoff, so daß die Ätzlösung milchig trübe aussah und der Ätzvorgang nicht genau beobachtbar blieb. Infolge der Wasserstoffent¬ wicklung blieb das Substrat nicht ruhig liegen, sondern wurde ständig heftig hin- und herbewegt.
Insgesamt wurden jeweils zwei Ätzversuche mit nitro- methanhaltiger und nitromethanfreier Ätzlösung gemacht. Dabei wurde festgestellt, daß die Ätzgeschwindigkeit in der nitro ethanhaltigen Lösung größer ist als in der nitromethanfreien Lösung. Wahrscheinlich ist die Metalloberfläche in der nitromethanfreien Lösung stän¬ dig zumindest teilweise mit Gasblasen bedeckt und so dem Angriff der Ätzlösung entzogen.
2. Beispiele für das Ätzen mit Ätzlösungen bestehend aus Mi- neralsauren und Nitromethan als leicht hydrierbare organi¬ sche Verbindung
a) Ätzlösung mit Salzsäure
Zusammensetzung der Ätzlösung: 120 ml 8 %ige Salzsäure und 8 ml Nitromethan Ein 732 mg schwerer Stahlstift wurde ca 20 Stunden lang unter Rühren geätzt. Während des Ätzvorgangs war' keine Wasserstoffentwicklung sichtbar. Während der angegebe- nen Zeit wurden 364 mg Stahl weggeätzt.
Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach a) , jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan
Gleich zu Beginn setzte eine schwache Wasserstoffent¬ wicklung ein. Die Ätzgeschwindigkeit war viel geringer: Nach 20 Stunden waren lediglich 28 mg Stahl weggeätzt; nach 100 Stunden waren 191 mg weggeätzt, wobei jedoch Lochfraß erkennbar war.
b) Ätzlösung mit Salpetersäure
Zusammensetzung der Ätzlösung: 100 ml Wasser, 5 ml kon¬ zentrierte Salpetersäure, 8 ml Nitromethan
Ein Stahlstift wurde innerhalb von einer Stunde ohne merkliche Wasserstoffentwicklung aufgelöst.
Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach b) jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan
Die Auflösung verlief etwas langsamer, jedoch unter ständiger Wasserstoffentwicklung.
c) Ätzlösung mit Schwefelsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 100 ml 3,5 %ige Schwe¬ felsäure und 8 ml Nitromethan Innerhalb von 15 Stunden wurde ein Stahlstift ohne Was¬ serstoffentwicklung aufgelöst.
Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach c) , jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan
Nach 19 Stunden waren nur 35 mg des Stahlεtifts unter Wasserstoffentwicklung weggeätzt. Nitromethan bewirkt somit insbesondere in verdünnten Lösungen eine starke Beschleunigung des Ätzvorgangs.
3. Ätzversuche in wäßrig-organischen Medien und mit homologe aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen
a) Ätzversuch mit einem Salzsäure/Eisessig-Gemisch und Ni- tromethan
Zusammensetzung der Ätzlösung: 85 ml Eisessig, 10 ml konzentrierte Salzsäure, 15 ml Nitromethan
Mit dieser Ätzlösung konnte ein Stahlstift von 739 mg innerhalb einiger Tage ohne Wasserstoffentwicklung sehr gleichmäßig abgeätzt werden.
b) Ätzversuch mit einem Methanol/Flußsauregemisch und Ni- troethan Zusammensetzung der Ätzlösung: 60 ml Methanol, 16 ml 40 %ige Flußsäure und 5 ml Nitroethan
Mit dieser Ätzlösung wurde eine Aluminium/Blei-Legie¬ rung ohne erkennbare Wasserstoffentwicklung geätzt. Zu Beginn bildete sich ein schwarzer Belag auf der
Metalloberfläche, der jedoch im weiteren Verlauf des Löseprozesses verschwand. c) Ätzversuch mit Flußsäure und Nitroethan Zusammensetzung der Ätzlösung: 80 ml 5 %ige Flußsäure, 3 ml Nitroethan
Ein 270 mg schweres Titandrahtstück wurde ohne merkli¬ che Wasserstoffentwicklung innerhalb von ca 4 Stunden vollständig aufgelöst.
d) Ätzversuch mit Flußsäure und Nitropropan Zusammensetzung der Ätzlösung: 40 ml 5 %ige Flußsäure, 1 ml Nitropropan
Ein 328 mg schweres Titandrahtstück wurde innerhalb von 5 Stunden gelöst. Es fand eine merkliche Wasser- stoffentwicklung statt, die vermutlich auf die - durch die geringe Löslichkeit von Nitropropan bedingte - nicht ausreichende Konzentration der leicht hydrier¬ baren organischen Verbindung zurückzuführen war. Die Konzentration von Nitropropan könnte wie erwähnt mit Hilfe von Lösungsvermittlern erhöht werden.
e) Ätzversuch mit Flußsäure und 4-Nitrophtalsäure Zusammensetzung der Ätzlösung: 40 ml 5 %ige Flußsäure, 3 g 4-Nitrophtalsäure
Innerhalb von 4 Stunden wurde ein 338 mg schweres Ti¬ tandrahtstück vollständig gelöst. Während des Ätzvor¬ gangs setzte eine merkliche Wasserstoffentwicklung ein. Die Wasserstoffentwicklung war jedoch wesentlich gerin- ger als in einer Vergleichslösung, die keine 4-Ni- trophtalsäure enthielt. Außerdem waren die Gasblasen wesentlich feiner. Mit zunehmender Ätzzeit verfärbte sich die Lösung durch Reaktionsprodukte hellbraun. f) Ätzversuch mit Natronlauge und 3-Nitrophtalsäure
Zusammensetzung der Ätzlösung: 4 g Natriumhydroxid, 4 3-Nitrophtalsäure und 80 ml Wasser
Ein Aluminiumplättchen konnte ohne erkennbare Wasser¬ stoffentwicklung geätzt werden. Innerhalb von 2,5 Stun den wurden 90 mg Aluminium abgeätzt. Gleich zu Beginn verfärbte sich die Lösung durch die Bildung von bisher nicht identifizierten Reaktionsprodukten blau und mit zunehmender Ätzzeit dunkelblau.
g) Ätzversuch mit Natronlauge und 4-Nitrophtalsäure
Zusammensetzung der Ätzlösung 4 g Natriumhydroxid, 4 g 4-Nitrophtalsäure und 80 ml Wasser
Von einem 270 mg schweren Aluminiumplättchen konnten innerhalb von 2,5 Stunden 70 mg Aluminium abgeätzt wer¬ den. Eine Wasserstoffbildung wurde nicht beobachtet. Mit zunehmender Ätzzeit verfärbte sich die anfangs farblose Ätzlösung über gelb nach braun.

Claims

Patentansprüche:
1. Ätzlösung zum Abätzen einer Schicht eines Metalls von ei- nem Substrat, die
- eine Wasserstoffhaltige, das Metall an sich unter Ent¬ wicklung von Wasserstoff auflösende Verbindung und
- eine nitrosubstituierte organische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet daß
- als nitrosubstituierte organische Verbindung eine solche
Verbindung ausgewählt wird, deren Nitrogruppe leicht hydrierbar ist.
2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol des durch Reaktion zwischen der wasserstoffhalti- gen Verbindung und dem Metall bis zur vollständigen Auflö¬ sung des Metalls an sich entstehenden Wasserstoffs minde- stens 1/3 Nitrogruppen-Aguivalent der leicht hydrierbaren nitrosubstituierten organischen Verbindung in der Ätz¬ lösung enthalten ist.
3. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffhaltige Verbindung eine Säure darstellt.
4. Ätzlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrosubstituierte organische Verbindung eine ni- troaliphatische Verbindung darstellt.
5. Ätzlösung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Konzentration von weniger als 5 normal vorliegt.
6. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffhaltige Verbindung ein stark basisches Me¬ tallhydroxid darstellt.
7. Ätzlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrosubstituierte organische Verbindung eine ni- troaromatische Verbindung darstellt.
8. Verfahren zum Abätzen einer Schicht eines Metalls von ei¬ nem Substrat, bei dem
- das mit dem Metall beschichtete Substrat in eine Ätz¬ lösung getaucht wird, die - eine Wasserstoff altige, das Metall an sich unter Ent¬ wicklung von Wasserstoff auflösende Verbindung und
- eine nitrosubstituierte organische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 einge¬ setzt wird.
9. Verwendung einer in Wasser löslichen, leicht hydrierbaren organischen Nitroverbindung als Zusatz zu einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines stark basischen Metall¬ hydroxids zur Verhinderung der Freisetzung von Wasser¬ stoffgas bei der Auflösung von Metall in der Lösung.
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