DE4113283C2 - Verwendung einer Ätzlösung zum selektiven Abätzen einer metallischen Opferschicht bei der Herstellung von Mikrostrukturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Ätzlösung gemäß Anspruch 1.

Aus der Veröffentlichung "Fabrication of Capacitive Accelera­ tion Sensors by the LIGA Technique" von C. Burbaum, J. Mohr, P. Bley und W. Ehrfeld, vorgetragen in der "Conference Euro­ sensors 4", 1.-3. October 1990, Karlsruhe, schriftliche Ver­ öffentlichung unter demselben Titel vorgesehen, sind Ätzlösun­ gen und Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Gegen­ stand der Veröffentlichung sind Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen mit großen Strukturhöhen, bei denen eine Opferschicht selektiv weggeätzt wird, so daß freitragende, nur teilweise an einem Substrat haftende Strukturen entstehen. Diese Strukturen können als Beschleunigungssensor verwendet werden. Als Ätzlösung wird eine wäßrige Lösung von Flußsäure eingesetzt. Mit dieser Ätzlösung kann eine Titanschicht selek­ tiv gegenüber einer Nickelschicht abgeätzt werden.

Eine Ätzlösung und ein Verfahren dieser Art sind aus der DE 32 48 006 A1 bekannt. Ein Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Mittel zum selektiven Entfernen harter Oberflächenmetall­ überzüge, insbesondere Keramik, Cermet und Gemische auf Nickelbasis, von hochfesten, hochtemperaturbeständigen Sub­ straten, das gekennzeichnet ist durch etwa 90 bis 450 g/l H₂SO₄, etwa 20 bis 240 g/l einer wasserlöslichen, nitrosub­ stituierten aromatischen Verbindung, Rest Wasser. Ein weiterer Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Verfahren zum Entfernen harter Oberflächenmetallüberzüge unter Anwendung dieses Mit­ tels.

Die wasserlösliche, nitrosubstituierte aromatische Verbindung besteht vorzugsweise aus m-Nitrobenzolnatriumsulfonat oder -sulfonsäure oder den entsprechenden Alkali- oder Erdalkali­ metallnitrobenzolsulfonaten; es lassen sich jedoch auch die anderen organischen Nitroverbindungen einsetzen, die in der nachfolgend zu besprechenden US 2,698,781 genannt sind.

Die Ätzlösung kann weiterhin Flußsäure, Fluorborsäure HBF₄ und Tenside als Netzmittel enthalten.

In der Druckschrift ist nicht angegeben, in welcher Weise die beschriebene Ätzlösung wirkt. Die nitroaromatische Verbindung wird lediglich als Oxidationsmittel bezeichnet.

Eine weitere Ätzlösung der eingangs genannten Art ist aus der bereits erwähnten US 2,698,781 bekannt. Diese Ätzlösung be­ steht im einfachsten Fall aus einer Säure und einer nitrosub­ stituierten aromatischen Verbindung, deren Potential unter be­ sonderen, in der Druckschrift angegebenen Bedingungen zwischen -0,50 Volt und -0,90 Volt liegt. Bei dieser Ätzlösung wird die nitrosubstituierte aromatische Verbindung während des Ätzvor­ gangs nicht oder nur in geringem Ausmaß verbraucht; sie fun­ giert als Aktivator oder Katalysator für die Ätzreaktion. So­ mit muß sich - obwohl dies in der Druckschrift nicht explizit erwähnt ist - während des Ätzvorgangs Wasserstoff bilden. Durch die Bedingung, daß das Potential der nitrosubstituierten aromatischen Verbindung im angegebenen Bereich liegen soll, werden aus dieser Verbindungsklasse offensichtlich solche Ver­ bindungen ausgewählt, die nach dem Ätzvorgang weder mit dem Metall noch mit dem entstehenden Wasserstoff ein Reaktionspro­ dukt bilden. Als eine der nitrosubstituierten aromatischen Verbindungen, die ein solches Potential aufweist, ist die in der oben erwähnten DE 32 48 006 A1 besonders bevorzugte m-Ni­ trobenzolsulfonsäure aufgeführt.

Im Handbuch der Galvanotechnik (1969), Seite 322 wird die US 2,698,781 zitiert.

Weitere, zusätzliche Komponenten enthaltende Ätzlösungen sind beispielsweise aus den Druckschriften CH 394 761, DE 26 35 295 C2, DE 25 36 404 C2 und der DE-OS 21 43 785 bekannt.

Gegenstand der CH 394 761 ist eine Mischung zur selektiven Auflösung eines Metalles in Gegenwart eines zweiten Metalls, auf das das erste Metall niedergeschlagen ist, die dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß sie eine organische Nitroverbindung und eine von Nitrogruppen freie Ammoniumverbindung enthält, wobei die Mischung flüssig ist und mindestens 0,01 Gew.-% der orga­ nischen Nitroverbindung und der Ammoniumverbindung zusammen enthält und wobei die Mischung einen pH-Wert von 7-11 be­ sitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mischung und ihre Verwendung zur Entfernung eines galvanischen Metallüber­ zugs von einem mit diesem überzogenen Metallgegenstand.

Als organische Nitroverbindung können aromatische Nitrover­ bindungen wie z. B. die bereits mehrfach erwähnte Nitroben­ zolsulfonsäure, aber auch nitroaliphatische Verbindungen wie Nitromethan oder Nitroethan eingesetzt werden.

Obwohl die Mischung basisch ist, kann sie in keinem Fall eine starke Base wie Alkalihydroxid enthalten; dies ist deshalb verständlich, weil starke Basen aus den Ammoniumverbindungen Ammoniak freisetzen würden. Ferner soll die Konzentration an Hydroxylionen relativ gering sein.

Aus der DE 26 35 295 C2 ist eine Ätzlösung für Metalle beste­ hend aus einer nitrosubstituierten organischen Verbindung, einem Phosphorsauerstoffsäure-Derivat, einem organischen Poly­ amin und einem Zusatz einer Säure oder Base zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 6 und 14 bekannt. Die Metalle werden durch die Nitroverbindung angegriffen; durch die Phosphorsau­ erstoff-Derivate werden die freigesetzten Metallionen komple­ xiert.

Die Druckschriften DE 25 36 404 C2 und DE-OS 21 43 785 be­ schreiben noch kompliziertere Ätzlösungen.

Aus keiner dieser Druckschriften geht hervor, ob sich bei der Anwendung dieser Ätzlösungen Wasserstoff bildet oder ob die Freisetzung von Wasserstoff unterdrückt wird. Bei den organi­ schen Nitroverbindungen, die einen Bestandteil dieser Ätz­ lösungen darstellen, wird nicht zwischen leicht- und schwer­ hydrierbaren organischen Nitroverbindungen unterschieden.

Aus der Literatur sind ferner eine Vielzahl von selektiv wir­ kenden Ätzlösungen bekannt, mit denen in der Mikrotechnik Metallschichten entfernt werden kön­ nen, ohne andere Metallschichten anzugreifen.

Bei der Verwendung dieser Ätzlösungen entsteht Wasserstoff. Die Bildung von Wasserstoff ist aus meh­ reren Gründen nachteilig. Durch die Gasblasenbildung kann es zu einer mechanischen Schädigung oder Deformation der filigra­ nen Mikrostrukturen kommen. Zusätzlich besteht oft die Notwen­ digkeit, den Ätzprozeß optisch genau zu verfolgen und zu über­ wachen. Die Beobachtungsmöglichkeit wird jedoch durch eine Wasserstoffentwicklung zumindest behindert, oft sogar unmög­ lich gemacht.

Aufgabe der Erfindung ist, zum selektiven Abätzen einer metallischen Opferschicht bei der Herstellung von Mikrostrukturen tragenden Substraten geeignete Ätzlösungen vorzuschlagen, bei denen eine Wasserstoffentwicklung verhindert oder zumindest stark verringert wird. Hierbei soll jedoch die selektive Wirkung der Ätzlösung nicht beeinträchtigt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung der in Anspruch 1 in den Kennzeichen beschriebenen Ätzlösung gelöst. In den weiteren Ansprüchen wird die Verwendung vorteilhafter Ätzlösungen beschrieben.

Die Erfindung löst die zugrundeliegende Aufgabe in der Weise, daß der Ätzlösung eine leicht hydrierbare organische Verbin­ dung, vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische Nitro­ verbindung zugegeben wird. Von der leicht hydrierbaren organi­ schen Verbindung sollen zumindest wirksame Mengen in der Ätz­ lösung löslich oder suspendierbar sein. Besonders bevorzugt als leicht hydrierbare organische Verbindung ist Nitromethan. Nitromethan löst sich zu ca. 8% in einer wäßrigen Flußsäure­ lösung und wird von entstehendem Wasserstoff augenblicklich hydriert.

Als wasserstoffhaltige Verbindung wird meist eine Säure einge­ setzt. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf Säuren, denn manche Metalle wie etwa Aluminium lösen sich auch in Ba­ sen unter Wasserstoffentwicklung. Bevorzugt werden als wasser­ stoffhaltige Verbindungen wäßrige Lösungen schwach dissozi­ ierter Säuren wie z. B. organische Säuren oder Phosphorsäure, insbesondere Flußsäure, oder stark verdünnte wäßrige Lösungen von Mineralsäuren.

Die positiven Eigenschaften der Ätzlösung können weiter verbessert werden, wenn außerdem ein Netzmittel zugesetzt wird. Durch den Zusatz des Netzmittels wird die Oberflächenspannung der Ätzlösung vermindert. Dies ist ins­ besondere dann vorteilhaft, wenn sehr feine Strukturen freige­ ätzt werden sollen. In den Fällen, in denen die leicht hydrierbare organische Verbindung wegen nicht ausreichender Löslichkeit oder zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung die Wasserstoffbildung nicht vollständig zu unter­ drücken vermag, bewirkt der Zusatz eines Netzmittels, daß die Gasblasen kleiner sind, weniger gut an der Oberfläche haften und daher leichter aus der Lösung entfernt werden.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wasserstoff­ bildung beim Ätzen mit einfachen Mitteln verhindert oder zu­ mindest stark reduziert werden kann. Deshalb verläuft der Ätz­ vorgang schonender, so daß auch mit empfindlichen Mikrostruk­ turen versehene Substrate geätzt werden können, ohne daß es dabei zu Zerstörungen oder Deformationen kommt. Der Ätzvorgang bleibt während der gesamten Ätzzeit beobachtbar, so daß der Ätzvorgang optisch kontrollierbar bleibt und erforderlichen­ falls abgebrochen werden kann. Weiterhin ist das Ätzverfahren aus Sicherheitsgründen vorteilhaft, denn die Wasserstofffreisetzung wird vermieden. Ein weiterer Vorteil der Ätzlösung besteht darin, daß sich die abzuätzenden Metallschichten nicht mit Gasblasen überziehen können, so daß der Ätzprozeß gleichmäßiger und schneller er­ folgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbei­ spielen näher erläutert.

Beispiele für das Ätzen mit einer Ätzlösung bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Flußsäure und Nitromethan als leicht hydrierbare organische Verbindung

• a) Ätzversuche wurden mit 6 ultragefrästen und mit einer ca. 10 µm dicken Titanschicht versehenen Kupferplättchen durchgeführt, wobei die Titanschicht selektiv weggeätzt werden sollte. Es wurden Flußsäurelösungen verschiedener Konzentrationen eingesetzt und die Ätzzeiten gemessen. Mit folgenden Ätzlösungen wurde gearbeitet:
  • - 25 ml 10%ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan,
  • - 25 ml 5%ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan,
  • - 250 ml 1%ige Flußsäure und 10 ml Nitromethan,
  • - 250 ml 1%ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan.
• Als Netzmittel wurde pro 100 ml Ätzlösung 4 ml Poly­ ethylenglykol-400 zugegeben.
• In keinem der Fälle wurde eine merkliche Wasserstoffent­ wicklung beim Auflösen der Titanschicht bemerkt. Nur bei der 10%igen Flußsäurelösung war stellenweise eine sehr geringe Wasserstoffentwicklung festzustellen. Die Ätzge­ schwindigkeit nahm mit steigendem Flußsäuregehalt zu. Die Ätzgeschwindigkeit konnte durch Rühren der Ätzlösung insbesondere bei den stark verdünnten Lösungen gestei­ gert werden. Im Fall der 1%igen Flußsäurelösungen wurde sie durch Rühren (1000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Magnetrührstab verdoppelt. Durch Rühren wurde einerseits immer genügend Nitromethan an die zu ätzende Titanober­ fläche transportiert, andererseits wurde eine lokale Überhitzung aufgrund der exothermen Reaktion vermieden.
• b) Mit der Ätzlösung wurde durch selekti­ ves Wegätzen von zwischen Kupferspulenwindungen befind­ lichem Titan auf Aluminiumoxid-Keramik eine freistehende Mikrospule hergestellt. Als Ätzlösung wurden 250 ml 1,25 %iger Flußsäure mit einem Zusatz von 18 ml Nitromethan und 10 ml Polyglykol-400 als Netzmittel verwendet. Der Ätzvorgang konnte optisch verfolgt werden, da keine Was­ serstoffentwicklung stattfand. Das Titan wurde selektiv gegenüber Kupfer weggeätzt.

Claims (5)

1. Verwendung einer Ätzlösung, die aus einer wäßrigen Lösung

• a) einer wasserstoffhaltigen, ein Metall an sich unter Wasserstoffentwicklung auflösenden Verbindung,
• b) einer leicht durch Wasserstoff hydrierbaren organischen Nitroverbindung

mit oder ohne Zusatz eines Netzmittels
besteht, zum selektiven Abätzen einer metallischen Opferschicht bei der Herstellung von Mikrostrukturen tragenden Substraten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffhaltige, ein Metall auflösende Verbindung eine Säure ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffhaltige, ein Metall auflösende Verbindung eine Base ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht hydrierbare organische Nitroverbindung Nitromethan darstellt.