EP0536362B1

EP0536362B1 - Ätzlösung

Info

Publication number: EP0536362B1
Application number: EP92908839A
Authority: EP
Inventors: Walter Dr. Stark; Robert Dr. Ruprecht
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2012-04-21
Also published as: DE59206696D1; JPH06500363A; DE4113283C2; DE4113283A1; US5462640A; EP0536362A1; ATE140041T1; WO1992019792A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs, ein Verfahren zum Abätzen einer Schicht eines Metalls von einem Substrat gemäß dem Oberbegriff des achten Patentanspruchs und die Verwendung einer in Wasser löslichen, leicht hydrierbaren organischen Nitroverbindung als Zusatz zu einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines stark basischen Metallhydroxids zur Verhinderung der Freisetzung von Wasserstoffgas bei der Auflösung von Metall in der Lösung..
Eine Ätzlösung und ein Verfahren dieser Art sind aus der DE 32 48 006 A1 bekannt. Ein Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Mittel zum selektiven Entfernen harter Oberflächenmetallüberzüge, insbesondere Keramik, Cermet und Gemische auf Nickelbasis, von hochfesten, hochtemperaturbeständigen Substraten, das gekennzeichnet ist durch etwa 90 bis 450 g/l H₂SO₄, etwa 20 bis 240 g/l einer wasserlöslichen, nitrosubstituierten aromatischen Verbindung, Rest Wasser. Ein weiterer Gegenstand dieser Druckschrift ist ein Verfahren zum Entfernen harter Oberflächenmetallüberzüge unter Anwendung dieses Mittels.
Die wasserlösliche, nitrosubstituierte aromatische Verbindung besteht vorzugsweise aus m-Nitrobenzolnatriumsulfonat oder - sulfonsäure oder den entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallnitrobenzolsulfonaten; es lassen sich jedoch auch die anderen organischen Nitroverbindungen einsetzen, die in der nachfolgend zu besprechenden US 2,698,781 genannt sind .
Die Ätzlösung kann weiterhin Flußsäure, Fluorborsäure HBF₄ und Tenside als Netzmittel enthalten.
In der Druckschrift ist nicht angegeben, in welcher Weise die beschriebene Ätzlösung wirkt. Die nitroaromatische Verbindung wird lediglich als Oxidationsmittel bezeichnet.
Bei der praktischen Erprobung der bekannten Ätzlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von (i) 90 g/l, (ii) 300 g/l und (iii) 450 g/l mit jeweils 240 g/l m-Nitrobenzolnatriumsulfonat stellte sich heraus, daß Wasserstoff entwickelt und freigesetzt wurde. Die Ätzlösung war sehr viskos und konnte nur bei höherer Temperatur eingesetzt werden. Das in der Druckschrift beschriebene Ätzverfahren wird dementsprechend bei einer Temperatur zwischen etwa 49°C und 82°C durchgeführt.
Eine weitere Ätzlösung der eingangs genannten Art ist aus der bereits erwähnten US 2,698,781 bekannt. Diese Ätzlösung besteht im einfachsten Fall aus einer Säure und einer nitrosubstituierten aromatischen Verbindung, deren Potential unter besonderen, in der Druckschrift angegebenen Bedingungen zwischen -0,50 Volt und -0,90 Volt liegt. Bei dieser Ätzlösung wird die nitrosubstituierte aromatische Verbindung während des Ätzvorgangs nicht oder nur in geringem Ausmaß verbraucht; sie fungiert als Aktivator oder Katalysator für die Ätzreaktion. Somit muß sich - obwohl dies in der Druckschrift nicht explizit erwähnt ist - während des Ätzvorgangs Wasserstoff bilden. Durch die Bedingung, daß das Potential der nitrosubstituierten aromatischen Verbindung im angegebenen Bereich liegen soll, werden aus dieser Verbindungsklasse offensichtlich solche Verbindungen ausgewählt, die nach dem Ätzvorgang weder mit dem Metall noch mit dem entstehenden Wasserstoff ein Reaktionsprodukt bilden. Als eine der nitrosubstituierten aromatischen Verbindungen, die ein solches Potential aufweist, ist die in der oben erwähnten DE 32 48 006 A1 besonders bevorzugte m-Nitrobenzolsulfonsäure aufgeführt.
Weitere, zusätzliche Komponenten enthaltende Ätzlösungen sind beispielsweise aus den Druckschriften CH 394 761, DE 26 35 295 C2, DE 25 36 404 C2 und der DE-OS 21 43 785 bekannt.
Die EP-A-0 413 261 und die WO-A-87/07 917 betreffen ein Verfahren zur Entfernung einer Zinn- oder Zinn/Blei-Schicht von der Oberfläche eines Kupfer-Substrats, wobei nacheinander zwei Ätzlösungen eingesetzt werden. Die erste Ätzlösung enthält eine Säure und eine aromatische Nitroverbindung, vorzugsweise Nitrobenzolsulfonat. Die zweite Ätzlösung besteht aus einer anorganischen Säure und einem starken Oxidationsmittel.
Die EP-A-0 161 378 beschreibt ein Verfahren zum chemischen Abtragen von Aluminiumdiffusionsschichten auf Werkstücken, z. B. Turbinenschaufeln, durch Behandeln derselben mittels nitrobenzolsulfonsäure-, natriumcyanid- und natriumhydroxidhaltiger wäßriger Lösung.
Gegenstand der CH 394 761 ist eine Mischung zur selektiven Auflösung eines Metalles in Gegenwart eines zweiten Metalls, auf das das erste Metall niedergeschlagen ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine organische Nitroverbindung und eine von Nitrogruppen freie Ammoniumverbindung enthält, wobei die Mischung flüssig ist und mindestens 0,01 Gew.-% der organischen Nitroverbindung und der Ammoniumverbindung zusammen enthält und wobei die Mischung einen pH-Wert von 7 - 11 besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mischung und ihre Verwendung zur Entfernung eines galvanischen Metallüberzugs von einem mit diesem überzogenen Metallgegenstand.
Als organische Nitroverbindung können aromatische Nitroverbindungen wie z. B. die bereits mehrfach erwähnte Nitrobenzolsulfonsäure, aber auch nitroaliphatische Verbindungen wie Nitromethan oder Nitroäthan eingesetzt werden.
Obwohl die Mischung basisch ist, kann sie in keinem Fall eine starke Base wie Alkalihydroxid enthalten; dies ist deshalb verständlich, weil starke Basen aus den Ammoniumverbindungen Ammoniak freisetzen würden. Ferner soll die Konzentration an Hydroxylionen relativ gering sein.
Aus der DE 26 35 295 C2 ist eine Ätzlösung für Metalle bestehend aus einer nitrosubstituierten organischen Verbindung, einem Phosphorsauerstoffsäure-Derivat, einem organischen Polyamin und einem Zusatz einer Säure oder Base zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 6 und 14 bekannt. Die Metalle werden durch die Nitroverbindung angegriffen; durch die Phosphorsauerstoff-Derivate werden die freigesetzten Metallionen komplexiert.
Die Druckschriften DE 25 36 404 C2 und DE-OS 21 43 785 beschreiben noch kompliziertere Ätzlösungen.
Aus diesen Druckschriften geht nicht hervor, ob sich bei der Anwendung dieser Ätzlösungen Wasserstoff bildet oder ob die Freisetzung von Wasserstoff unterdrückt wird.
Aus der Veröffentlichung "Fabrication of Capacitive Acceleration Sensors by the LIGA Technique" von C. Burbaum, J. Mohr, P. Bley und W. Ehrfeld, vorgetragen in der "Conference Eurosensors 4", 1. - 3. October 1990, Karlsruhe, schriftliche Veröffentlichung unter demselben Titel vorgesehen, ist wäßrige Flußsäurelösung als Ätzlösung bekannt. Gegenstand der Veröffentlichung sind Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturen mit großen Strukturhöhen, bei denen eine Opferschicht selektiv weggeätzt wird, so daß freitragende, nur teilweise an einem Substrat haftende Stukturen entstehen. Diese Strukturen können als Beschleunigungssensor verwendet werden. Als Ätzlösung wird die wässrige Lösung von Flußsäure eingesetzt. Mit dieser Ätzlösung kann eine Titanschicht selektiv gegenüber einer Nickel-, Kupfer- oder Goldschicht abgeätzt werden.
Wie beispielsweise in der letztgenannten Druckschrift beschrieben, werden Ätzlösungen häufig in der Mikrostrukturtechnik eingesetzt, um selektiv gegenüber anderen Metallen dünne Metallschichten abzuätzen, wobei z. B. freitragende oder kompliziert geformte, filigrane Mikrostrukturen entstehen, deren Größe oftmals im Bereich unterhalb von hundert Mikrometern, etwa im Bereich zwischen 5 und 10 µm, liegt. Es versteht sich von selbst, daß solche Mikrostrukturen mechanisch sehr empfindlich sein können. Damit die dünnen, abzuätzenden Schichten, die oftmals im Grund von Mikrovertiefungen angeordnet sind, von der Ätzlösung benetzt werden, muß mit sehr niederviskosen Lösungen gearbeitet werden.
Zumindest bei der Verwendung von Ätzlösungen der eingangs genannten Art entsteht Wasserstoff. Die Bildung von Wasserstoff ist aus mehreren Gründen bei der Behandlung von mikrostrukturierten Substraten nachteilig. Durch die Gasblasenbildung kann es zu einer mechanischen Schädigung oder Deformation der filigranen Mikrostrukturen kommen. Zusätzlich besteht oft die Notwendigkeit, den Ätzprozeß optisch genau zu verfolgen und zu überwachen. Die Beobachtungsmöglichkeit wird jedoch durch eine Wasserstoffentwicklung zumindest behindert, oft sogar unmöglich gemacht.
Aufgabe der Erfindung ist, Ätzlösungen und Verfahren zum Abätzen der eingangs genannten Art vorzuschlagen, die eine das Metall angreifende und unter Bildung der entsprechenden Metallionen auflösende Säure oder starke Base enthalten, bei denen eine Wasserstoffentwicklung jedoch verhindert oder zumindest stark verringert wird und die deshalb auch in der Mikrostrukturtechnik verwendbar sind. Hierbei soll jedoch die selektive Wirkung des angreifenden Agens in der Ätzlösung nicht beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ausgehend von den eingangs genannten Ätzlösungen und Verfahren durch die in den Kennzeichen der Ansprüche 1 und 8 näher beschriebenen Ätzlösungen bzw. Verfahren gelöst. Die weiteren Ansprüche enthalten besondere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Ätzlösungen und die eingangs beschriebene Verwendung.
Die Erfindung löst die zugrundeliegende Aufgabe in der Weise, daß der Ätzlösung eine solche nitrosubstituierte organische Verbindung enthält, deren Nitrogruppe leicht mit naszierendem Wasserstoff reagiert und somit leicht hydrierbar ist, wobei vorzugsweise besondere Konzentrationsbedingungen eingehalten werden.
Das angreifende Agens in der erfindungsgemäßen Ätzlösung ist meist eine Säure oder eine wäßrige Lösung der Säure. Da häufig das Substrat, von dem eine Metallschicht abgeätzt werden soll, ebenfalls aus Metall besteht, wird eine solche Säure gewählt, die die Metallschicht auflöst, das Substrat aber nicht. In der Mikrostrukturtechnik wird als Säure häufig eine verdünnte wäßrige Flußsäurelösung eingesetzt, mit der z. B. Titanmetall selektiv gegenüber Nickel abgeätzt werden kann. Als angreifendes Agens sind prinzipiell auch viele andere anorganische oder organische Säuren einsetzbar wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure etc. Soll eine Metallschicht selektiv abgeätzt werden, wählt man eine solche Säure, die zwar die Metallschicht rasch auflöst, das Substrat jedoch nicht oder zumindest wesentlich langsamer angreift. Bei der Einwirkung der reinen Säuren auf die Metallschicht entsteht Wasserstoff.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf Säuren als angreifendes Agens beschränkt. Manche Metalle wie z. B. Aluminium werden auch durch stark basische Metallhydroxide wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge oder deren wäßrige Lösungen aufgelöst. Hierdurch eröffnet sich eine weitere Möglichkeit, eine Metallschicht selektiv gegenüber einem weiteren Metall abzuätzen. Auch beim Abätzen von Metall mit der reinen Base entsteht Wasserstoff.
Weitere wasserstoffhaltige, Metalle an sich unter Entwicklung von Wasserstoff auflösende Verbindungen sind protische organische Verbindungen, wie z.B. Alkohole.
Wie die zur Erfindung führenden Untersuchungen ergeben haben, können manche organische Nitroverbindungen nach folgender Formel mit naszierendem Wasserstoff reagieren (durch R- wird ein beliebiger organischer Rest bezeichnet): ${R-NO}_{2} {+ 3 H}_{2} {→ R-NH}_{2} {+ 2 H}_{2} O$
Gemäß dieser Reaktion kann der bei der Einwirkung von reinen Säuren oder Basen auf ein Metall entstehende Wasserstoff abgefangen werden, so daß bei der Anwendung einer Ätzlösung, die neben den Säuren oder Basen auch solche organische Nitroverbindungen enthält, die für Mikrostrukturen schädliche Gasblasenbildung unterbleibt.
Nitrosubstituierte organische Verbindungen, die gemäß Reaktionsgleichung 1 rasch mit naszierendem Wasserstoff reagieren, werden als leicht hydrierbare Verbindungen bezeichnet.
Aus der Reaktionsgleichung (1) geht hervor, daß in der Ätzlösung zumindest 1/3 Mol einer leicht hydrierbaren, monosubstituierten Nitroverbindung vorliegen muß, um ein Mol Wasserstoff abfangen zu können. Es können jedoch auch zwei- oder mehrfach nitrosubstituierte organische Verbindungen in gleicher Weise verwendet werden. Enthält die Nitrogruppe zwei (im allgemeinen Fall: x) Nitrogruppen, so ist nur 1/6 Mol (entsprechend 1/3·x Mol) der Nitroverbindung erforderlich, um sämtlichen bei der Reaktion entstehenden Wasserstoff abzufangen. Vorzugsweise soll daher pro Mol des bei der Auflösung von Metall entstehenden Wasserstoffs mindestens 1/3 Nitrogruppen-Äquivalent in der Ätzlösung vorliegen.
Prinzipiell kann durch Vorversuche auf einfache Weise festgestellt werden, welche organische Nitroverbindungen leicht hydrierbar sind, denn es muß nur ermittelt werden, ob sie in der Lage sind, den Wasserstoff, der sich bei der Einwirkung einer Säure oder eines stark basischen Hydroxids auf Metall bildet, abzufangen. Solche leicht hydrierbare organische Nitroverbindungen können auch in Kombination mit anderen Säuren oder Hydroxiden verwendet werden.
Leicht hydrierbare organische Nitroverbindungen sind beispielsweise kurzkettige Nitroaliphaten, insbesondere das wegen seiner hohen Löslichkeit in Wasser besonders bevorzugte Nitromethan, aber auch Nitroethan oder Nitropropan. In der Gruppe der nitroaromatischen Verbindungen sind insbesondere die Nitrophtalsäuren, etwa die 4-Nitrophtalsäure, und Pikrinsäure besonders geeignet.
Sollte sich die Löslichkeit der organischen Nitroverbindung in Wasser als zu gering erweisen, kann ein Lösungsvermittler, beispielsweise ein kurzkettiger Alkohol wie Methanol der erfindungsgemäßen Ätzlösung beigemischt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ätzlösung sind die in der eingangs genannten US 2,698,781 aufgeführten aromatischen Nitroverbindungen, insbesondere auch das gemäß der eingangs genannten DE 32 48 006 A1 besonders bevorzugte m-Nitrobenzolnatriumsulfonat bzw. die entsprechende Sulfonsäure oder ihre anderen Salze definitiv nicht geeignet. Wie aus Beispiel 2 der US 2,698,781 hervorgeht, wird m-Nitrobenzolsulfonat während der Auflösung von Nickel durch Schwefelsäure nicht umgewandelt; es bleibt die entsprechende m-Nitrobenzolsulfonsäure zurück. Hierdurch wird auch verständlich, daß bei Anwendung der aus der DE 32 48 006 A1 bekannten Ätzlösung Wasserstoff freigesetzt wird.
Bei der Hydrierung von Nitromethan läuft die folgende Reaktion ab: ${CH}_{3} {NO}_{2} {+ 3 H}_{2} {→ CH}_{3} {NH}_{2} {+ 2 H}_{2} O$
Zum Abfangen von 3 Mol Wasserstoff ist somit mindestens 1 Mol (61 g) Nitromethan erforderlich.
Das Abätzen von Titan und Aluminium mit Flußsäure verläuft entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen:
Die Menge des Wasserstoffs, der an sich freigesetzt würde, ist von der Ladung der entstehenden Metallionen abhängig. Aus den stöchiometrischen Gleichungen sind nur die Mindestmengen ersichtlich. In der Praxis ist es notwendig, sowohl mit einem Überschuß an Säure (bzw. Base) als auch an Nitroverbindung zu arbeiten, damit sich die Ätzrate auch gegen Ende des Ätzvorgangs nicht wesentlich ändert. Für die Oxidation des Wasserstoffs, welcher während des Ätzvorgangs je nach Wertigkeit des zu ätzenden Metalls in unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen anfällt, müssen mindestens die den Reaktionsgleichungen entsprechenden molaren Mengen an Nitroverbindung zugegen sein, damit eine Wasserstoffgasentwicklung verhindert wird. Es ist jedoch ratsam, mit mindestens der zwei- bis dreifachen stöchiometrischen Menge an Nitroverbindung zu arbeiten, damit die Nitroverbindung stets im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist.
Bei der Oxydation des Wasserstoffs durch die Nitroverbindung entsteht im sauren Ätzmedium die Aminverbindung, welche dann durch Salzbildung mit der Säure als Ammoniumsalz vorliegt.
Im sauren Ätzmedium, also in Kombination mit einer Säure, werden als leicht hydrierbare Nitroverbindungen aliphatische Nitroverbindungen bevorzugt.
Weiterhin wird bevorzugt, mit relativ geringen Säurekonzentrationen, etwa mit 5-normalen, besser mit 2,5-normalen Säuren zu arbeiten. Beispielsweise soll Flußsäure in einer Konzentration von maximal 10 Gew.-% verwendet werden. Bei höheren Konzentrationen kann die Wasserstoffentwicklung nicht vollständig unterdrückt werden.
Für alkalische Ätzlösungen werden aromatische Nitroverbindungen bevorzugt, denn in alkalischen Ätzlösungen können Nitroaliphaten mit alpha-ständigem H-Atom wegen der C-H - aciden Eigenschaften Salze bilden und auf diese Weise Nebenreaktionen verursachen. Diese Nebenreaktionen können wegen des Fehlens von C-H - acidem Wasserstoff beispielsweise bei Nitrophtalsäuren ausgeschlossen werden. Dennoch sind im alkalischen Bereich wegen der hohen Stabilität einzelner Zwischenprodukte bis hin zum Amin als Endprodukt Nebenreaktionen zu erwarten, so daß die Reaktion nicht unbedingt bis zum Amin ablaufen muß. Vielmehr können auch Azooxyaromaten, Azoaromaten oder Hydrazoaromaten entstehen. Da hierbei weniger Wasserstoff gebunden wird, soll bei alkalischen Ätzlösungen vorzugsweise ein noch höherer Überschuß an aromatischer Nitroverbindung verwendet werden.
Die positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ätzlösung können weiter verbessert werden, wenn außerdem ein Netzmittel zugesetzt wird. Durch den Zusatz des Netzmittels wird die Oberflächenspannung der Ätzlösung gegenüber dem zu ätzenden Metall vermindert. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn sehr feine Strukturen freigeätzt werden sollen. In den Fällen, in denen die leicht hydrierbare organische Verbindung wegen nicht ausreichender Löslichkeit oder zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung die Wasserstoffbildung nicht vollständig zu unterdrücken vermag, bewirkt der Zusatz eines Netzmittels, daß die Gasblasen kleiner sind, weniger gut an der Oberfläche haften und daher leichter aus der Lösung entfernt werden. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise Polyethylenglycol oder Laurylsulfat.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Wasserstoffbildung beim Ätzen mit einfachen Mitteln verhindert oder zumindest stark reduziert werden kann. Deshalb verläuft der Ätzvorgang schonender, so daß auch mit empfindlichen Mikrostrukturen versehene Substrate geätzt werden können, ohne daß es dabei zu Zerstörungen oder Deformationen kommt. Der Ätzvorgang bleibt während der gesamten Ätzzeit beobachtbar, so daß der Ätzvorgang optisch - falls erforderlich auch unter dem Mikroskop - kontrollierbar bleibt und erforderlichenfalls abgebrochen werden kann. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren aus Sicherheitsgründen vorteilhaft, denn die Wasserstofffreisetzung wird vermieden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ätzlösung besteht darin, daß sich die abzuätzenden Metallschichten nicht mit Gasblasen überziehen können, so daß der Ätzprozeß gleichmäßiger und schneller erfolgt. Die Bildung von Lochfraß wird vermieden. Schließlich kann das üblicherweise verwendete, das Metall angreifende Agens (Säure oder starke Base) weiterhin angewendet werden; es muß lediglich die leicht hydrierbare organische Nitroverbindung zugesetzt werden. Die bekannten, selektiv wirkenden Löseeigenschaften des Agens bleiben erhalten. Die erfindungsgemäß abgeätzten Oberflächen sind glatter und glänzender als ohne zugesetzte Nitroverbindung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbeispielen näher erläutert.

1. Beispiele für das Ätzen mit einer Ätzlösung bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Flußsäure und Nitromethan als leicht hydrierbare organische Verbindung
- a) Ätzversuche wurden mit 6 ultragefrästen und mit einer ca. 10 µm dicken Titanschicht versehenen Kupferplättchen durchgeführt, wobei die Titanschicht selektiv weggeätzt werden sollte. Es wurden Flußsäurelösungen verschiedener Konzentrationen eingesetzt und die Ätzzeiten gemessen. Mit folgenden Ätzlösungen wurde gearbeitet:
  - 25 ml 10 %ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan
  - 25 ml 5 %ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan
  - 250 ml 1 %ige Flußsäure und 10 ml Nitromethan
  - 250 ml 1 %ige Flußsäure und 2 ml Nitromethan
  Als Netzmittel wurde pro 100 ml Ätzlösung 4 ml Polyethylenglykol400 zugegeben.
  In keinem der Fälle wurde eine merkliche Wasserstoffentwicklung beim Auflösen der Titanschicht festgestellt. Nur bei der 10 %igen Flußsäurelösung trat stellenweise eine sehr geringe Wasserstoffentwicklung auf. Die Ätzgeschwindigkeit nahm mit steigendem Flußsäuregehalt zu. Die Ätzgeschwindigkeit konnte durch Rühren der Ätzlösung insbesondere bei den stark verdünnten Lösungen deutlich gesteigert werden. Im Fall der 1 %igen Flußsäurelösungen wurde sie durch Rühren (1000 Umdrehungen pro Minute mit einem Magnetrührstab) verdoppelt. Durch Rühren wurde einerseits immer genügend Nitromethan an die zu ätzende Titanoberfläche transportiert, andererseits wurde eine lokale Überhitzung aufgrund der exothermen Reaktion vermieden.
- b) Mit der erfindungsgemäßen Ätzlösung wurde durch selektives Wegätzen von zwischen Kupferspulenwindungen befindlichem Titan auf Aluminiumoxid-Keramik eine freistehende Mikrospule hergestellt. Als Ätzlösung wurden 250 ml 1,25 %iger Flußsäure mit einem Zusatz von 18 ml Nitromethan und 10 ml Polyglykol-400 als Netzmittel verwendet. Der Ätzvorgang konnte optisch verfolgt werden, da keine Wasserstoffentwicklung stattfand. Das Titan wurde selektiv gegenüber Kupfer weggeätzt.
- c) Es wurden Ätzversuche mit 5 %iger und 10 %iger Flußsäure gemacht. Als Substrat dienten ca. 280 mg schwere Aluminiumplättchen von ca. 9 x 9 mm.
  10 %ige Flußsäure:
  Die Ätzlösung bestand aus 50 ml der Flußsäure, 4 ml Nitromethan und 4 ml Polyethylenglykol-400. Gerührt wurde mit einem Magnetrührstab bei 500 U/min.
  Beim Eintauchen des Plättchens in die ungerührte Ätzlösung erfolgte eine geringe Wasserstoffentwicklung in Form sehr feiner Gasbläschen, die jedoch die optische Kontrolle des Ätzvorgangs nicht wesentlich beeinträchtigte. Die Gasblasenbildung verschwand beim Einschalten des Rührers. Die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des Plättchens betrug 4 Stunden.
  5 %ige Flußsäure:
  Als erste Ätzlösung wurde eine Mischung aus 100 ml der Säure, 8 ml Nitromethan und 8 ml Polyethylenglykol-400 verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Ätzlösung eingesetzt, die jedoch kein Nitromethan enthielt.
  Auch mit 5 %iger Flußsäure erfolgte in der ungerührten Nitromethan enthaltenden Ätzlösung eine geringe Wasserstoffentwicklung, die aber beim Einschalten des Rührers verschwand.
  Bei der Ätzlösung ohne Nitromethan entwickelte sich dagegen sofort sehr stürmisch Wasserstoff, so daß die Ätzlösung milchig trübe aussah und der Ätzvorgang nicht genau beobachtbar blieb. Infolge der Wasserstoffentwicklung blieb das Substrat nicht ruhig liegen, sondern wurde ständig heftig hin- und herbewegt.
  Insgesamt wurden jeweils zwei Ätzversuche mit nitromethanhaltiger und nitromethanfreier Ätzlösung gemacht. Dabei wurde festgestellt, daß die Ätzgeschwindigkeit in der nitromethanhaltigen Lösung größer ist als in der nitromethanfreien Lösung. Wahrscheinlich ist die Metalloberfläche in der nitromethanfreien Lösung ständig zumindest teilweise mit Gasblasen bedeckt und so dem Angriff der Ätzlösung entzogen.
2. Beispiele für das Ätzen mit Ätzlösungen bestehend aus Mineralsäuren und Nitromethan als leicht hydrierbare organische Verbindung
- a) Ätzlösung mit Salzäure
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 120 ml 8 %ige Salzsäure und 8 ml Nitromethan
  Ein 732 mg schwerer Stahlstift wurde ca 20 Stunden lang unter Rühren geätzt. Während des Ätzvorgangs war keine Wasserstoffentwicklung sichtbar. Während der angegebenen Zeit wurden 364 mg Stahl weggeätzt.
  Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach a), jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan
  Gleich zu Beginn setzte eine schwache Wasserstoffentwicklung ein. Die Ätzgeschwindigkeit war viel geringer: Nach 20 Stunden waren lediglich 28 mg Stahl weggeätzt; nach 100 Stunden waren 191 mg weggeätzt, wobei jedoch Lochfraß erkennbar war.
- b) Ätzlösung mit Salpetersäure
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 100 ml Wasser, 5 ml konzentrierte Salpetersäure, 8 ml Nitromethan
  Ein Stahlstift wurde innerhalb von einer Stunde ohne merkliche Wasserstoffentwicklung aufgelöst.
  Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach b) jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan
  Die Auflösung verlief etwas langsamer, jedoch unter ständiger Wasserstoffentwicklung.
- c) Ätzlösung mit Schwefelsäure
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 100 ml 3,5 %ige Schwefelsäure und 8 ml Nitromethan
  Innerhalb von 15 Stunden wurde ein Stahlstift ohne Wasserstoffentwicklung aufgelöst.
  Vergleichsversuch mit der Ätzlösung nach c), jedoch ohne den Zusatz von Nitromethan
  Nach 19 Stunden waren nur 35 mg des Stahlstifts unter Wasserstoffentwicklung weggeätzt. Nitromethan bewirkt somit insbesondere in verdünnten Lösungen eine starke Beschleunigung des Ätzvorgangs.
3. Ätzversuche in wäßrig-organischen Medien und mit homologen aliphatischen und aromatischen Nitroverbindungen
- a) Ätzversuch mit einem Salzsäure/Eisessig-Gemisch und Nitromethan
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 85 ml Eisessig, 10 ml konzentrierte Salzsäure, 15 ml Nitromethan
  Mit dieser Ätzlösung konnte ein Stahlstift von 739 mg innerhalb einiger Tage ohne Wasserstoffentwicklung sehr gleichmäßig abgeätzt werden.
- b) Ätzversuch mit einem Methanol/Flußsäuregemisch und Nitroethan
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 60 ml Methanol, 16 ml 40 %ige Flußsäure und 5 ml Nitroethan
  Mit dieser Ätzlösung wurde eine Aluminium/Blei-Legierung ohne erkennbare Wasserstoffentwicklung geätzt. Zu Beginn bildete sich ein schwarzer Belag auf der Metalloberfläche, der jedoch im weiteren Verlauf des Löseprozesses verschwand.
- c) Ätzversuch mit Flußsäure und Nitroethan
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 80 ml 5 %ige Flußsäure, 3 ml Nitroethan
  Ein 270 mg schweres Titandrahtstück wurde ohne merkliche Wasserstoffentwicklung innerhalb von ca 4 Stunden vollständig aufgelöst.
- d) Ätzversuch mit Flußsäure und Nitropropan
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 40 ml 5 %ige Flußsäure, 1 ml Nitropropan
  Ein 328 mg schweres Titandrahstück wurde innerhalb von 5 Stunden gelöst. Es fand eine merkliche Wasserstoffentwirklung statt, die vermutlich auf die - durch die geringe Löslichkeit von Nitropropan bedingte - nicht ausreichende Konzentration der leicht hydrierbaren organischen Verbindung zurückzuführen war. Die Konzentration von Nitropropan könnte wie erwähnt mit Hilfe von Lösungsvermittlern erhöht werden.
- e) Ätzversuch mit Flußsäure und 4-Nitrophtalsäure
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 40 ml 5 %ige Flußsäure, 3 g 4-Nitrophtalsäure
  Innerhalb von 4 Stunden wurde ein 338 mg schweres Titandrahtstück vollständig gelöst. Während des Ätzvorgangs setzte eine merkliche Wasserstoffentwicklung ein. Die Wasserstoffentwicklung war jedoch wesentlich geringer als in einer Vergleichslösung, die keine 4-Nitrophtalsäure enthielt. Außerdem waren die Gasblasen wesentlich feiner. Mit zunehmender Ätzzeit verfärbte sich die Lösung durch Reaktionsprodukte hellbraum.
- f) Ätzversuch mit Natronlauge und 3-Nitrophtalsäure
  Zusammensetzung der Ätzlösung: 4 g Natriumhydroxid, 4 g 3-Nitrophtalsäure und 80 ml Wasser
  Ein Aluminiumplättchen konnte ohne erkennbare Wasserstoffentwicklung geätzt werden. Innerhalb von 2,5 Stunden wurden 90 mg Aluminium abgeätzt. Gleich zu Beginn verfärbte sich die Lösung durch die Bildung von bisher nicht identifizierten Reaktionsprodukten blau und mit zunehmender Ätzzeit dunkelblau.
- g) Ätzversuch mit Natronlauge und 4-Nitrophtalsäure
  Zusammensetzung der Ätzlösung 4 g Natriumhydroxid, 4 g 4-Nitrophtalsäure und 80 ml Wasser
  Von einem 270 mg schweren Aluminiumplättchen konnten innerhalb von 2,5 Stunden 70 mg Aluminium abgeätzt werden. Eine Wasserstoffbildung wurde nicht beobachtet. Mit zunehmender Ätzzeit verfärbte sich die anfangs farblose Ätzlösung über gelb nach braum.

Claims

Ätzlösung zum Abätzen einer Schicht eines Metalls von einem Substrat, die
- eine wasserstoffhaltige, das Metall an sich unter Entwicklung von Wasserstoff auflösende Verbindung und

- eine nitrosubstituierte organische Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet daß
- als nitrosubstituierte organische Verbindung eine solche Verbindung ausgewählt wird, deren Nitrogruppe leicht durch naszierenden Wasserstoff hydrierbar ist und

- die nitrosubstituierte organische Verbindung in einer Menge enthalten ist, die mindestens 1/3 Nitrogruppen-Äquivalent pro Mol des bei der Auflösung des Metalls an sich entstehenden Wasserstoffs entspricht.
Ätzlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

die wasserstoffhaltige Verbindung eine Säure darstellt.
Ätzlösung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß

die nitrosubstituierte organische Verbindung eine nitroaliphatische Verbindung darstellt.
Ätzlösung nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß

die Säure in einer Konzentration von weniger als 5 normal vorliegt.
Ätzlösung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß

die wasserstoffhaltige Verbindung ein stark basisches Metallhydroxid darstellt.
Ätzlösung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß

die nitrosubstituierte organische Verbindung eine nitroaromatische Verbindung darstellt.
Verfahren zum Abätzen einer Schicht eines Metalls von einem Substrat, bei dem
- das mit dem Metall beschichtete Substrat in eine Ätzlösung getaucht wird, die

- eine wasserstoffhaltige, das Metall an sich unter Entwicklung von Wasserstoff auflösende Verbindung und

- eine nitrosubstituierte organische Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Ätzlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 eingesetzt wird.
Verwendung einer in Wasser löslichen, leicht durch naszierenden Wasserstoff hydrierbaren organischen Nitroverbindung als Zusatz zu einer wäßrigen Lösung einer Säure oder eines stark basischen Metallhydroxids zur Verhinderung der Freisetzung von Wasserstoffgas bei der Auflösung von Metall in der Lösung.