JPS609117B2 - 金合金メッキ浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な金とスズ又は金とスズおよび第３元素
からなる合金メッキ俗に関するものである。

金とスズの合金は古くから使用されており、その用途は
多岐にわたっている。

その例としてはスズの強い白色化力を利用したホワイト
ゴールド又は、重量比で金８０％、スズ２０％の共晶合
金を用いたろう材が挙げられる。金とスズの合金は、一
般には冶金法によって製造されるが、この方法は必要な
形状にするまでの工程が複雑であるため、単価が相当高
くなるという欠点があった。これに対して、金とスズの
合金をメッキで析出させる試みはいくつかなされている
が、光沢を得ることが困難であり、また、第一スズイオ
ンは第一スズィオンに酸化されやすいため、メッキ液と
しては不安定であるという欠点があった。

本発明の目的は、かかる上記の欠点を解消し、析出物の
光沢性および第一スズィオンの安定性を改善することに
あり、さらに機械的特性を改善した金とスズを含む多元
合金メッキ格を提供するものである。

本発明のメッキ俗の構成は次のとおりである。

シアン化金力リウムとして添加される金の量は、４０多
／夕を越え１００夕／そ以下である。好ましくは４５〜
５５夕／そである。金の量が４０夕／そ以下では、メッ
キ俗の安定性、光沢曲こ乏しく、優秀な析出物を得る露
着速度が遅い。第１図はスズ２０夕／そ、クエン酸１５
０夕／そでメッキ浴中の金濃度をパラメータとした電流
密度−析出皮膜中の金組成を示す。

この図からわかるように、金の濃度が４０夕／そを越え
ると電流密度変化に対する析出合金組成の変化が少なく
高電流密度側でも安定になる。すなわち、浴組成を決定
すれば、析出合金組成はほぼ一定になる。また、前記金
の量が１００夕／そより多い場合は〆ッキ浴中の金濃度
が高すぎ、メッキによるすくい出し等による損失のため
経済的ではない。

第一スズィオンは５夕／夕〜１００夕／そ添加される。
好ましくは２０夕／そ〜８０夕／そである。第一スズイ
オンが５夕／そ以下ではスズの析出および第二スズィオ
ンへの酸化による消耗量が大きくなって不安定であり、
１００タノそより多い場合は銭化が困難である。金とス
ズの合金の機械的強度を上げるために添加される元素は
、周期律表ｌａ族、Ｗａ族、Ｖａ族、Ｗａ族、肌ａ族、
肌ａ族、の金属およびＷｂ族、Ｖｂ族、Ｗｂ族の非金属
よりなる群の金属または非金属が挙げられる。

上記に示す元素は、金とスズの合金中に析出して機械的
強度を著しく向上させることができ、２種以上の添加に
よってその効果は相乗的に示される。これらの元素は、
例えばチタン、ニオブ、モリブデン、レニウム、鉄、コ
バルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、銅、銀、ケ
イ素、リンなどが挙げられるが、これらはそれぞれ水溶
液に通した化合物の形で添加される。

これらの金属、非金属イオンは８０夕／そ以下０．１夕
／そ以上が適当であり、望ましくは０．１タノぞ〜１０
タノクである。８０タノタより多い場合は緒化が困難で
不安定なメッキ格となり、０．１夕／夕より少ないと、
金とスズ合金の機械的強度を上げる効果が少ない。

上記の金属または非金属を鍵化する化合物の量５〜５０
０夕／そであり、好ましくは１５０〜４５０夕／そであ
る。

５夕／夕より少ないと鎧化される金属または非金属の量
が少なくなって析出速度が著しく遅くなり、またメッキ
格のｐＨの緩衝作用がなくなってメッキ格が不安定にな
る。

また５００夕／夕より多いときには、格の粘性が高くな
るため実用的ではない。また銭化合物としては上記金属
または非金属をわずかでも銭化させるものであればよい
がリンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、マロン酸、マレィ
ン酸などの有機カルボン酸がより好ましい。これは、有
機カルボン酸は緩衝作用が強く、またシアン化金力リウ
ムを酸性側でも安定に存在させることができるためであ
る。析出する合金組成は、裕中の各金属、非金属イオン
濃度、鍔化合物濃度、ｐＨ、格温および陰極電流密度に
依存する。

浴が安定な範囲では、濃度の高い成分が析出しやすく、
全金属イオン量が大きいほど析出速度は速い。鉛化合物
濃度は多い方が析出合金組成が安定になり、裕そのもの
も安定化する。ｐＨは高いとスズの電着効率が金に比べ
て低くなるが、析出物の外観はよくなる。

ｐＨがアルカリ側の場合は第一スズィオンが不安定にな
るため格のｐＨは４〜６、好ましくは４．５±０．５が
よい。ＰＨが４より小さければシアン金力リウムが分解
しやすくなり、ｐＨが６を越えると第１スズが分解しや
すくなる。格温は１５〜９０ｑｏで使用可能であり、高
い方がメッキ外観は良くなり析出速度は遠くなるが、光
沢剤、酸化防止剤の消耗は速くなるので適正な俗温が決
められる。

陰極電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄわが実用的な範囲で
ある。電流密度が高いと析出合金組成はスズが多くなり
電流密度が低いと金が多くなる。本発明による〆ッキ浴
は、ゼラチン、トルィジン・フェニルアセトアミド、鞄
ヒ酸ナトリウム、８ーナフトール、ベプトン、アセトア
ルデヒドとｏートルィジンの反応生成物の少なくとも１
種を添加することによって優れた光沢を得ることができ
る。添加量は１００夕／そ以下０．２夕／そ以上がよく
、より好ましく０．２〜３０クノクである。光沢剤が０
．２夕／そより少なければ光沢効果が得られない。又、
１００夕／そを越えると俗が不安定となる。この光沢剤
の効果はメッキ作業温度が３５ｄｏ以下で特に顕著に現
われる。これは、格温が３５００以下では、スズはなめ
らかな析出物を得ることができないためである。また、
これらの光沢剤は〆ッキ浴の安定性、析出条件等にほと
んど影響を与えない。一般に第一スズィオンは第二スズ
ィオンに酸化されやすい。

第二スズィオンは析出に寄与しないばかりでなく均一電
着性に悪影響をおよぼすためメッキ格に酸化防止剤を添
加することが実用上有効な手段である。酸化防止剤とし
ては、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドロキシアミン「 Ｌ−
アスコルビン酸、Ｐ−クレゾールスルホン酸、レゾルシ
ン、ホルマリン、ハイドロキノン、ソルビン酸ソーダま
たはブドウ糖が有効である。添加量は１００夕／そ以下
０．５夕／そ以上がよく、より好ましくは０．５〜５０
夕／そである。

０．５夕／そより少ないと酸化防止の効果がほとんど得
られない。

又、１００夕／夕を越えるとメッキ格が不安定となる。
又「 これらの酸化防止剤は上記範囲ではメッキ俗の安
定性、析出条件等に何ら悪影響を与えない。このメッキ
俗に用いる陽極は白金、カーボン、チタン白金、チタン
ロジウムが望ましい。また、陰極に対する陽極の面積比
は２倍以上が望ましし、。また、このメッキ格は、十分
かくはんすることによって析出合金の外観、均一性が向
上する。

かくはん方法としては、カソードロッキング、噴流ある
いはその併用がよく、空気かくはんは行なうべきでない
。次に本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 金（シアン化合カリウムとして） ３５ タノクスズ（
硫酸第一スズとして） ５０ 夕／そＩＪンゴ酸
３００ 夕／そニッケル（硫酸ニッ
ケルとして） １０ 夕／〆硫酸ヒドラジン
３０ 夕／そゼラチン １夕／夕
べプトン ０．５夕／夕べン
ジリデンアセテート ０．５多／そＰＨ
４．５格
温 ２０ｏｏ陰極
電流密度 ４Ａ／ｄ〆陽極
チタン白金メッキ時間
５分上記〆ッキ浴組成、メッキ条件でか
くはんしながらメッキを行なったところ、金７５％、ス
ズ２４．８％、ニッケル０．２％、厚み７仏のの半光沢
の析出皮膜が得られた。

皮膜の外観は銀白色である。このサンプルに金ワイヤを
ボンデイングして強度を測定したところ、すべてワイヤ
切れであった。実施例 ２金（シアン化金力リウムとし
て） ３５ 多／〆スズ（塩化第一スズとして）
５０ 夕／そクエン酸 ４５０
夕／そコバルト（塩化コバルトとして） ０．５夕／そ
ホルマリン １０ ｃｃ／そトル
イジン ２ 夕／夕ＰＨ
４．５俗温
２０ｏ０陰極電流密度
が／ｄ〆陽極
カーボンメッキ時間
５分上記〆ッキ裕組相、メッキ条件でメッキを行なっ
たところ、金８３％、スズ１６．９％、コバルト０．１
％、厚み４ぶれのナシ地の析出皮膜が得られた。

皮膜の外観は銀白色である。実施例 ３ 金（シアン化金力リウムとして） ３５多／〆スズ（
硫酸第一スズとして） ７５夕／クマロン酸
４５０２／そ鋼（硫酸銅として）
５夕／そ硫酸ヒドロキシルアミン
５０夕／夕８−ナフトール １夕／
そＰＨ
４．５格温 ４
５ｑｏ陰極電流密度 ＩＡ／ｄで
陽極 チタン白金メッキ時間
５分上記〆ツキ格、メッキ条
件でメッキを行なったところ、金８７％、スズ１２％、
銅１％、厚み２．５〃机の光沢ある析出皮膜が得られた
。

皮膜の外観は銀白色である。実施例 ４金（シアン化金
力リウムとして） ５０タノクスズ（塩化第一スズと
して）５０ 夕／そりンゴ酸
４５０夕／ク鉄（塩化第一鉄として）
１夕／そＰークレゾールスルホン酸 ５０夕／そ
〇−トルイジン ３多／そＰＨ
４．５夕／夕俗温
４５００陰極電流密度
血／ｄれ陽極
チタン白金メッキ時間 ５
分上記〆ッキ俗組成、メッキ条件でメッキを行なったと
ころ、金８０％、スズ１９．８％、鉄０．２％、厚み８
ム肌の析出皮膜が得られた。

この皮膜は光沢があり、硬度Ｈｖ１８５で白色を呈する
。実施例 ５ 金（シアン化カリウムとして） ７５夕／クスズ（硫
酸第一スズとして） ２０夕／そクエン酸
１５０夕／そコバルト（硫酸コバルトと
して） ５夕／そハイドロキ／ン
３０夕／そ亜ヒ酸ナトリウム １夕／そＰ
Ｈ ４
．５格温 ４５０
０陰極電流密度 ２Ａ／ｄで陽極
チタン白金メッキ時間
５分上記〆ッキ浴組成、メッキ
条件でメッキを行なつたところ、金９１％、スズ８．６
％、コバルト０．４％、厚み２山肌の光沢ある析出皮膜
が得られた。

この皮膜の外観は黄味を帯びた銀白色であった。実施例
６金（シアン化金力リウムとして） ７０タノクスズ
（塩化第一スズとして） ５０夕／そマロン酸
４５０夕／そニッケル（塩化ニ
ッケルとして） ５夕／そレゾルシン
５０夕／夕８ーナフトール ２夕
／そＰＨ
４．５格温
４５℃陰極電流密度 ４Ａ／ｄの
陽極 チタン白金メッキ時間
５分上記の〆ッキ浴組成、メ
ッキ条件でメッキを行なったところ、金８２％、スズ１
７．５％、ニッケル０．５％、厚み４〃仇の光沢ある析
出皮膜が得られた。

以上述べた実施例は本発明の一部であり、これらは本発
明を限定するものではない。

次に本発明によって得られる効果を次に挙げる。

ｔｌ’ メッキ格が安定である。

シアン化金力リウムおよび錆化剤は多いほどメッキ格が
安定化し、析出組成の電流密度による変化が少なくなる
。

前者は４０夕／夕を越えるとその効果が著しい。また、
金・鈴化剤ともに多い場合は効果は相乗的に現われる。
（２｝ 優れた光沢が得られ、厚メッキによっても光沢
性、均一性、密着性に変化がない。

【３｝ 金一スズ合金に第３元素を添加することによっ
て、硬度が増加する。

（４｝ 金属成分が高いため、高速メッキが可能である
。

（５｝ 浴組成、電流密度によって析出合金組成を任意
に、かつ広範囲に変化させることができる。

｛６） 常温でもすぐれた析出物を得ることができる。
これは、メッキ格の安定性をさらに高める効果をもつ。
の 浴濃度が減少した場合、濃厚な補充液をあらかじめ
つくっておいてこれを補充すればよく、長時間の使用が
可能である。

本発明によるメッキ格は上記に述べたように顕著な諸効
果を示す。

このメッキ格の用途としては次のようなものが挙げられ
る。‘ａ’硬度の高い携帯時間外装部品（ケース、バン
ドなど）等装飾用金色金合金メッキ‘ｂ｝ 硬度の高い
装飾用ホワイトゴールドメッキ金とスズの組成を変化さ
せることによって金色から白色まで中広い色調を得るこ
とができ、析出物の硬度も高いので装飾用メッキとして
利用できる。

具体的には、優れた外観、硬度、耐食性が求められる腕
時計、メガネフレームおよびネックレス等の装飾品など
に用いることができる。Ｗ 低品位、高強度の電気接点
材料 優れた耐摩耗性、耐食性、導電性を利用した電気接点材
料として用いることができる。

｛ｄ｝ ボンディング用メッキ 金にスズを適量添加することによって融点は著しく低下
する。

これを利用してＩＣ（集積回路）のワイヤボンディング
が行われるリードフレームへ用いることができる。従釆
の純金メッキに比べ、金相が低下すると同時に、ボンデ
ィング時の加熱温度を下げることができるためサイクル
タイムを短縮できるという利点がある。‘ｅー 低融点
、高強度ろう材金８０％「スズ２０％の合金およびこれ
に第３元素が添加された合金は融点が３００００前後で
強度がハンダ類の１川音以上とすぐれている。

ろう材メッキの用途として具体的には次のようなものが
ある。

腕時計などの水晶振動子においてプラグ先端のリード線
に本発明のメッキを施し、加熱溶融して水晶振動子をリ
ード線にろう付する場合、また、水晶振動子を封入する
パッケージにおいて、パッケージに本発明のメッキを施
して加熱溶融し、パッケージをろう付封止する場合があ
る。また、ＩＣチップとテープキャリア方式の導電用フ
ィンガー部のろう材としてチップ又はフィンガー部に本
発明を施す場合、同じくフェイスダウンと呼ばれる半導
体実装方法において、回路基板とＩＣチップのろう付と
してチップ又は回路基板に本発明のメッキを施す場合等
がある。この金とスズを主成分とした合金メッキをろう
材として用いる場合、析出物の成分組成は金１０〜８５
％、スズ１５〜９０％、第３元素の一種以上の合計が０
〜６０％で融点は２８０こ０〜５５０ｑｏ、メッキ厚み
２仏肌以上であることが望ましい。

以上述べたように、本発明による金合金メッキ格は装飾
用メッキ、機能メッキおよびろう材メッキなどさまざま
な用途に使用できるため、実用上極めて有用な発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は金濃度をパラメーターとした電流密度−析出皮
膜の金組成図である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シアン化金カリウムとして添加した金が４０ｇ／ｌ
   を越え１００ｇ／ｌ以下と、周期律表Iａ族、IVａ族、
   Vａ族、VIａ族、VIIａ族、VIIIａ族、の金属およびIVｂ
   族、Vｂ族、VIｂ族の非金属よりなる群の少なくとも１
   種類の金属又は非金属が０．１ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌと、
   第一スズが５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌと、前記金属又は非
   金属を錯化する少なくとも一種類の化合物が５ｇ／ｌ〜
   ５００ｇ／ｌと、光沢剤が０．２ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ
   と前記第一スズの酸化防止剤の少なくとも一種が０．５
   ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ添加され、ｐＨ４〜６であること
   を特徴とする金合金メツキ浴。