JPH0470394B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メツキと熱拡散によつて形成する
金・銀・銅合金に関するものである。（以下、金
はAu、銀はAg、銅はCuと表現する。） 従来より、Au合金メツキは数多く開発・実用
化されている。Auが95％以上のメツキを除くと、
Au合金メツキ浴としてはAu−Ag，Au−Cu，
Au−Zu、Au−Pd、Au−Cd等の２元合金メツキ
およびこれらを組合わせた３元以上の合金が実用
されている。

一方、溶解法ではAu−Ag−Cu合金が最も一般
的であり、色調・耐食性等の機能を備えているた
め多用されている。例を18カラツトにあげると、
Au75％、Ag12.5％、Cu12.5％のようにAgとCu
が同等かそれに近い比率で配合されているものが
多い。

しかしながら、メツキにおいてはAu−Ag−Cu
が同時に、しかも希望する比率で析出するような
浴は実用されていない。一般的にはAu−Ag，
Au−Cuのいずれかに属し、AgとCuを自由に析
出させることは極めて困難であつた。一部にはそ
のような浴も開発されているがAgとCuの比率は
制限され、しかも浴は安定性に乏しく実用的では
なかつた。これはAu，Ag，Cuの析出電位、特に
AuとCuの析出電位が大きく離れているため同時
析出が困難であり、未だに両者の析出電位を近づ
けるような安定した錯体が発見されていなためで
ある。

本発明は上記の欠点を克服して、メツキ法によ
つて希望する組成のAu−Ag−Cu合金の製造方法
を与えるものである。

前述したように、Au−Ag合金メツキとAu−
Cu合金メツキはすでに実用されており、一般的
にはともにアルカリ複シアン化合物によつてつく
られている。両者の違いは析出電位とこれを左右
する錯イオン形成化合物である。

本発明者は、弱アルカリ炭酸化合物をPH緩衝
剤とする低遊離シアンの、Au−Ag−Cuを含むア
ルカリ複シアン化物からなるメツキ液が、ある電
流密度を境に、これより低電流密度側ではAu−
Ag−で95％以上の電流密度によつてほとんど組
成の変化のない合金析出物を、これより高電流密
度側ではAu−Cuで95％以上の電流密度によつて
ほとんど組成の変化のない合金析出物を形成する
ことを発見した。

Au−Ag，Au−Cu合金析出物はそれぞれわず
かにCu，Agを含有しているが、ここでは便宜上
Au−Ag，Au−Cu合金と記す。

Au−Ag，Au−Cuの合金組成はメツキ液中の
Au，Ag，Cuの濃度、PH、遊離シアンおよび温
度などによつて決定されるが、これらの条件を設
定することによつて、Au−Ag，Au−Cu合金を
下記のようにメツキし、熱拡散を行なうことによ
つて希望する組成のAu−Ag−Cu合金を得ること
ができる。

〈Au−Ag合金〉…低電流密度 Au…Ａ％，Ag…Ｂ％，Cu…Ｃ％（Ａ＋Ｂ≧
95） 比重Ｄ（ｇ／cm³）、メツキ厚…Ｅ（μ） 〈Au−Cu合金〉…高電流密度 Au…Ｆ％，Cu…Ｇ％，Ag…Ｈ％（Ｆ＋Ｇ≧
95） 比重Ｉ（ｇ／cm³）、メツキ厚…Ｊ（μ） 〈熱拡散後のAu，Ag，Cuの組成〉 Au（％）＝Ａ×Ｄ×Ｅ＋Ｆ×Ｉ×Ｊ／Ｄ×Ｅ＋Ｉ×Ｊ Ag（％）＝Ｂ×Ｄ×Ｅ＋Ｈ×Ｉ×Ｊ／Ｄ×Ｅ＋Ｉ×Ｊ Cu（％）＝Ｃ×Ｄ×Ｅ＋Ｇ×Ｉ×Ｊ／Ｄ×Ｅ＋Ｉ×Ｊ 熱拡散後に希望する組成のAu−Ag−Cu合金を
得るためには、Au−Ag，Au−Cu合金は交互に、
それぞれある厚みでメツキされる。

Au−AgとAu−Cuの厚みの比はそれぞれの組
成と、熱拡散後に得ようとする合金組成によつて
決定されるが、一層の厚みは0.1μ以上が望まし
い。これは、メツキが低電流密度と高電流密度で
交互に行なわれるため、メツキ析出組成が安定化
するために必要な厚さである。0.1μ以上の上限に
ついては、熱拡散の温度・時間によつて拡散厚み
が決定されるため、本発明では上限にこだわらな
い。また、熱拡散の温度は200℃以上Au−Ag−
Cu合金の融点以下であればよく、基材に上記の
メツキ・拡散処理を行なう場合には基材の軟化・
温度・融点等を考慮して拡散温度・時間を決定す
ればよい。

次に本発明によつて希望するAu−Ag−Cu合金
を得るための手順の１例を示す。

(1) Au−Ag，Au−Cuの組成を決定する。すな
わち浴中のAu，Ag，Cuの濃度、PH、遊離シ
アン量かくはん速度を設定する。

(2) Au−Ag，Au−Cuのメツキ厚比を前述の計
算式にしたがつて設定する。

(3) 低電流密度・高電流密度でAu−Ag，Au−
Cuを交互に所定の厚みまでメツキする。

(4) 200℃以上で熱拡散処理を行なう。

実施例 １ 〈メツキ液組成〉 金（KAu（CN）₂として） ６％／ 銀（KAg（CN）₂として） 0.5ｇ／ 銅（K₂Cu（CN）₃として） 35ｇ／ シアン化カリウム ５ｇ／ 炭酸水素カリウム 100ｇ／ PH 9.0 温度 60℃ 以上に示すメツキ液は、第１図に示すような電
流密度−析出組成を示す。この図からわかるよう
に、0.5A／ｄm²と0.75A／ｄm²の間でAu−Ag合
金とAu−Cu合金に分離されている。また、
0.5A／ｄm²と0.75A／ｄm²の間でくり返しメツキ
を行なつたが、かくはん速度のわずかな違いで組
成がAu−AgになつたりAu−Cuになつたりして
極めて不安定であり、0.5A／ｄm²以下と0.75A／
ｄm²以上のAu，Ag，Cuの組成を安定性とは対照
的である。この特性を利用して、次のような条件
でNiメツキした洋白上にAu−Ag，Au−Cuメツ
キを交互に行なつた。

〈Au−Agメツキ〉 電流密度 0.5A／ｄm² 時間 ５分 メツキ厚 1μ 析出組成 Au…84％ Ag…14％ Cu…２％ 〈Au−Cuメツキ〉 電流密度 1.5A／ｄm² 時間 ２分 メツキ厚 1.2μ 析出組成 Au…62％ Ag…４％ Cu…34％ 総メツキ厚が30μのメツキ層が得られたところ
でこのメツキ層を600℃で２時間熱処理した結果、
Au73％、Ag9％、Cu18％、色調Ｎ−Ｉ−４（スイ
ス時計工業規格による）のAu−Ag−Cu合金が得
られた。

実施例 ２ 市販のAu−Ag−Cuを含む合金メツキ液オーロ
ベースACG（商品名：日進化成(株)）を用いたとこ
ろ第１図とほとんど同じ電流密度−組成の特性が
得られた。これを用いて以下のような条件でNi
メツキした黄銅上に交互に300μメツキした。

〈Au−Agメツキ〉 電流密度 0.5A／ｄm² 時間 ４分 メツキ厚 0.8μ 析出組成 Au…82％ Ag…16％ Cu…２％ 〈Au−Cuメツキ〉 電流密度 1.2A／ｄm² 時間 １分20秒 メツキ厚 0.64μ 析出組成 Au…65％ Ag…５％ Cu…30％ メツキ後、基材の黄銅、Niメツキを剥離した
のち、800℃で30分間拡散処理をした結果、Au…
75％，Ag…12％，Cu…13％、色調Ｎ−Ｉ−２の
18カラツトAu−Ag−Cu合金が得られた。

次に、本発明において得られる効果を以下に示
す。

Au−Ag−Cu合金の組成が自由に制御でき
る。このため、カラツト、色調が従来のメツキ
に比べ幅広く選択できる。

熱拡散したAu−Ag−Cu合金であるため、通
常のメツキ皮膜より硬度が高い。

耐食性が良い。

Au−Cuメツキは合金ではなく共析メツキで
あると言われているが、本発明では熱拡散をす
るので完全に合金化しており、耐食性は冶金的
に製造した合金と同等になるため、Au−Ag，
Au−Cu単独のメツキよりも耐食性が著しく向
上する。

18カラツトメツキとして用いられるAu−Cu
−Cd合金メツキのように危険なCdを使用しな
いため、公害対策上、作業上で安全になる。

色調、組成が自由であるため、従来の高カラ
ツト仕上げメツキの代わりに低カラツト仕上げ
メツキにすることができ、コストが低減され
る。

電鋳に応用すれば、例えば18カラツトの腕時
計ケースが、色調、硬度、組成（カラツトを含
む）を満足した形で実現できる。

以上に示すように、本発明による金合金の製造
方法は数多くの利点、応用を有するため、実用上
極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，２に示すメツキ液の電流
密度とAu−Ag−Cu組成の関係を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金、銀、銅のアルカリ複シアン化物とアルカ
   リ炭酸化合物を少なくとも含むアルカリ性の金、
   銀、銅メツキ浴を用いて、0.5A／ｄm²以下の低
   電流密度で一定時間電解して金と銀とが95％以上
   含まれる0.1μ以上の合金メツキ層と0.75A／ｄm²
   以上の高電流密度で一定時間電解して金と銅とが
   95％以上含まれる0.1μ以上の合金メツキ層を交互
   に基材上に析出させて複層の合金メツキ層を形成
   したのち、前記複層の合金メツキ層を加熱、拡散
   させて金、銀、銅の合金層を形成することを特徴
   とする金合金の製造方法。