JP2015214736A

JP2015214736A - Ｓｎ合金電解めっき方法及びめっき装置

Info

Publication number: JP2015214736A
Application number: JP2014099519A
Authority: JP
Inventors: 健志八田; Kenji Hatta
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2015-12-03

Abstract

【課題】Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする場合に、Ｓｎとその合金のための添加成分の両方の金属イオンを供給しながらめっきするとともに、無通電時においては添加成分の置換析出を生じさせないようにする。
【解決手段】めっき液を貯留しためっき槽１内に、Ｓｎからなる第１アノード１１とＳｎ合金の添加成分からなる第２アノード１２とを設置し、これらアノード１１，１２に通電しながら被めっき物に電解めっきするとともに、アノード１１，１２への無通電時に第１アノード１１の表面をめっき液中の添加成分の金属イオンから遮蔽する。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板等にＳｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする方法及び装置に関する。

半導体装置の実装には、はんだバンプを利用して半導体素子を回路基板に接続することが多用されている。このはんだバンプとして、近年では、Ｐｂフリー化に伴って、Ｓｎ−Ｐｂ系合金はんだに代えてＳｎ−Ａｇ系合金等のはんだが使用されるようになってきている。
このＳｎ−Ａｇ系合金を電解めっきする場合、アノードにＳｎを用いると、ＡｇがＳｎより貴であるために、アノード面にＡｇが置換析出する。これを避けるため、Ｐｔ等の不溶性アノードを用いて電解めっきする場合が多いが、アノード面に水素が発生し、電解を損なうおそれがある。このため、可溶性アノードにおいてＡｇを置換析出させないようにする工夫が試みられている。

特許文献１には、被めっき物を電気めっき槽内に収容した鉛フリーの電気錫合金めっき浴中に浸漬して、該被めっき物を陰極として電気めっきを行うに際し、めっき槽内で陽極をカチオン交換膜で形成されたアノードバック又はボックスで隔離して電気めっきを行うことが開示されている。この方法によれば、アノードボックス内のめっき液のＳｎイオンが交換膜を通ってめっき槽に移動し、Ｓｎイオンが安定して供給され、アノードとしてＳｎ等の可溶性アノードを使用した場合においても、カチオンの移動により、アノードに対する金属析出を防ぐことができるとされている。

この特許文献１記載のめっき方法では、電解めっきしている通電中は、カチオン交換膜の作用によりアノードへの金属析出は防止されるが、電解めっきしていない無通電状態で、被めっき物やアノードがめっき液に浸漬している状態においてアノードに置換析出が発生する。このため、無通電状態においては、アノードを引き上げておくなどの措置が必要であった。この事情に鑑み、出願人は、特許文献２記載の技術を提案した。

特許文献２記載のめっき方法は、めっき槽内を陰イオン交換膜によりカソード室とアノード室とに区画し、カソード室にＳｎイオン含有めっき溶液を供給し、アノード室に酸溶液を供給して、カソード室内の被めっき物とアノード室内のＳｎ製アノードとの間に通電して電解めっきする方法であり、めっきの進行に伴いＳｎ製アノードから溶出するＳｎイオンを含有した酸溶液は、カソード室のめっき溶液のＳｎイオン補給液として使用することができる。この場合、アノードとしてはＳｎのみが用いられており、Ｓｎ−Ａｇ合金をめっきする場合には、Ａｇイオン補給液は別途用意する必要がある。

特開２０００−２１９９９３号公報特開２０１３−１６６９８１号公報

本発明は、このような背景の下、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金等のＳｎ合金を電解めっきする場合に、Ｓｎとその合金のための添加成分の両方の金属イオンを供給しながらめっきするとともに、無通電時においては添加成分の置換析出を生じさせないようにすることを目的とする。

本発明のＳｎ合金電解めっき方法は、めっき液を貯留しためっき槽内に、Ｓｎからなる第１アノードとＳｎ合金の添加成分からなる第２アノードとを設置し、これらアノードに通電しながら被めっき物に電解めっきするとともに、前記アノードへの無通電時に前記第１アノードの表面を前記めっき液中の前記添加成分の金属イオンから遮蔽することを特徴とする。

また、本発明のＳｎ合金電界めっき装置は、めっき液が貯留されるめっき槽と、Ｓｎからなる第１アノードと、Ｓｎ合金の添加成分からなる第２アノードと、これらアノードへの無通電時に前記第１アノードの表面を前記めっき液中の前記添加成分の金属イオンから遮蔽する遮蔽手段とを備えることを特徴とする。

この電解めっきにおいては、電解めっき時には、Ｓｎからなる第１アノードとＡｇ等の添加成分からなる第２アノードとの二つのアノードからめっき液に金属イオンを供給しながらめっきすることができる。また、アノードへの無通電時には、第１アノードの表面をめっき液中の添加成分の金属イオンから遮蔽するようにしたので、その金属イオンによる第１アノード表面への置換析出も防止することができる。
第１アノード表面を遮蔽する手段としては、第１アノード表面を覆うように遮蔽板によって蓋をするのが簡単である。

本発明の電解めっき装置において、前記めっき槽は、陽イオン交換膜により、前記第１アノード及び前記第２アノードが配置されるアノード室と、前記被めっき物が配置されるカソード室とに区画されているとよい。
この電解めっき装置においては、通電時はアノード室の両アノードから供給される金属イオンが陽イオン交換膜を通過してカソード室に供給される。この場合、アノード室においてスラッジが発生し易いが、陽イオン交換膜によってアノード室とカソード室とに区画しているので、被めっき物が配置されるカソード室にはスラッジが混入せず、めっき品質を低下させることはない。

本発明によれば、電解めっき時には、Ｓｎからなる第１アノードとＡｇ等の添加成分からなる第２アノードとの二つのアノードからめっき液に金属イオンを供給しながらめっきすることができ、アノードへの無通電時には、第１アノードの表面をめっき液中の添加成分の金属イオンから遮蔽するようにしたので、その金属イオンによる第１アノード表面への置換析出も防止することができる。

本発明のＳｎ合金電解めっき装置における第１実施形態の概略構成を示す図である。図１のめっき装置においてめっき槽中のアノードを遮蔽した状態を示す図である。本発明のＳｎ合金電解めっき装置における第２実施形態の概略構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のＳｎ合金電解めっき装置の第１実施形態を示している。このＳｎ合金電解めっき装置は、めっき槽１の上下方向の中間位置に水平に陽イオン交換膜２が設けられていることにより、めっき槽１内が上下に区画されており、陽イオン交換膜２の下方の空間がアノード室３、上方の空間がカソード室４として構成されている。

また、アノード室３の内底面にはアノードを支持するためのベース５が設けられており、このベース５の凹部６内にＳｎ製アノード（第１アノード）１１とＡｇ製アノード（第２アノード）１２とが配置されている。この場合、Ｓｎ製アノード１１はリング板状に形成され、Ａｇ製アノード１２は、Ｓｎ製アノード１１のリングの内側の中心に配置される小円板状に形成されており、両アノード１１，１２が、ベース５の凹部６内に収容された状態で水平に設置されている。また、両アノード１１，１２の板厚はベース５の凹部６の深さより小さく形成される。これらアノード１１，１２は、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきでは、その合金比率で定められる重量に設定され、例えばＳｎが９８質量％に対してＡｇが２質量％とされる。そのため、アノードのサイズ比もほぼその割合に沿ったものであることが望ましいが、Ｓｎ製アノード及びＡｇ製アノードにそれぞれ流す電流比を変更すれば、アノード側で溶解するそれぞれの金属量は任意にコントロールが可能であるため、特に制約は受けない。

また、このアノード室３内には、両アノード１１，１２の上方にＳｎ製アノード１１の外径以上の外径（図示例ではベース５よりも大きい外径）を有する円板状の遮蔽板１３が設けられており、昇降機構１４により上下移動させられるようになっている。この遮蔽板１３はめっき液に対して耐性を有する合成樹脂等により形成される。本発明の遮蔽手段は、この実施形態ではベース５、遮蔽板１３、及び昇降機構１４により構成される。

一方、カソード室４の上部にはウエハ（被めっき物）１５を水平に載置状態に支持するワーク支持部１６が設けられており、このワーク支持部１６に、ウエハ１５を支持したときにこのウエハ１５に接触する電極が設けられている。そして、このワーク支持部１６の電極と両アノード１１，１２との間に電源１７が接続されることにより、ウエハ１５をカソードとして電解めっきする構成である。
電源１７は、カソード（ワーク支持部１６）とＳｎ製アノード１１との間に流れる電流と、カソード（ワーク支持部１６）とＡｇ製アノード１２との間に流れる電流とを独立して制御できるようになっている。

また、カソード室４にはタンク２１が接続され、内部のめっき溶液をポンプ２２によって循環しながら、カソード室４の下方からノズル２３によって吹き上げるように供給することができる。
ウエハ１５はカソード室４の液面付近に水平に配置され、ノズル２３からカソード室４の下方で吹き上げられるめっき溶液の噴流が破線で示すようにウエハ１５の下面に供給されるようになっており、めっき槽１の上方を覆う蓋体１８がウエハ１５に上方から錘として作用している。ウエハ１５の下面に供給されためっき溶液はめっき槽１からオーバーフロー流路２４に導かれ、タンク２１に戻される。

このように構成されるめっき装置によりウエハ１５にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施す方法について説明する。
このＳｎ−Ａｇ合金のめっき溶液としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ^２＋，Ａｇ^＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ−Ａｇ合金のめっき溶液は、例えば以下の配合で構成される。
アルキルスルホン酸；１００〜１５０ｇ／Ｌ
Ｓｎ^２＋；４０〜９０ｇ／Ｌ
Ａｇ^＋；０．１〜３．０ｇ／Ｌ

そして、ウエハ１５をカソード室４のワーク支持部１６に支持して通電すると、電解によりカソード室４ではめっき溶液に接触しているウエハ１５の下面にＳｎ−Ａｇ合金が析出し、アノード室３では各アノード１１，１２からＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）とＡｇイオン（Ａｇ^＋）が供給される。これらＳｎイオン及びＡｇイオンは陽イオンであるので、陽イオン交換膜２を自由に通過することができ、めっきの進行に伴うカソード室４内の濃度低下に応じてアノード室３からカソード室４に供給される。
この電解めっき時には、カソード室４内の金属イオンがめっきの進行とともに低下して、アノード室３で生成された金属イオンがアノード室３に留まることなく、陽イオン交換膜２により区画されたカソード室４に流通して消費されるので、Ｓｎ製アノード１１表面へのＡｇの置換析出は抑制される。

一方、通電を停止する場合は、図２に示すように、遮蔽板１３を下降させて両アノード１１，１２の上に載置した状態とする。この遮蔽板１３は、前述したようにベース５よりも大きい外径に形成されているので、ベース５の凹部６内に収容されたアノード１１，１２がベース５と遮蔽板１３とにより囲まれる空間内に閉じ込められ、アノード室３内のめっき溶液にさらされた状態から遮蔽される。これにより、めっき溶液中に存在するＡｇイオンによるＳｎ製アノード１１上面での置換析出が防止される。

ところで、Ｓｎ製アノード１１からめっき溶液中に供給される２価のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）は、酸化により４価のＳｎイオン（Ｓｎ^4＋）となり、更に加水分解反応により白色コロイド状の水酸化物となってめっき槽１中に浮遊し、或いは、沈殿してスラッジを形成し易い。本実施形態の場合、めっき槽１が陽イオン交換膜２によって上下に区画されているので、アノード室３でＳｎスラッジが発生したとしても、カソード室４内に混入することは防止され、カソード室４内でのめっき品質を損なうことが防止される。

図３は、本発明のＳｎ合金電解めっき装置の第２実施形態を示している。このＳｎ合金電解めっき装置においても、めっき槽１内が陽イオン交換膜２によりアノード室３とカソード室４とに上下に区画されているとともに、アノード室３内に、Ｓｎ製アノード１１とＡｇ製アノード１２とが設けられているが、アノード室３内を各アノード１１，１２ごとにさらに区画するように筒状の隔壁３１が設けられている。この隔壁３１は、リング板状のＳｎ製アノード１１とその内側の中心に配置される小円板状のＡｇ製アノード１２との間に、Ａｇ製アノード１２を囲むように設けられており、この隔壁３１の上端は陽イオン交換膜２の下面に当接している。これにより、アノード室３内が、Ｓｎ製アノード１１を有する外側室３２と、Ａｇ製アノード１２を有する内側室３３とに区画されている。

一方、カソード室４内には、無通電時に陽イオン交換膜２の上に遮蔽板３４が載置される。この遮蔽板３４は、陽イオン交換膜２のほぼ全面を覆う外径に形成され、カソード室４とアノード室３との間のめっき溶液の移動を遮断することができる。この実施形態では遮蔽板３４は、電解めっき終了後に作業員によってめっき槽１のカソード室４内に設置される。そして、本発明の遮蔽手段は、この実施形態では遮蔽板により構成される。
なお、この第２実施形態の電解めっき装置において、その他の細部構成は第１実施形態と同様であるので、同一符号を付して説明を省略する。

この電解めっき装置においても、電解めっき時には両アノード１１，１２からＳｎイオンとＡｇイオンとを供給しながらめっきすることができ、無通電時には、遮蔽板３４を陽イオン交換膜２の上に載置することにより、カソード室４とアノード室３との間のめっき溶液の移動が遮蔽板３４により遮断される。この場合、アノード室３は隔壁３１によってＳｎ製アノード１１を有する外側室３２とＡｇ製アノード１２を有する内側室３３とに区画されているので、Ｓｎ製アノード１１がＡｇイオンから遮蔽され、Ａｇの置換析出が防止される。
この隔壁３１は、めっき溶液に耐性を有する合成樹脂等によって形成することができるが、Ａｇイオンが外側室３２に混入しないようにすればよいので、陰イオン交換膜によって形成してもよい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、両実施形態では水平な陽イオン交換膜によりめっき槽を上下に区画したが、垂直な陽イオン交換膜により左右に区画してもよい。また、前述したＳｎ−Ａｇ系合金めっき以外にも、Ｓｎ−Ｃｕ系合金めっきにも、Ｓｎ製アノードを第１アノード、Ｃｕ製アノードを第２アノードとして本発明を適用することができ、Ｓｎに対して貴な金属との合金をめっきする場合に適用可能である。

１めっき槽
２陽イオン交換膜
３アノード室
４カソード室
５ベース
６凹部
１１Ｓｎ製アノード（第１アノード）
１２Ａｇ製アノード（第２アノード）
１３遮蔽板
１４昇降機構
１５ウエハ（被めっき物）
１６ワーク支持部
１７電源
１８蓋体
２１タンク
２２ポンプ
２３ノズル
２４オーバーフロー流路
３１隔壁
３２外側室
３３内側室
３４遮蔽板

Claims

めっき液を貯留しためっき槽内に、Ｓｎからなる第１アノードとＳｎ合金の添加成分からなる第２アノードとを設置し、これらアノードに通電しながら被めっき物に電解めっきするとともに、前記アノードへの無通電時に前記第１アノードの表面を前記めっき液中の前記添加成分の金属イオンから遮蔽することを特徴とするＳｎ合金電解めっき方法。
めっき液が貯留されるめっき槽と、Ｓｎからなる第１アノードと、Ｓｎ合金の添加成分からなる第２アノードと、これらアノードへの無通電時に前記第１アノードの表面を前記めっき液中の前記添加成分の金属イオンから遮蔽する遮蔽手段とを備えることを特徴とするＳｎ合金電解めっき装置。
前記めっき槽は、陽イオン交換膜により、前記第１アノード及び前記第２アノードが配置されるアノード室と、前記被めっき物が配置されるカソード室とに区画されていることを特徴とする請求項２記載のＳｎ合金電解めっき装置。