JP2014218714A - Ｓｎ合金めっき装置およびＳｎ合金めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき液中のＳｎイオン濃度の調整を容易に行うことができるＳｎ合金めっき装置を提供する。
【解決手段】Ｓｎ合金めっき装置は、Ｓｎ合金めっき液中に不溶性アノード２と基板Ｗとを浸漬させるめっき槽１と、Ｓｎアノード７０が配置されるアノード室６６とカソード７４が配置されるカソード室６８とを隔離するアニオン交換膜７８を有するＳｎ溶解槽６２と、アノード室６６およびカソード室６８に純水を供給する純水供給機構１０２と、アノード室６６およびカソード室６８にメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構１０３と、アノード室６６で生成された、Ｓｎイオンおよびメタンスルホン酸を含むＳｎ補充液をめっき槽１に供給するＳｎ補充液供給機構８２とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金、例えば鉛フリーで、はんだ付け性の良好なＳｎ−Ａｇ合金からなる膜を基板表面に成膜するのに使用されるＳｎ合金めっき装置およびＳｎ合金めっき方法に関する。

Ｓｎ（錫）とＳｎより貴な金属との合金、例えばＳｎとＡｇ（銀）との合金であるＳｎ−Ａｇ合金を電気めっきで基板表面に成膜し、Ｓｎ−Ａｇ合金からなる膜を、鉛フリーのはんだバンプに使用することが知られている。このＳｎ−Ａｇ合金めっきにおいては、ＳｎイオンとＡｇイオンを有するＳｎ−Ａｇ合金めっき液中に浸漬させつつ互いに対向させて配置したアノードと基板表面との間に電圧を印加して、基板表面にＳｎ−Ａｇ合金からなる膜を成膜するようにしている。ＳｎとＳｎより貴な金属との合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金の他に、ＳｎとＣｕ（銅）との合金であるＳｎ−Ｃｕ合金や、ＳｎとＢｉ（ビスマス）との合金であるＳｎ−Ｂｉ合金等が挙げられる。

基板に対向するアノードとして、Ｓｎを材質とする可溶性アノード（Ｓｎアノード）を使用したＳｎ合金めっき方法として、内部にＳｎアノードを配置したアノード室を、アニオン交換膜によりめっき槽から隔離し、アノード室内にＳｎめっき液、酸又はその塩を収容し、めっき槽内にＳｎ合金めっき液を収容したもの（特許文献１参照）が提案されている。この方法によれば、アノード室内のＳｎイオンをめっき槽内のＳｎ合金めっき液に送ることができる。また、めっき槽内において、Ｓｎアノードをカチオン交換膜で形成されたアノードバッグまたはボックスで隔離した状態で、めっき槽内に配置された被めっき物にめっきを行うようにしたもの（特許文献２参照）が提案されている。

チタン等からなる不溶性アノードを使用したＳｎ合金めっき方法として、合金めっきを行うめっき槽（電解槽）とは別に、内部にＳｎアノード、カソード板、およびカチオン交換膜を備える溶解槽を設け、電気分解によりＳｎを溶出させ、そのＳｎを含むＳｎ補充液をＳｎ合金めっき槽に補給するようにしたもの（特許文献３）が提案されている。

さらに、劣化要因となる物質がカソード室に拡散しないようにカソード室とアノード室とを隔膜又は隔壁によって分離した補助槽を設け、この補助槽において、カソード室内のめっき液（陽極液）にＳｎイオンを補給するようにしたＳｎ−Ａｇ合金めっき方法が提案されている（特許文献４参照）。

特許第４４４１７２５号公報 特許第３３６８８６０号公報 特開２００３−１０５５８１号公報 特開平１１−２１６９２号公報

Ｓｎ合金めっき、例えばＳｎ−Ａｇ合金めっきを行う場合、めっき液として、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）と水溶性の塩を形成する酸の塩、例えばメタンスルホン酸錫と、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）と水溶性の塩を形成する酸の塩、例えばメタンスルホン酸銀を成分として含むＳｎ−Ａｇ合金めっき液が一般に使用される。

ここで、可溶性アノード（Ｓｎアノード）を使用してＳｎ合金めっきを行うと、ＳｎアノードからＳｎ合金めっき液中に溶出したＳｎイオンによって、Ｓｎ合金めっき液中のＳｎイオン濃度がめっきの進行に伴って変動（増加）する。このため、Ｓｎ合金めっき液のＳｎイオンを所定の濃度に維持することが一般に困難となる。

また、Ｓｎと合金を作る金属元素がＳｎより貴な金属、たとえばＡｇである場合、溶解性のＳｎアノードを用いてＳｎ合金めっきを行うと、ＡｇがＳｎアノード表面でＳｎと置換反応を起こし、析出・金属粒子脱落を繰り返す。Ａｇイオンはこの置換反応で消費されるため、めっき液中のＡｇイオン濃度が低下する。特許文献１では、Ｓｎアノード表面でのＡｇイオンの置換反応を防ぐため、Ｓｎアノードを有するアノード室をアニオン交換膜で区画し、アノード液をめっき槽（カソード側）へ送ることでＳｎイオンを補給している。しかし、カソード側に容量の限界があるため、アノード室から送液した液量分のカソード液を排出しなければならず、排出したカソード液中に含まれるＳｎイオンは廃棄することになる。結局、このＳｎイオンの不足分を補うため、メタンスルホン酸錫溶液を補充する必要があり、コストアップにつながる。

一方、チタン等の不溶性アノードを使用してＳｎ−Ａｇ合金めっきを行うと、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきの進行に伴って、金属イオン（ＳｎイオンやＡｇイオン）と遊離酸（例えばメタンスルホン酸）とが互いに分離する。金属イオンは、めっきによって消費されて、Ｓｎ−Ａｇ合金めっき液中の酸濃度が徐々に増加する。このため、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきで消費された金属イオンの不足分を補い、しかもＳｎ−Ａｇ合金めっき液の酸濃度を好ましい範囲内に調整して、めっきにより形成される膜の外観や膜厚の均一性を良好に維持することが望まれる。また、Ｓｎイオンは通常めっきに有効に作用するものは２価のイオンであるが、酸素によって酸化され４価のイオンになりやすい。この４価のＳｎイオンはコロイドを形成しやすくなり粒子化して、沈降あるいはフィルタに補足され、めっきに作用しない成分となる。

本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、めっき液中のＳｎイオン濃度の調整を容易に行うことができるＳｎ合金めっき装置およびＳｎ合金めっき方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、基板の表面をＳｎとＳｎより貴な金属との合金でめっきするＳｎ合金めっき装置において、Ｓｎ合金めっき液が内部に貯留され、不溶性アノードと基板とが互いに対向した状態で前記Ｓｎ合金めっき液中に浸漬されるめっき槽と、電解液中にＳｎアノードとカソードとが互いに対向して配置され、前記Ｓｎアノードが配置されるアノード室と前記カソードが配置されるカソード室とを隔離するアニオン交換膜を有するＳｎ溶解槽と、前記アノード室および前記カソード室に純水を供給する純水供給機構と、前記アノード室および前記カソード室にＳｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構と、前記アノード室で生成された、Ｓｎイオンおよびメタンスルホン酸を含むＳｎ補充液を前記めっき槽に供給するＳｎ補充液供給機構とを備えることを特徴とする。

本発明の好ましい態様は、前記アノード室で生成された前記Ｓｎ補充液中に不活性ガスを供給するガス供給機構をさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Ｓｎ合金めっき液からメタンスルホン酸を除去する電解液透析槽をさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記めっき液を電気分解してメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸補充液を生成する電気透析槽と、前記メタンスルホン酸補充液を前記Ｓｎ溶解槽に移送するための移送管とをさらに備えることを特徴とする。

本発明の好ましい態様は、前記めっき槽から排出されためっき液を貯留するめっき液リザーバをさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記めっき液リザーバに貯留されためっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送機構をさらに備えることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Ｓｎアノードを包囲するアノードバッグをさらに備えたことを特徴とする。アノードバッグの材料としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）がある。

本発明の好ましい態様は、前記アニオン交換膜は少なくとも２枚重ねられていることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記アニオン交換膜と前記カソードとの間に微細孔を有する微細孔膜を配置したことを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記カソードは、白金、チタン、ジルコニウム、または白金で被覆されたチタンまたは錫であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Ｓｎ補充液供給機構は、前記アノード室で生成された前記Ｓｎ補充液を貯留するＳｎ補充液リザーバを備えていることを特徴とする。

本発明の好ましい態様は、前記電解液中のＳｎイオンの濃度を測定するＳｎイオン濃度分析装置と、前記電解液中のメタンスルホン酸の濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置と、前記電解液中のＳｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を制御する制御装置とをさらに備え、前記制御装置は、Ｓｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度の測定値に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Ｓｎ溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記メタンスルホン酸溶液の供給量、前記純水の供給量、および前記Ｓｎ溶解槽内の電解液の電解量に基づいて、前記電解液中のＳｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を算出する演算機能を有する制御装置をさらに備え、前記制御装置は、Ｓｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Ｓｎ溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする。

本発明の他の態様は、基板の表面をＳｎとＳｎより貴な金属との合金でめっきするＳｎ合金めっき方法において、Ｓｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向した状態で浸漬させ、前記不溶性アノードと前記基板との間に電圧を印加し、アニオン交換膜によって隔離されたアノード室およびカソード室内に電解液を貯留した状態で、前記アノード室および前記カソード室内にそれぞれ配置されたＳｎアノードとカソードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンおよびメタンスルホン酸を含むＳｎ補充液を前記アノード室内に生成し、前記Ｓｎ補充液を前記Ｓｎ合金めっき液に供給し、前記アノード室および前記カソード室に純水を供給し、前記アノード室および前記カソード室にＳｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給することを特徴とする。

本発明の好ましい態様は、前記アノード室内の電解液のＳｎイオンの濃度が２００ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記アノード室内の電解液の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記カソード室内の電解液のメタンスルホン酸の濃度が３００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記Ｓｎアノードの電流密度が２．０Ａ／ｄｍ^２〜６．０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする。
本発明の好ましい態様は、前記アノード室内の電解液にＳｎイオンの酸化を抑制する酸化防止剤を添加することを特徴とする。酸化防止剤としては、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシキノリン、ジヒドロキシ芳香族化合物のスルホネートなどがある。

本発明によれば、Ｓｎ溶解槽でＳｎ補充液が生成され、このＳｎ補充液はＳｎ補充液供給機構でめっき槽に供給される。したがって、基板のめっきに使用されるめっき液中のＳｎイオンの濃度を調整することができる。さらに、純水供給機構とメタンスルホン酸溶液供給機構は、Ｓｎ溶解槽内の電解液に含まれるメタンスルホン酸（ＭＳＡ）の濃度を調整することができる。したがって、Ｓｎ溶解槽は、Ｓｎイオンを安定させるのに最適な量のメタンスルホン酸を含むＳｎ補充液をめっき槽に供給することができる。

本発明の一実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 基板ホルダを示す斜視図である。 図２に示す基板ホルダの平面図である。 図２に示す基板ホルダの右側面図である。 図４に示す記号Ｖで囲まれた部分を示す拡大図である。 本発明の他の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 本発明のさらに他の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 本発明のさらに他の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 Ｓｎ溶解槽内に設置されたアノードバッグおよびバスケットを示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１乃至図９において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。以下の例では、Ｓｎ（錫）より貴な金属としてＡｇ（銀）を使用して、基板にめっきを行うことでＳｎ−Ａｇ合金からなる膜を基板の表面に形成する。そして、Ｓｎイオン（およびＡｇイオン）を安定化させる酸としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）が使用される。めっき液として、Ｓｎイオン（Ｓｎ^２＋）の供給源としてのメタンスルホン酸錫と、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）の供給源としてのメタンスルホン酸銀とを含んだＳｎ−Ａｇ合金めっき液が用いられている。

図１は、本発明の一実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。図１に示すように、このＳｎ合金めっき装置は、内部にＳｎ合金めっき液（以下、単にめっき液と呼ぶ）Ｑを保持するめっき槽１と、例えばチタンからなる不溶性アノード２を保持し、かつ、不溶性アノード２をめっき槽１内のめっき液Ｑに浸漬させるアノードホルダ４を備えている。さらに、Ｓｎ合金めっき装置は、基板Ｗを着脱自在に保持し、かつ、基板Ｗをめっき槽１内のめっき液Ｑに浸漬させる基板ホルダ６を備えている。不溶性アノード２および基板Ｗはめっき液Ｑ中で互いに対向するように配置される。

めっき処理に際して、不溶性アノード２は、アノードホルダ４を介して電源８の正極に接続され、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層（図示せず）は、基板ホルダ６を介して電源８の負極に接続される。不溶性アノード２と基板Ｗの表面との間に電圧を印加することにより、導電層の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなる膜が形成される。この膜は、例えば鉛フリーのはんだバンプに使用される。

めっき槽１は、めっき液Ｑを内部に溜める内槽１２と、この内槽１２を包囲するオーバーフロー槽１４とを備え、内槽１２の上端をオーバーフローしためっき液Ｑは、オーバーフロー槽１４内に流入するようになっている。オーバーフロー槽１４の底部には、めっき液Ｑを循環させるめっき液循環ライン３２の一端が接続され、他端は内槽１２の底部に接続されている。めっき液循環ライン３２には、めっき液Ｑを移送するポンプ１６、めっき液Ｑの温度を調節する熱交換器（温度調整器）１８、めっき液Ｑ内の異物を除去するフィルタ２０、およびめっき液Ｑの流量を計測する流量計３０が取り付けられている。

オーバーフロー槽１４内に流入しためっき液Ｑは、めっき循環ライン３２を通って内槽１２内に戻される。このとき、めっき液Ｑ中に含まれる析出物はフィルタ２０により除去されるため、めっき液Ｑは常に清浄な状態に保たれる。

内槽１２内の基板ホルダ６の表面近傍には、めっき液Ｑを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル３８が配置されている。攪拌パドル３８は、鉛直方向に延びており、基板Ｗと平行に往復運動することでめっき液Ｑを攪拌する。基板Ｗのめっき中に攪拌パドル３８がめっき液Ｑを攪拌することで、十分な金属イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。

めっき液循環ライン３２には、めっき液循環ライン３２を通過するめっき液Ｑの一部を、アニオン交換膜４０を内部に配置した電解液透析槽４２に移送する第１のめっき液供給ライン４４が接続されている。第１のめっき液供給ライン４４は、流量計３０の下流側から電解液透析槽４２まで延びている。電解液透析槽４２にはめっき液Ｑをオーバーフロー槽１４に移送する第２のめっき液供給ライン４５の一端が接続されており、他端はオーバーフロー槽１４に接続されている。

電解液透析槽４２には、この内部に純水（ＤＩＷ）を供給する液体供給ライン５０と、電解液透析槽４２内に供給された純水を外部に排出する液体排出ライン５２が接続されている。オーバーフロー槽１４内のめっき液Ｑの一部は、めっき液循環ライン３２から第１のめっき液供給ライン４４を通って電解液透析槽４２に移送される。電解液透析槽４２内でアニオン交換膜４０を用いた拡散透析により、メタンスルホン酸錫およびメタンスルホン酸銀から分離した遊離酸としてのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、および下記のＳｎイオンと共にめっき液Ｑに補給される、Ｓｎイオンを安定化させる酸としてのメタンスルホン酸（ＭＳＡ）が除去される。その後、このめっき液Ｑは第２のめっき液供給ライン４５を通ってオーバーフロー槽１４に戻される。この透析によってめっき液Ｑから除去されたメタンスルホン酸は、液体供給ライン５０から電解液透析槽４２内に供給される純水内に拡散され、液体排出ライン５２を通じて電解液透析槽４２から純水とともに外部に排出される。オーバーフロー槽１４に戻されためっき液Ｑは、めっき液循環ライン３２を通って内槽１２に戻され、再度基板Ｗのめっきに使用される。

アニオン交換膜４０として、例えばＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶ（有効膜面積０．０１７２ｍ^２）が使用され、めっき液Ｑの透析量（メタンスルホン酸の除去量）に合わせて、任意の枚数（例えば、１９枚）のアニオン交換膜４０が透析槽４２に組込まれる。

第１のめっき液供給ライン４４には開閉弁５３および流量計３１が取り付けられており、開閉弁５３を開くことでめっき液Ｑの一部は電解液透析槽４２に移送される。内槽１２の底部には排液管５５が接続されている。排液管５５には開閉弁５７が取り付けられており、この開閉弁５７を開くことでめっき液Ｑが外部に排出される。

Ｓｎ合金めっき装置は、Ｓｎイオンと、このＳｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸とを含むＳｎ補充液をめっき槽１に補給するＳｎ溶解装置６０を備えている。このＳｎ溶解装置６０は、電解液Ｅを内部に溜めるＳｎ溶解槽６２を備えている。Ｓｎ溶解槽６２の内部は、アニオン交換膜７８を有する隔壁６４によってアノード室６６とカソード室６８とに隔離されている。アノード室６６に隣接してアノード側オーバーフロー槽７５が配置され、カソード室６８に隣接してカソード側オーバーフロー槽６３が配置されている。カソード室６８内の電解液Ｅはオーバーフローしてカソード側オーバーフロー槽６３内に流入するようになっており、アノード室６６内の電解液Ｅはオーバーフローしてアノード側オーバーフロー槽７５内に流入するようになっている。

アノード室６６の内部には、Ｓｎからなる可溶性のＳｎアノード７０がアノードホルダ７２に保持された状態で配置されている。この例においては、アノード室６６内の電解液ＥはＡｇイオンを含まないため、Ｓｎアノード７０の表面においてＡｇが置換析出することはない。カソード室６８の内部には、カソード７４がカソードホルダ７６に保持された状態で配置されている。カソード７４の材料として、好ましくは耐食性の高いＰｔ（白金）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、またはＰｔで被覆されたＴｉが使用され、さらに好ましくはＳｎが使用される。Ｓｎを使用することによりアノード室６６からカソード室６８にＳｎイオンが漏れた場合も、それを有効に活用することができる。つまり、カソード室６８に漏れたＳｎイオンはカソード７４の表面にＳｎとして析出し、表面がＳｎで覆われたカソード７４を別のＳｎ溶解槽のＳｎアノードとして使用する。

Ｓｎアノード７０とカソード７４とは、互いに対向するように配置され、Ｓｎ溶解槽６２内の電解液Ｅに浸漬される。Ｓｎアノード７０はアノードホルダ７２を介して電源８０の正極に接続され、カソード７４はカソードホルダ７６を介して電源８０の負極に接続され、この状態で電気分解が行われる。電気分解を行うことによって高濃度のＳｎ補充液が生成される。アニオン交換膜７８として、例えばＡＡＶ（ＡＧＣエンジニアリング（株）製）が使用される。電気分解時のＳｎアノード７０の電流密度は２．０Ａ／ｄｍ^２〜６．０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましく、さらに好ましくは２.４Ａ／ｄｍ^２〜３.８Ａ／ｄｍ^２である。これは、Ｓｎアノード７０の電流密度が低すぎると、高濃度のＳｎ補充液を生成するのに時間がかかり、逆にＳｎアノード７０の電流密度が高すぎると、Ｓｎイオンが電解液Ｅ中に溶解しづらくなるためである。

アノード側オーバーフロー槽７５の底部には、アノード室６６内の電解液Ｅを循環させる電解液循環ライン６１の一端が接続され、他端はアノード室６６の底部に接続されている。電解液循環ライン６１には、電解液Ｅを移送するポンプ６５、電解液Ｅの温度を調整する熱交換器（温度調整器）６７、電解液Ｅ中の異物を除去するフィルタ６９、電解液Ｅの流量を計測する流量計７１が取り付けられている。なお、熱交換器６７は省略することもできる。アノード側オーバーフロー槽７５に流入した電解液Ｅは、電解液循環ライン６１を通ってアノード室６６に戻される。

さらに、Ｓｎ溶解装置６０は、アノード室６６内にＮ_２ガス等の不活性ガスを供給し、アノード室６６内の電解液Ｅを攪拌するガス供給機構１５０を備えている。このガス供給機構１５０は、上面に噴出口を有しアノード室６６の底部に配置されるバブリング装置１５２と、バブリング装置１５２に連通するガス供給ライン１５４とを有している。図示しないガス供給源から供給された不活性ガスは、ガス供給ライン１５４およびバブリング装置１５２を通じてアノード室６６内に導入され、アノード室内に気泡を形成し、アノード室６６内の電解液Ｅを攪拌する。不活性ガスは、電気分解により生成されたＳｎイオンの酸化を防止する機能も有する。不活性ガスとしては窒素ガスが好適に使用される。

バブリング装置１５２とともに、アノード室６６の上方にカバー１５５を設けることが好ましい。このカバー１５５はアノード室６６を覆うように構成されている。バブリング装置１５２から供給された不活性ガスはアノード室６６内の電解液Ｅの液面を覆い、Ｓｎイオンの酸化防止をより確実にすることができる。

カソード側オーバーフロー槽６３の底部には、カソード室６８内の電解液Ｅを循環させる電解液循環ライン７３の一端が接続され、他端はカソード室６８の底部に接続されている。電解液循環ライン７３には、電解液Ｅを移送するポンプ１０５、電解液Ｅの温度を調整する熱交換器（温度調整器）１０６、電解液Ｅ中の異物を除去するフィルタ１０７、電解液Ｅの流量を計測する流量計１０８が取り付けられている。なお、熱交換器１０６は省略することもできる。カソード側オーバーフロー槽６３に流入した電解液Ｅは、電解液循環ライン７３を通ってカソード室６８に戻される。

Ｓｎ溶解装置６０は、アノード側オーバーフロー槽７５を通じてアノード室６６内に純水を供給する第１の純水供給ライン８６と、アノード側オーバーフロー槽７５を通じてアノード室６６内にメタンスルホン酸溶液を供給する第１のメタンスルホン酸溶液供給ライン８８を備えている。さらに、Ｓｎ溶解装置６０は、カソード側オーバーフロー槽６３を通じてカソード室６８内にメタンスルホン酸溶液を供給する第２のメタンスルホン酸溶液供給ライン９０と、カソード側オーバーフロー槽６３を通じてカソード室６８内に純水を供給する第２の純水供給ライン９２を備えている。これら純水供給ライン８６，９２は純水供給タンク１００に接続されている。純水供給ライン８６，９２および純水供給タンク１００は、アノード室６６、カソード室６８に純水を供給する純水供給機構１０２を構成している。メタンスルホン酸溶液供給ライン８８，９０はメタンスルホン酸溶液供給タンク１０１に接続されている。メタンスルホン酸溶液供給ライン８８，９０およびメタンスルホン酸溶液供給タンク１０１は、アノード室６６、カソード室６８にメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構１０３を構成している。電解液Ｅとしては、Ｓｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を含み、電気分解の時にメタンスルホン酸のみがアニオン交換膜７８を透過する電解液が使用される。メタンスルホン酸溶液と純水とを混合することにより、所定の濃度の電解液ＥをＳｎ溶解槽６２内に生成することができる。

なお、Ｓｎイオンは通常めっきに有効に作用するものは２価のイオンであるが、酸素によって酸化され４価のイオンになりやすい。この４価のＳｎイオンはコロイドを形成しやすくなり粒子化して、沈降あるいはフィルタに補足され、めっきに作用しない成分となる。そこで、Ｓｎ溶解槽６２のアノード室６６内の電解液ＥにＳｎイオンの酸化を抑制する酸化防止剤が添加される。酸化防止剤としては、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシキノリン、ジヒドロキシ芳香族化合物のスルホネートなどがある。Ｓｎ溶解装置６０は、アノード側オーバーフロー槽７５に酸化防止剤を供給するための、酸化防止剤供給タンク１５６と酸化防止剤供給ライン１５７からなる酸化防止剤供給機構１５８を有する。

電解液循環ライン６１には、メタンスルホン酸とＳｎイオンを含むＳｎ補充液をめっき槽１に供給するＳｎ補充液供給ライン８２の一端が接続されており、他端はオーバーフロー槽１４に接続されている。Ｓｎ補充液供給ライン８２は、流量計７１の下流側からオーバーフロー槽１４まで延びている。Ｓｎ補充液はＳｎ補充液供給ライン８２を通ってオーバーフロー槽１４内に供給され、さらに、めっき液循環ライン３２を通って内槽１２内に移送される。Ｓｎ補充液供給ライン８２には開閉弁８３および流量計８５が取り付けられており、この開閉弁８３を開くことでＳｎ補充液がオーバーフロー槽１４に移送される。Ｓｎ溶解槽６２で生成されたＳｎ補充液をめっき槽１に供給するＳｎ補充液供給機構は、ポンプ６５、Ｓｎ補充液供給ライン８２、開閉弁８３などから構成されている。

なお、アノード室６６内の電解液Ｅとカソード室６８内の電解液Ｅは、それぞれ望ましい遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が異なるため、別々に調整されて供給される。さらに、アノード室６６の電解液Ｅは、Ｓｎ溶解装置６０の運転開始前に、高濃度のＳｎイオンと遊離酸としてのメタンスルホン酸を含む溶液をアノード室６６に投入することにより準備してもよい。

アノード室６６およびカソード室６８の内部を電解液Ｅで満たした状態で、電気分解が行われる。この電気分解により、Ｓｎアノード７０からＳｎイオンがアノード室６６内の電解液Ｅ中に溶出する。同時に、カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸が、アニオン交換膜７８を透過してアノード室６６に移動する。このようにして、Ｓｎイオンおよびメタンスルホン酸がアノード室６６内の電解液Ｅに供給される。Ｓｎイオンが供給されたアノード室６６内の電解液Ｅは、高濃度のＳｎ補充液としてＳｎ補充液供給ライン８２を通って、めっき槽１のオーバーフロー槽１４に供給される。アノード室６６内における電解液Ｅ中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度は、めっき槽１のオーバーフロー槽１４に供給される時点で、好ましくは４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。これは、めっき槽１の内槽１２内のめっき液Ｑに含まれる遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が高すぎると、めっきにより基板Ｗの表面に形成される膜の質が低下したり、めっき膜のＡｇの濃度が低下したりするためであり、アノード室６６内における電解液Ｅ中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が高すぎることは望ましくない。また、逆に、アノード室６６内における電解液Ｅ中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が低すぎると、電解液Ｅ中のＳｎイオンが不安定になるからである。

Ｓｎアノード７０とカソード７４との間に電圧を印加して電気分解を行うと、カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸はアニオン交換膜７８を透過してアノード室６６に移動することによりメタンスルホン酸の濃度が徐々に低下する。カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸濃度が低下した時に、メタンスルホン酸溶液が第２のメタンスルホン酸溶液供給ライン９０および電解液循環ライン７３を通ってカソード室６８内に補給される。このようにして、カソード室６８内の電解液Ｅに含まれるメタンスルホン酸濃度が調整される。カソード室６８内の電解液Ｅ中のメタンスルホン酸濃度は３００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、蒸発などによる純水の不足分を補うために、純水を純水供給ライン８６，９２からアノード室６６およびカソード室６８内に供給してもよい。さらに、アノード室６６およびカソード室６８内への純水の供給によって電解液Ｅ中のメタンスルホン酸濃度を調整することができる。

カソード室６８内の電解液Ｅ中のメタンスルホン酸濃度を３００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌに調整する理由は、アノード室６６内のメタンスルホン酸の濃度が低くならないように、メタンスルホン酸のカソード室６８からアノード室６６への移動の供給源としての役割を果たすためであり、また、カソード室６８内のメタンスルホン酸の濃度が極端に低いと、アノード室６６からカソード室６８へのメタンスルホン酸の拡散移動が生じるため、それを防ぐためである。

次に、基板Ｗを保持する基板ホルダ６について説明する。基板ホルダ６は、図２乃至図５に示すように、矩形平板状の第１保持部材（固定保持部材）１１０と、この第１保持部材１１０にヒンジ１１１を介して開閉自在に取付けられた第２保持部材（可動保持部材）１１２とを有している。他の構成例として、第２保持部材１１２を第１保持部材１１０に対峙した位置に配置し、この第２保持部材１１２を第１保持部材１１０に向けて前進させ、また第１保持部材１１０から離間させることによって第２保持部材１１２を開閉するようにしてもよい。

第１保持部材１１０は例えば塩化ビニル製である。第２保持部材１１２は、基部１１３と、リング状のシールホルダ１１４とを有している。シールホルダ１１４は例えば塩化ビニル製であり、下記の押えリング１１５との滑りを良くしている。シールホルダ１１４の上部には環状の基板側シール部材１２０（図４および図５参照）が内方に突出して取付けられている。この基板側シール部材１２０は、基板ホルダ６が基板Ｗを保持した時、基板Ｗの表面外周部に圧接して第２保持部材１１２と基板Ｗとの隙間をシールするように構成されている。シールホルダ１１４の第１保持部材１１０と対向する面には、環状のホルダ側シール部材１２１（図４および図５参照）が取付けられている。このホルダ側シール部材１２１は、基板ホルダ６が基板Ｗを保持した時、第１保持部材１１０に圧接して第１保持部材１１０と第２保持部材１１２との隙間をシールするように構成されている。ホルダ側シール部材１２１は、基板側シール部材１２０の外側に位置している。

図５に示すように、基板側シール部材１２０は、シールホルダ１１４と第１固定リング１２２ａとの間に挟持されてシールホルダ１１４に取付けられている。第１固定リング１２２ａは、シールホルダ１１４にボルト等の締結具１２３ａを介して取付けられる。ホルダ側シール部材１２１は、シールホルダ１１４と第２固定リング１２２ｂとの間に挟持されてシールホルダ１１４に取付けられている。第２固定リング１２２ｂは、シールホルダ１１４にボルト等の締結具１２３ｂを介して取付けられる。

シールホルダ１１４の外周部には段部が設けられており、この段部には押えリング１１５がスペーサ１２４を介して回転自在に装着されている。押えリング１１５は、第１固定リング１２２ａの外周部によって脱出不能に装着されている。この押えリング１１５は、酸やアルカリに対して耐食性に優れ、十分な剛性を有する材料から構成される。例えば、押えリング１１５はチタンから構成される。スペーサ１２４は、押えリング１１５がスムーズに回転できるように、摩擦係数の低い材料、例えばＰＴＦＥで構成されている。

押えリング１１５の外側には、複数のクランパ１２５が押えリング１１５の円周方向に沿って等間隔で配置されている。これらクランパ１２５は第１保持部材１１０に固定されている。各クランパ１２５は、内方に突出する突出部を有する逆Ｌ字状の形状を有している。押えリング１１５の外周面には、外方に突出する複数の突起部１１５ｂが設けられている。これら突起部１１５ｂは、クランパ１２５の位置に対応する位置に配置されている。クランパ１２５の内方突出部の下面および押えリング１１５の突起部１１５ｂの上面は、押えリング１１５の回転方向に沿って互いに逆方向に傾斜するテーパ面となっている。押えリング１１５の円周方向に沿った複数箇所（例えば３箇所）には、上方に突出する凸部１１５ａが設けられている。これにより、回転ピン（図示せず）を回転させて凸部１１５ａを横から押し回すことにより、押えリング１１５を回転させることができる。

第２保持部材１１２を開いた状態で、第１保持部材１１０の中央部に基板Ｗが挿入され、ヒンジ１１１を介して第２保持部材１１２が閉じられる。押えリング１１５を時計回りに回転させて、押えリング１１５の突起部１１５ｂをクランパ１２５の内方突出部の内部に滑り込ませることで、押えリング１１５とクランパ１２５にそれそれぞれ設けたテーパ面を介して、第１保持部材１１０と第２保持部材１１２とを互いに締め付けて第２保持部材１１２をロックする。また、押えリング１１５を反時計回りに回転させて押えリング１１５の突起部１１５ｂをクランパ１２５から外すことで、第２保持部材１１２のロックを解くようになっている。

第２保持部材１１２をロックした時、基板側シール部材１２０の下方突出部は基板Ｗの表面外周部に圧接される。基板側シール部材１２０は均一に基板Ｗに押圧され、これによって基板Ｗの表面外周部と第２保持部材１１２との隙間をシールする。同じように、第２保持部材１１２をロックした時、ホルダ側シール部材１２１の下方突出部は第１保持部材１１０の表面に圧接される。ホルダ側シール部材１２１は均一に第１保持部材１１０に押圧され、これによって第１保持部材１１０と第２保持部材１１２との間の隙間をシールする。

第１保持部材１１０の端部には、一対の略Ｔ字型のホルダハンガ１３０が設けられている。第１保持部材１１０の上面には、基板Ｗの大きさにほぼ等しいリング状の突条部１３４が形成されている。この突条部１３４は、基板Ｗの周縁部に当接して該基板Ｗを支持する環状の支持面１３５を有している。この突条部１３４の円周方向に沿った所定位置に凹部１４０が設けられている。

図３に示すように、凹部１４０内には複数（図示では１２個）の導電体（電気接点）１４１がそれぞれ配置されている。これら導電体１４１は、ホルダハンガ１３０に設けられた接続端子１４２から延びる複数の配線にそれぞれ接続されている。第１保持部材１１０の支持面１３５上に基板Ｗを載置した際、この導電体１４１の端部が図５に示す電気接点１４３の下部に弾性的に接触するようになっている。

導電体１４１に電気的に接続される電気接点１４３は、ボルト等の締結具１４４によって第２保持部材１１２のシールホルダ１１４に固着されている。この電気接点１４３は、板ばね形状に形成されている。電気接点１４３は、基板側シール部材１２０の外方に位置した、内方に板ばね状に突出する接点部を有している。電気接点１４３はこの接点部において、その弾性力によるばね性を有して容易に屈曲するようになっている。第１保持部材１１０と第２保持部材１１２で基板Ｗを保持した時に、電気接点１４３の接点部が、第１保持部材１１０の支持面１３５上に支持された基板Ｗの外周面に弾性的に接触するように構成されている。

第２保持部材１１２の開閉は、図示しないエアシリンダと第２保持部材１１２の自重によって行われる。つまり、第１保持部材１１０には通孔１１０ａが設けられ、エアシリンダ（図示しない）のピストンロッドにより、通孔１１０ａを通じて第２保持部材１１２のシールホルダ１１４を上方に押上げることで第２保持部材１１２を開き、ピストンロッドを収縮させることで、第２保持部材１１２をその自重で閉じるようになっている。

基板Ｗのめっきは次のように行われる。ポンプ１６を駆動させ、めっき液循環ライン３２を通じて、めっき液Ｑを内槽１２とオーバーフロー槽１４との間で循環させる。この状態で、基板ホルダ６に保持された基板Ｗを内槽１２内の所定位置に配置する。不溶性アノード２をアノードホルダ４を介して電源８の正極に接続し、基板Ｗを基板ホルダ６を介して電源８の負極に接続し、基板Ｗのめっき処理を開始する。このめっき時に、必要に応じて、攪拌パドル（攪拌具）３８を基板Ｗの表面と平行に往復動させて、めっき槽１内のめっき液Ｑを攪拌する。

このように、不溶性アノード２を使用してＳｎ−Ａｇ合金めっきを行うと、めっきの進行に伴って、めっき液Ｑ中のＳｎイオン（およびＡｇイオン）が消費され、めっき液Ｑ中のＳｎイオン濃度が徐々に低下する。

そこで、本実施形態のＳｎ合金めっき装置は、内槽１２内に貯留されているめっき液Ｑ中のＳｎイオンの濃度を測定するＳｎイオン濃度分析装置１６０と、Ｓｎイオンの濃度が所定のしきい値以下のときに、Ｓｎ補充液をＳｎ溶解槽６２からめっき槽１に補給させる制御装置１６２とを備える。Ｓｎイオン濃度分析装置１６０は内槽１２内のめっき液Ｑ中のＳｎイオンの濃度を測定し、その測定結果を制御装置１６２に送る。制御装置１６２は、Ｓｎイオンの濃度が所定のしきい値以下である場合は、開閉弁８３を開いて、アノード室６６内の高濃度のＳｎ補充液を、Ｓｎ補充液供給ライン８２を通じてオーバーフロー槽１４に供給する。

オーバーフロー槽１４に供給されたＳｎ補充液の量は流量計８５によって計測され、アノード室６６から排出されたＳｎ補充液と等量のメタンスルホン酸溶液および純水がカソード室６８およびアノード室６６に補給される。その後、電気分解が再び開始される。この電気分解によって、前述のように、Ｓｎアノード７０から溶出したＳｎイオンはアノード室６６内の電解液Ｅに供給され、新たなＳｎ補充液が再び生成される。内槽１２内のめっき液Ｑ中のＳｎイオン濃度が所定のしきい値以下であれば、このＳｎ補充液は再びＳｎ補充液供給ライン８２を通ってオーバーフロー槽１４に供給される。このようにして、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきに使用されるめっき液中のＳｎイオンの濃度を一定に保つことができる。

なお、上記の例では、めっき液中のＳｎイオンの濃度をＳｎイオン濃度分析装置１６０で測定し、このＳｎイオンの濃度が所定のしきい値以下である場合は、めっき液ＱにＳｎ補充液を供給するようにしているが、Ｓｎイオン濃度分析装置１６０を設けなくても本発明の目的を達成することができる。すなわち、制御装置１６２は、めっき時に不溶性アノード２と基板Ｗとの間を流れる電流を積算し、電流積算値が所定値に達した時に、めっき液ＱにＳｎ補充液を供給するようにしてもよい。制御装置１６２は、めっき液中のＳｎイオン濃度を常時監視することなく、Ｓｎ−Ａｇ合金めっきに使用されるめっき液中のＳｎイオン濃度を一定に保つことができる。

制御装置１６２は、メタンスルホン酸溶液の供給量、純水の供給量、および電解液Ｅの電解量に基づいて電解液ＥのＳｎイオン濃度およびメタンスルホン酸濃度を算出する演算機能を備えてもよい。電解量は、Ｓｎアノード７０に流れる電流とその電流供給時間との積から決定することができる。制御装置１６２は、Ｓｎイオンの濃度値とメタンスルホン酸の濃度値とに基づいて電解液Ｅ中のＳｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を制御する。より具体的には、制御装置１６２は、Ｓｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度に基づいて、純水供給機構１０２およびメタンスルホン酸溶液供給機構１０３からＳｎ溶解槽６２内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整する。

内槽１２にはめっき液Ｑ中のメタンスルホン酸濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置１６４が接続されている。メタンスルホン酸濃度分析装置１６４は制御装置１６２に接続されており、メタンスルホン酸濃度の測定値が制御装置１６２に送信されるようになっている。前述のように、内槽１２内のめっき液ＱにＳｎ補充液を供給すると、メタンスルホン酸が過剰となってめっき液Ｑ中のメタンスルホン酸濃度が上昇することがある。また、めっきの進行に伴い、メタンスルホン酸錫およびメタンスルホン酸銀からメタンスルホン酸が遊離酸として分離することによっても、内槽１２内のめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度が上昇する。そこで、制御装置１６２は、メタンスルホン酸濃度分析装置１６４によって測定されたメタンスルホン酸濃度が所定のしきい値（例えば２５０ｇ／Ｌ）以上である場合には、開閉弁５３を開き、第１のめっき液供給ライン４４を通じてめっき液Ｑを電解液透析槽４２に送る。電解液透析槽４２は、めっき液Ｑからメタンスルホン酸を除去し、めっき液Ｑは再びオーバーフロー槽１４に戻される。このようにして、制御装置１６２は、めっきに使用されるめっき液Ｑの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度を６０ｇ/Ｌ〜２５０ｇ/Ｌ、より望ましくは９０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌに調整することができる。これにより、上述のように、遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が高すぎることによりめっき膜に悪影響が生じることを防ぎ、なおかつめっき液Ｑ中でＳｎイオンを安定して存在させておくことができる。

Ｓｎ溶解槽６２内に貯留されている電解液Ｅ中のＳｎイオンの濃度を測定するＳｎイオン濃度分析装置１５９、および電解液Ｅ中のメタンスルホン酸の濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置１６３をＳｎ溶解槽６２に設けてもよい。測定結果は制御装置１６２に送信され、この測定結果に基づいて制御装置１６２は、電解液ＥのＳｎイオン濃度およびメタンスルホン酸濃度を制御する。より具体的には、制御装置１６２は、Ｓｎイオン濃度およびメタンスルホン酸濃度の測定値に基づいて、純水供給機構１０２およびメタンスルホン酸溶液供給機構１０３からＳｎ溶解槽６２内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整する。アノード６６室内の電解液ＥのＳｎイオン濃度は２００ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌであることが好ましい。アノード６６室内の電解液ＥのＳｎイオン濃度は高いほどＳｎ補給液として優れている。なぜならば、めっき液ＱのＳｎイオンを所望の濃度に調整するためにアノード室６６から供給するＳｎ補充液の量を少なくできるから、すなわちＳｎ補充液の量に応じて排液管５５から排出するめっき液Ｑの排出量を少なくできるからである。ただし、Ｓｎイオンがメタンスルホン酸イオンと共に安定して溶解して存在できるＳｎイオンの飽和濃度は３５０ｇ／Ｌであることが実験により確かめられている。Ｓｎイオン濃度を３５０ｇ／Ｌより高くすると、Ｓｎイオンが結晶化しフィルタに捕捉されたり、液中のＳｎイオン濃度が急激に下がったりする。

図６は、本発明の他の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。図面を見やすくするために図６では、ポンプ、熱交換器、フィルタ、流量計、および開閉弁については省略する。図６に示すＳｎ合金めっき装置が図１に示すＳｎ合金めっき装置と違う点は、めっき液Ｑ中のメタンスルホン酸濃度をコントロールする電解液透析槽４２の代わりに、電気透析槽１７０が使用されることにある。

電気透析槽１７０は、その内部にアニオン交換膜１７２およびカチオン交換膜１７４を備えている。アニオン交換膜１７２およびカチオン交換膜１７４は電気透析槽１７０の内部をカソード室１７６、電気透析室１７７、アノード室１７８に隔離している。電気透析室１７７は、カソード室１７６とアノード室１７８との間に配置される。オーバーフロー槽１４の底部には、第１のめっき液供給ライン４４の一端が接続されており、他端は電気透析室１７７に接続されている。めっき槽１のめっき液Ｑは、オーバーフロー槽１４から第１のめっき液供給ライン４４を通じて電気透析室１７７に移送されるようになっている。電気透析室１７７には第２のめっき液供給ライン４５の一端が接続され、他端はオーバーフロー槽１４の上部に接続されている。

カソード室６８の底部には電解液移送管１９４の一端が接続され、他端はカソード室１７６およびアノード室１７８に接続されている。カソード室６８内の電解液Ｅは、電解液移送管１９４を通ってカソード室１７６およびアノード室１７８内に移送される。

カソードホルダ１８０に保持されたカソード１７９はカソード室１７６内に配置され、アノードホルダ１８２に保持されたアノード１８１はアノード室１７８内に配置されている。これらアノード１８１およびカソード１７９は互いに対向するように配置され、電気透析槽１７０内のめっき液Ｑに浸漬される。アノード１８１はアノードホルダ１８２を介して電源１８５の正極に接続され、カソード１７９はカソードホルダ１８０を介して電源１８５の負極に接続される。めっき液Ｑはオーバーフロー槽１４から第１のめっき液供給ライン４４を通って電気透析室１７７に移送される。電気透析室１７７内のめっき液Ｑは電気分解により水素イオン（Ｈ^＋）とメタンスルホン酸（ＭＳＡ⁻）とに分離される。

水素イオン（Ｈ^＋）はカチオン交換膜１７４を透過してカソード室１７６に移動し、高濃度の水素イオンを含むカソード液がカソード室１７６内に生成される。メタンスルホン酸（ＭＳＡ⁻）はアニオン交換膜１７２を透過してアノード室１７８に移動し、高濃度のメタンスルホン酸を含むアノード液がアノード室１７８内に生成される。これら高濃度の水素イオンを含むカソード液およびメタンスルホン酸を含むアノード液は、メタンスルホン酸補充液として移送管１９０，１９１を通り、Ｓｎ溶解装置６０のカソード側オーバーフロー槽６３に補給される。これら電気透析槽１７０および移送管１９０，１９１とによりメタンスルホン酸補給機構２００が構成される。このような構成のメタンスルホン酸補給機構２００を設けることによりメタンスルホン酸溶液供給機構１０３からカソード室６８に供給されるメタンスルホン酸の量を減らすことができる。

上述した電気分解により、電気透析室１７７内のめっき液Ｑからメタンスルホン酸が除去され、その後、めっき液Ｑは第２のめっき液供給ライン４５を通ってオーバーフロー槽１４に戻される。オーバーフロー槽１４に戻されためっき液Ｑはオーバーフロー槽１４から内槽１２内に供給され、再度基板Ｗのめっきに使用される。

図７は、本発明のさらに他の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。めっき槽１内のめっき液Ｑ中のＳｎイオン濃度が所定のしきい値以下であるときは、Ｓｎ溶解槽６２からオーバーフロー槽１４内にＳｎ補充液が供給される。この場合、めっき槽１に供給されるＳｎ補充液の量とほぼ同じ量のめっき液Ｑをめっき槽１から排出し、その後、高濃度Ｓｎ補充液をめっき槽１に供給する必要がある。しかしながら、Ｓｎイオン濃度が所定のしきい値以下であるとはいえ、排出されるめっき液Ｑの中にはＳｎイオンが大量に含まれる。この排出されるめっき液Ｑを再利用するために、本実施形態に係るＳｎ合金めっき装置は、排出されるめっき液Ｑを内部に溜めるめっき液リザーバ２０４と、めっき液リザーバ２０４内のめっき液Ｑをアノード側オーバーフロー槽７５を通じてアノード室６６内に供給するめっき液移送機構２０６とを備える。

内槽１２の底部にはめっき液Ｑをめっき液リザーバ２０４内に移送するための第１のめっき液移送ライン２０８の一端が接続され、他端はめっき液リザーバ２０４に接続されている。第１のめっき液移送ライン２０８には開閉弁２１２が設けられている。

めっき液移送機構２０６は、めっき液リザーバ２０４からアノード側オーバーフロー槽７５まで延びる第２のめっき液移送ライン２１４と、第２のめっき液移送ライン２１４内のめっき液を移送するポンプ２１０と、第２のめっき液移送ライン２１４に設けられた開閉弁２１１とを備えている。第２のめっき液移送ライン２１４には開閉弁５７を有する排液管５５が接続されており、余剰なめっき液Ｑは、この排液管５５から適宜排出される。

Ｓｎ補充液がめっき槽１に供給されると、アノード室６６内の電解液Ｅの量が少なくなるが、めっき槽１から排出されためっき液Ｑはめっき液リザーバ２０４、めっき液移送機構２０６を介してめっきアノード室６６に戻されるため、めっき液Ｑ内のＳｎイオンを有効に再利用することができる。

本実施形態においては、Ａｇイオンを含むめっき液Ｑがめっき槽１から排出されてアノード室６６に供給されるため、Ｓｎアノード７０表面にＡｇが置換析出し、このＡｇが脱落するおそれがある。そのため、Ｓｎアノード７０を保持するアノードホルダ７２の周囲をアノードバッグで包囲することが望ましい。

さらに、めっき液リザーバ２０４内に、Ｓｎ金属体２０９をめっき液Ｑに浸漬させて配置してもよい。Ｓｎ金属体２０９は、表面にＳｎ金属が露出していればよく、Ｓｎ金属そのものでも、任意の母材にＳｎをコーティングしたものでもよい。めっき液Ｑ中のＡｇイオンは、アノード室６６に混入する前に、めっき液リザーバ２０４に配置されたＳｎ金属体２０９の表面に置換析出して捕捉あるいは回収される。これにより、アノード室６６に混入するＡｇイオンの量を低減してＳｎアノード７０表面での析出を低減し、Ｓｎアノード７０を長く使い続けることができる。Ｓｎ金属体２０９の表面に置換析出して減少した分のＡｇイオンは、メタンスルホン酸銀溶液をめっき液Ｑに補充することにより補われる。このＡｇイオンの補給は通常のめっき時にも行うことであり、特に余分のコストを必要とはしない。むしろ捨てる予定のＳｎイオンを有効に再利用できるため大幅なコスト削減が見込める。

Ｓｎ金属体２０９は、Ａｇイオンを十分に捕捉した後にめっき液リザーバ２０４から取り除き、新たなＳｎ金属体を投入できるように、図示しない保持体により着脱自在に保持される。置換析出したＡｇ金属が脱落してもめっき液Ｑに混入しないように、保持体の周囲をアノードバッグと同種の材料からなるバッグで包囲しておく。

図８は、本発明のさらに他の実施形態に係るＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。めっき槽１内のめっき液Ｑ中のＳｎイオン濃度が所定値以下である場合、Ｓｎ補充液がＳｎ溶解槽６２からオーバーフロー槽１４に供給される。このＳｎ補充液が大量に必要な場合、Ｓｎ溶解槽６２のアノード室６６内に蓄えられている電解液Ｅだけでは不足することもある。そこで、大量のＳｎ補充液の供給が必要な場合に備えて、本実施形態に係るＳｎ合金めっき装置は、Ｓｎ溶解槽６２で生成したＳｎ補充液を一旦貯留させるＳｎ補充液リザーバ２２０を備える。

このＳｎ溶解槽６２で電気分解により生成されたＳｎ補充液は、Ｓｎ補充液リザーバ２２０に移送され、Ｓｎ補充液リザーバ２２０に貯留される。そして、アノード室６６に純水およびメタンスルホン酸溶液を供給し、電気分解を行うことで、高濃度のＳｎ補充液を再度生成する。多量のＳｎ補充液が必要な場合は、Ｓｎ補充液リザーバ２２０内のＳｎ補充液とともにアノード室６６のＳｎ補充液をめっき槽１に供給することができる。開閉弁８３の上流側に位置してＳｎ補充液供給ライン８２には第１のＳｎ補充液移送ライン２２２の一端が接続されており、他端は第１のＳｎ補充液リザーバ２２０に接続されている。Ｓｎ補充液リザーバ２２０の底部には、第２のＳｎ補充液移送ライン２２４が接続されており、オーバーフロー槽１４まで延びている。第２のＳｎ補充液移送ライン２２４にはＳｎ補充液を移送するためのポンプ２２６および開閉弁２２８が設けられている。Ｓｎ補充液供給ライン８２を流れるＳｎ補充液の一部は第１のＳｎ補充液移送ライン２２２を通ってＳｎ補充液リザーバ２２０内に導かれる。Ｓｎ補充液リザーバ２２０内に貯留されているＳｎ補充液は、必要に応じて、第２のＳｎ補充液移送ライン２２４を通ってオーバーフロー槽１４内に供給される。本実施形態では、Ｓｎ溶解槽６２で生成されたＳｎ補充液をめっき槽１に供給するＳｎ補充液供給機構は、ポンプ６５、Ｓｎ補充液供給ライン８２、開閉弁８３、第１のＳｎ補充液移送ライン２２２、第２のＳｎ補充液移送ライン２２４、Ｓｎ補充液リザーバ２２０、ポンプ２２６、および開閉弁２２８などから構成されている。

Ｓｎ補充液リザーバ２２０は、アノード室６６と同様に、Ｓｎ補充液に含まれるＳｎイオンの酸化を防ぐために、不活性ガスバブリング装置およびＳｎ補充液表面を覆うカバーを備えてもよい。

電気分解が進行するにつれて、アノード室６６に設置されるＳｎアノード７０の表面には黒色の膜（析出物）が付着する。この析出物が多くなるとＳｎアノード７０から脱落することがある。また、めっき液リザーバ２０４に貯留されためっき液ＱをＳｎ溶解槽６２に供給すると、Ｓｎアノード７０からスラッジが発生することがある。これら析出物やスラッジなどの副生成物を捕捉するために、図９に示すように、アノードホルダ７２を包囲するアノードバッグ２３０を設置することが好ましい。アノードバッグ２３０が析出物やスラッジなどの副生成物を捕捉することで、副生成物がＳｎ溶解槽６２内に分散したり、脱落したりすることを防止でき、Ｓｎ補充液のパーティクル汚染およびＳｎ補充液の循環に使用されるフィルタ６９の長寿命化を図ることができる。

アニオン交換膜７８が破損したり、アニオン交換膜７８と隔壁６４との間に隙間がある場合、アノード室６６の液とカソード室６８の液とが交換されてしまう可能性がある。そこで、図９に示すように、Ｓｎ溶解槽６２内にアニオン交換膜７８を少なくとも２枚重ねて配置することが好ましい。一方のアニオン交換膜７８が破損しても、また、一方のアニオン交換膜７８に欠陥があっても、他方のアニオン交換膜７８がアニオン以外の化合物の交換を防ぐことができる。特に、カソード室６８に金属のカチオンが移動した場合、このカチオンがカソード７４表面に析出し、固体化することがあるが、アニオン交換膜７８を少なくとも２枚重ねることで、この問題を防ぐことができる。

電気分解が進行するにつれて、析出物がカソード７４表面で成長し、やがてアニオン交換膜７８に達する。この成長がさらに進むと析出物がアニオン交換膜７８を突き抜けることがある。析出物の一部がアノード室６６内に侵入すると、アノード室６６内のＳｎイオンが析出物に集中してＳｎが析出してしまい、アノード室６６内のＳｎイオン濃度が一気に低下してしまう。そこで、図９に示すように、カソードホルダ７６を包囲する樹脂製のバスケット２３２を設置することが好ましい。カソード７４表面上で析出物が成長しても、バスケット２３２は、析出物がアニオン交換膜７８と接触することを防ぐことができる。バスケット２３２に代えて、またはバスケット２３２に加えて、微細孔を有する微細孔膜２３１（例えばユミクロン膜（登録商標））、またはアニオン交換膜７８とは別体としてのアニオン交換膜を、カソード７４とアニオン交換膜７８との間に設置してもよい。これらの膜は、バスケット２３２と同様に、析出物がアニオン交換膜７８と接触することを防ぐことができる。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

１ めっき槽
２ 不溶性アノード
４，７２，１８２ アノードホルダ
６ 基板ホルダ
８，８０，１８５ 電源
１２ 内槽
１４ オーバーフロー槽
１６，６５，１０５，２１０，２２６ ポンプ
１８，６７，１０６ 熱交換器（温度調整器）
２０，６９，１０７ フィルタ
３０，３１，７１，８５，１０８ 流量計
３２ めっき液循環ライン
３８ 攪拌パドル
４０，７８，１７２ アニオン交換膜
４２ 電解液透析槽
４４ 第１のめっき液供給ライン
４５ 第２のめっき液供給ライン
５０ 液体供給ライン
５２ 液体排出ライン
５３，５７，８３，２１１，２１２，２２８ 開閉弁
５５ 排液管
６０ Ｓｎ溶解装置
６１ 電解液循環ライン
６２ Ｓｎ溶解槽
６３ カソード側オーバーフロー槽
６４ 隔壁
６６，１７８ アノード室
６８，１７６ カソード室
７０ Ｓｎアノード
７３ 電解液循環ライン
７４，１７９ カソード
７５ アノード側オーバーフロー槽
７６，１８０ カソードホルダ
８２ Ｓｎ補充液供給ライン
８６ 第１の純水供給ライン
８８ 第１のメタンスルホン酸溶液供給ライン
９０ 第２のメタンスルホン酸溶液供給ライン
９２ 第２の純水供給ライン
１００ 純水供給タンク
１０１ メタンスルホン酸溶液供給タンク
１０２ 純水供給機構
１０３ メタンスルホン酸溶液供給機構
１５０ ガス供給機構
１５２ バブリング装置
１５４ ガス供給管
１５５ カバー
１５６ 酸化防止剤供給タンク
１５７ 酸化防止剤供給ライン
１５８ 酸化防止剤供給機構
１５９，１６０ Ｓｎイオン濃度分析装置
１６２ 制御装置
１６３，１６４ メタンスルホン酸濃度分析装置
１７０ 電気透析槽
１７４ カチオン交換膜
１７７ 電気透析室
１８１ アノード
１９０，１９１ 移送管
１９４ 電解液移送管
２００ メタンスルホン酸補給機構
２０４ めっき液リザーバ
２０６ めっき液移送機構
２０８ 第１のめっき液移送ライン
２０９ Ｓｎ金属体
２１４ 第２のめっき液移送ライン
２２０ Ｓｎ補充液リザーバ
２２２ 第１のＳｎ補充液移送ライン
２２４ 第２のＳｎ補充液移送ライン
２３０ アノードバッグ
２３１ 微細孔膜
２３２ バスケット

Claims (19)

1. 基板の表面をＳｎとＳｎより貴な金属との合金でめっきするＳｎ合金めっき装置において、
   Ｓｎ合金めっき液が内部に貯留され、不溶性アノードと基板とが互いに対向した状態で前記Ｓｎ合金めっき液中に浸漬されるめっき槽と、
   電解液中にＳｎアノードとカソードとが互いに対向して配置され、前記Ｓｎアノードが配置されるアノード室と前記カソードが配置されるカソード室とを隔離するアニオン交換膜を有するＳｎ溶解槽と、
   前記アノード室および前記カソード室に純水を供給する純水供給機構と、
   前記アノード室および前記カソード室にＳｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給するメタンスルホン酸溶液供給機構と、
   前記アノード室で生成された、Ｓｎイオンおよびメタンスルホン酸を含むＳｎ補充液を前記めっき槽に供給するＳｎ補充液供給機構とを備えることを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
2. 前記アノード室で生成された前記Ｓｎ補充液中に不活性ガスを供給するガス供給機構をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ合金めっき装置。
3. 前記Ｓｎ合金めっき液からメタンスルホン酸を除去する電解液透析槽をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎ合金めっき装置。
4. 前記めっき液を電気分解してメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸補充液を生成する電気透析槽と、
   前記メタンスルホン酸補充液を前記Ｓｎ溶解槽に移送するための移送管とをさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎ合金めっき装置。
5. 前記めっき槽から排出されためっき液を貯留するめっき液リザーバをさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
6. 前記めっき液リザーバに貯留されためっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送機構をさらに備えることを特徴とする請求項５に記載のＳｎ合金めっき装置。
7. 前記Ｓｎアノードを包囲するアノードバッグをさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
8. 前記アニオン交換膜は少なくとも２枚重ねられていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
9. 前記アニオン交換膜と前記カソードとの間に微細孔を有する微細孔膜を配置したことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
10. 前記カソードは、白金、チタン、ジルコニウム、または白金で被覆されたチタンまたは錫であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
11. 前記Ｓｎ補充液供給機構は、前記アノード室で生成された前記Ｓｎ補充液を貯留するＳｎ補充液リザーバを備えていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
12. 前記電解液中のＳｎイオンの濃度を測定するＳｎイオン濃度分析装置と、
    前記電解液中のメタンスルホン酸の濃度を測定するメタンスルホン酸濃度分析装置と、
    前記電解液中のＳｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を制御する制御装置とをさらに備え、
    前記制御装置は、Ｓｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度の測定値に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Ｓｎ溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
13. 前記メタンスルホン酸溶液の供給量、前記純水の供給量、および前記Ｓｎ溶解槽内の電解液の電解量に基づいて、前記電解液中のＳｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度を算出する演算機能を有する制御装置をさらに備え、
    前記制御装置は、Ｓｎイオンの濃度およびメタンスルホン酸の濃度に基づいて、前記純水供給機構および前記メタンスルホン酸溶液供給機構から前記Ｓｎ溶解槽内に供給される純水およびメタンスルホン酸溶液の量を調整することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
14. 基板の表面をＳｎとＳｎより貴な金属との合金でめっきするＳｎ合金めっき方法において、
    Ｓｎ合金めっき液中に不溶性アノードと基板とを互いに対向した状態で浸漬させ、
    前記不溶性アノードと前記基板との間に電圧を印加し、
    アニオン交換膜によって隔離されたアノード室およびカソード室内に電解液を貯留した状態で、前記アノード室および前記カソード室内にそれぞれ配置されたＳｎアノードとカソードとの間に電圧を印加して、Ｓｎイオンおよびメタンスルホン酸を含むＳｎ補充液を前記アノード室内に生成し、
    前記Ｓｎ補充液を前記Ｓｎ合金めっき液に供給し、
    前記アノード室および前記カソード室に純水を供給し、
    前記アノード室および前記カソード室にＳｎイオンを安定化させるメタンスルホン酸を含むメタンスルホン酸溶液を供給することを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
15. 前記アノード室内の電解液のＳｎイオンの濃度が２００ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１４に記載のＳｎ合金めっき方法。
16. 前記アノード室内の電解液の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度が４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１４または１５に記載のＳｎ合金めっき方法。
17. 前記カソード室内の電解液のメタンスルホン酸の濃度が３００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
18. 前記Ｓｎアノードの電流密度が２．０Ａ／ｄｍ^２〜６．０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
19. 前記アノード室内の電解液中に酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。

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