JP2005126753A

JP2005126753A - 不溶性陽極を使用する錫めっき方法

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Publication number: JP2005126753A
Application number: JP2003362408A
Authority: JP
Inventors: Yashichi Oyagi; 八七大八木; Masafumi Ota; 雅史大田; Ryoko Furuya; 良子古屋; Rurika Nakano; 瑠梨香中野
Original assignee: ISHIKAWA KINZOKU KOGYO KK
Current assignee: ISHIKAWA KINZOKU KOGYO KK
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: JP4242248B2

Abstract

【課題】錫めっき浴の濃度を一定に維持管理するための簡便で経済的な不溶性陽極を使用する錫めっき方法を提供する。
【解決手段】めっき対象物を陰極１８として不溶性陽極１９を使用する錫めっき方法において、主めっき槽１１の他に、水素イオンは通し錫イオンは通し難い隔膜１２で区分された陽極室１３及び陰極室１４を有し、しかも陽極室１３には溶解性錫陽極２０を備え、陰極室１４は金属イオンを実質含まないベース酸で満たされた副反応槽１５を設け、主めっき槽１１と陽極室１３の間にめっき液の循環回路を形成し、主めっき槽１１の反応により起こる錫イオン濃度の減少を補償する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、鉄系素材あるいは銅ないし銅系合金素材等に対し、不溶性陽極を用いて錫めっきを連続的に行う際の錫めっき浴の組成をコントロールするための不溶性陽極を使用する錫めっき方法に関する。

電子部品や電子回路を構成する部材を製造するため、鉄系素材あるいは銅ないし銅系合金素材の帯状物を所定形状に打抜き加工を行い、全表面あるいは特定部分に銅めっき、ニッケルめっき、錫めっきを行う方法が多く行われている。これらのめっきの内、錫めっきは半田性の確保が最大の目的であり、殆どめっき最表面に施されることが多い。従来、この錫めっきは、錫−鉛合金（即ち、半田めっき）としてめっきされることが多かったが、近年では鉛を使用しない方向にあり（例えば、特許文献１参照）、純錫めっきが適用されている。めっきする部位としては、全面めっきする場合もあるが、半田性が必要な部位のみにめっきする部分めっきが多用されている。

全面めっきの場合、可溶性陽極方式が採用可能であり、めっき浴への錫イオンの補給は特に問題はないが、部分めっきを行う場合、めっき不要部位をマスクで覆う等の操作が必要となり、寸法形状がめっき時間の経過によって変化しない不溶性陽極方式のめっきが行われる。不溶性陽極によるめっき方式の場合、可溶性陽極の場合と同様に陰極で錫の析出が起こり、陽極では酸素発生が起こり、液中に水素イオンが生成し、残存する。可溶性陽極の場合、陽極では錫の溶解反応が起こり、陰極で消費された錫イオンの補給が行われ浴組成は一定に保たれる。不溶性陽極の場合は、陽極にて錫の補給がなされないため錫イオン濃度が減少する。また、陽極にて水素イオンが発生するため、浴中に水素イオン（今後、遊離酸と称する）が蓄積することになる。
従って、例えば、特許文献２に記載のように、外部より錫イオンを補給する必要が生じ、錫化合物を高濃度に溶解した補給液で補給される。

特開２０００−２１９９９３号公報特表平１０−５１１７４３号公報

しかしながら、錫化合物を高濃度に溶解した補給液での補給では、錫イオンの補給は出来ても増加する遊離酸を減少させることができないため、遊離酸はめっき浴中に蓄積され、濃度限界を超える場合には、めっき液の希釈、系外への排出等を行う必要が生じる。

錫めっきを構成する陰極及び陽極反応が進行するにつれ、２価の錫イオンが減少し、遊離酸が増加することになるが、長期的及び連続的に安定した品質の錫めっきを行うためには、消費される２価の錫イオンと同量の錫イオンを供給し、増加する遊離酸と同量の遊離酸を減少させ、イオン濃度を常に最適な組成で一定に保つことが必要である。
本発明は、不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、錫めっき浴の濃度を一定に維持管理するための簡便で経済的な不溶性陽極を使用する錫めっき方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う請求項１記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、めっき対象物を陰極として不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、主めっき槽の他に、水素イオンは通し錫イオンは通し難い隔膜で区分された陽極室及び陰極室を有し、しかも前記陽極室には溶解性錫陽極を備え、前記陰極室は金属イオンを実質含まないベース酸で満たされた副反応槽を設け、
前記主めっき槽と前記陽極室の間にめっき液の循環回路を形成し、前記主めっき槽の反応により起こる錫イオン濃度の減少を補償している。

ここで、めっき対象物とは、例えば、リードフレーム等の電子部品等であり、めっき対象物の全部又は一部にめっきする場合（所謂、部分めっき）も本発明に含まれる。ベース酸とはめっき液を構成している主要な酸をいう。不溶性陽極は、白金めっきチタン電極、イリジウム酸化物を焼成したチタン電極等がある。また、錫めっき浴としては、ＭＳＡ（メタンスルフォン酸）、ＰＳＡ（フェノールスルフォン酸）や硫酸等のベース酸中に、２価の錫イオン、光沢添加剤、酸化防止剤等が適宜添加されている。なお、本発明はこれらの不溶性陽極の材料、ベース酸の種類、あるいは添加剤の種類によって限定されるものではない。
電気回路的には、主めっき槽と副反応槽を直列に繋いでもよいが、主めっき槽におけるめっき効率と、副反応槽における錫の溶解効率は僅少の範囲で異なるので、それぞれ独立に調製できる電源を設けて、錫イオン濃度を制御してもよい。

水素イオンと錫イオンを比較した場合、錫イオンより水素イオンの方が小さい。従って、副反応槽の隔膜は、水素イオンは通すが錫イオンは通しにくい性質を有するものを使用する。この隔膜は、中性の隔膜であってもよいが、後述のようにイオン交換樹脂膜（イオン交換膜）であってもよい。なお、使用する前に、水素イオンと錫イオンの透過性については十分実験した上で選定する。
これによって、副反応槽の陽極室では錫が溶けて錫イオンが発生し、副反応槽の陰極室では水素ガスが発生する。そして、陽極室と陰極室は前記した隔膜で仕切られているので、隔膜を透過する水素イオン量に対して数％レベルの錫イオンが透過することがある。透過した錫イオンはステンレス製の陰極上に析出するため、定期的（例えば、１週間に１度位）に清掃する必要がある。
また、主めっき槽でめっき処理によって、錫イオンが減少し水素イオンが増加すると、主めっき槽と副反応槽の陽極室は、循環回路を介して連結されているので、主めっき槽のめっき液が副反応槽の陽極室に移動し、結果としてめっき処理によって増加した水素イオンが主めっき槽から副反応槽の陽極室に移動する。この陽極室で増加しようとする水素イオンは、隔膜を通じて陰極室に移動し、陰極で電子を貰って水素ガスとなる。一方、陽極室で増加した錫イオンは主めっき槽に送られ、減少した錫イオンを補う。

請求項２記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、請求項１記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、新たにベース酸を貯留する貯留槽を設け、該貯留槽と前記陰極室とをベース酸循環回路で連結して、前記陰極室のベース酸の濃度を一定範囲に保持している。これによってベース酸の濃度の乱れが少なくなり、結果として主めっき槽内のめっき液の水素イオン濃度の安定性が確保できる。

請求項３記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、請求項１及び２記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、前記主めっき槽は１又は２以上の単位主めっき槽からなって、前記副反応槽は１又は２以上の単位副反応槽からなって、前記単位主めっき槽の電気量の合計と、前記単位副反応槽の電気量の合計とを実質的に合致させている。これによって、単位主めっき槽が複数の場合には、それぞれの単位主めっき槽にそれぞれ入れためっき対象物を同時に、並列にめっきすることができる。これは、例えば、同一のめっき対象物に厚みのあるめっきを複数回に渡って行うこと、複数の部品等を同時にめっきすることが可能となる。
そして、単位主めっき槽の電気量の合計と、単位副反応槽の電気量の合計とを実質的に合致させているので、めっき液から減少する錫イオンと、めっき液中に溶け込む錫イオンの量が一致し、錫イオンの濃度バランスを保つことができる。

請求項４記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、請求項３記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、前記単位副反応槽は２以上あって、それぞれの前記単位副反応槽は電流密度によって水素イオンの通過度合いがそれぞれ異なるイオン交換膜からなる前記隔膜を備え、前記各単位副反応槽に流す電流密度を変えると共にそのオンオフ通電時間を制御して、前記主めっき槽の錫イオン濃度及び水素イオン濃度を一定に保っている。

実験によれば、イオン透過性を有する隔膜、特にイオン交換膜においては、通過する電流の電流密度が異なると、錫イオンと水素イオンとが混在している電解液においては水素イオンの通過性が異なり、一般に電流密度が小さい程、水素イオンの通過性がよくなる。これは、電流密度が高いとイオン交換膜が、通過しにくい錫イオンによって閉塞されやすく、これによって水素イオンが通過しにくくなるものと考えられる。
そして、錫のめっき効率と錫の溶解効率は僅少の範囲で異なるので、主めっき槽の電流と副反応槽の電流が同一であっても、時間の経過と共に錫イオンと水素イオンのバランスが崩れる（通常は徐々に水素イオンが増加する傾向にある）。

そこで、単位副反応槽中でのイオン交換膜からなる隔膜を通過する水素イオンが、その電流密度によって異なることを利用すれば、主めっき槽内のめっき液の増加する水素イオンの濃度を制御することができる。ここで、隔膜の面積を増減すれば電流密度は異なり、水素イオンの濃度を適正に保つ制御を行うことも可能であり、これらのオンオフ通電時間を制御することによって、錫イオンに対する水素イオンの濃度を一定に保つことが可能となるが、本発明においては、同一の単位副反応槽を複数用意し、これらの電流密度を変えると共にオンオフ通電時間を制御することによって、錫イオンに対する水素イオンの濃度を一定に保っている。なお、この場合、各単位副反応槽を通過する電流量の合計と、各単位主めっき槽を通過する電流量の合計を、実質同一にするように制御することは当然である。

請求項１〜４記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、以上の説明からも明らかなように、不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、めっき液の成分濃度を一定に制御することができる。これによって、めっきの品質が向上し、めっきの操業性がよくなる。また、めっき液の処理に対しても安定した処理が可能となる。
従って、本発明は、不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、増加又は減少するイオン種を、極めて簡便で経済性に優れた方法で一定値に保つ方法を提供するものであり、品質の安定、操業の安定、補給薬剤費の大幅な減少を可能とするものである。

特に、請求項２記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、新たにベース酸を貯留する貯留槽を設けているので、ベース酸の濃度の乱れが少なくなり、結果として主めっき槽内のめっき液の水素イオン濃度の安定性が確保できる。

請求項３記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法においては、単位主めっき槽が複数の場合には、それぞれの単位主めっき槽にそれぞれ入れためっき対象物を同時に、並列にめっきすることができ、めっき効率の向上を図ることができる。副反応槽を複数の単位副反応槽とした場合には、それぞれの陽極及び陰極からの通電性を均一に制御することが可能となり、より均一に錫イオンの形成が可能となる。
また、単位主めっき槽の電気量の合計と、単位副反応槽の電気量の合計とを実質的に合致させているので、めっき液から減少する錫イオンと、めっき液中に溶け込む錫イオンの量が一致し、錫イオンの濃度バランスを保つことができる。

請求項４記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、単位副反応槽は２以上あって、それぞれの単位副反応槽は電流密度によって水素イオンの通過度合いがそれぞれ異なるイオン交換膜からなる隔膜を備え、各単位副反応槽に流す電流密度を変えると共にそのオンオフ通電時間を制御して、主めっき槽の錫イオン濃度及び水素イオン濃度を一定に保っているので、長時間めっき処理をした場合に発生する錫イオンに対する水素イオン（遊離酸）の濃度の増加を自動的に一定に保つことができる。
なお、不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、２以上の単位副反応槽を有する場合、それぞれの単位副反応槽の陽極室を流れるめっき液が直列であっても並列であってもよい。

続いて添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法について説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の第１の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用する錫めっき浴装置の概略説明図、図２は同方法の作用効果を示す説明図であり、（Ａ）は比較例に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法における主めっき槽のイオン濃度変化を示す説明図、（Ｂ）は同実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用した場合の主めっき槽におけるイオン濃度変化を示す説明図、図３は本発明の第２の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用した錫めっき浴装置の概略説明図である。

図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用した錫めっき浴装置１０は、主めっき槽１１と、内部の液を隔膜１２で区分された陽極室１３及び陰極室１４からなる副反応槽１５とを有している。副反応槽１５の陰極室１４には、図示しないベース酸循環回路（管路とポンプ）によって連結されたベース酸循環タンク１６が連結される。そして、主めっき槽１１と陽極室１３とにそれぞれ第１、第２のめっき液循環回路（図示せず）によって連結されためっき液循環タンク１７が備えられている。以下、これらについて詳しく説明する。

主めっき槽１１は、めっき対象物（例えば、条材に形成されたリードフレーム、その他の電子部品で、これらの非めっき部分には、マスクがされている）である陰極１８と、白金めっきチタン電極、又はイリジウム酸化物等を焼成したチタン電極からなる不溶性陽極１９で構成されている。主めっき槽１１の錫めっき浴としては、ＭＳＡ（メタンスルフォン酸）、ＰＳＡ( フェノールスルフォン酸）、あるいは硫酸等のベース酸の中に、２価の錫イオン、光沢添加剤、酸化防止剤等が適宜添加されている。
なお、本実施の形態では、主めっき槽１１は１つだが、目標とする付着量に応じて、主めっき槽数を複数個とし、それぞれを単位主めっき槽としてもよい。

副反応槽１５は、錫めっき浴中のイオン濃度を一定に保つために、錫を陽極溶解する陽極室１３と、水素イオン（遊離酸）を減少させるための陰極室１４より構成され、陰極室１４と陽極室１３は水素イオンを通し、錫イオンを通し難い隔膜１２の一例であるイオン交換膜により分割されている。
陽極室１３には、主めっき槽１１に使用される錫めっき液がめっき液循環タンク１７より供給され、溶解性錫陽極の一例であるチタン籠内に収納されている金属錫ボール２０が陽極溶解され、２価の錫イオン濃度が上昇した状態でめっき液循環タンク１７に戻される。
陰極室１４には、２価の錫イオン（即ち、金属イオン）を実質含まないベース酸単独液がベース酸循環タンク（貯留槽の一例）１６より供給される。

ここで、隔膜としては、錫イオンは通さず水素イオンのみを透過させる選択透過能を有するものであれば、いずれの隔膜も使用可能であり、ここではイオン交換膜を使用している。イオン交換膜はある特定のイオンのみの選択透過能を期待して設置される。本実施の形態の場合、水素イオンのみの選択透過を期待しているため、カチオン透過膜を選択するのが普通であるが、水素イオンの半径が小さいため、アニオン透過膜の使用も可能である。従って、本発明ではイオン交換樹脂のタイプは特に限定するものではない。
イオン交換膜を透過してきた水素イオンは、陰極室１４内に設置されている陰極（ＳＵＳ又はＴｉ等）表面にて水素ガス発生反応に消費され、結果として錫めっき浴中の遊離酸濃度の減少に役立つことになる。

このような副反応槽１５での反応は、主めっき槽１１で起こる反応の逆反応を起こさせるものであり、主めっき槽１１でのめっき析出（陰極反応）は、副反応槽１５での錫溶解（陽極反応）で補い、主めっき槽１１での水素イオン濃度上昇（陽極反応）は、副反応槽１５での水素発生（陰極反応）で補うことにより、めっき浴組成を一定に保つ役割を果たしている。従って、流す電流値としては、１ないし複数個の主めっき槽（単位主めっき槽）に流されている総電流（電気量）と、１ないし複数個の副反応槽（単位副反応槽）に流される総電流（電気量）はほぼ同一のもので良い。通常、錫めっき析出反応は約９５％の電流効率で起こるため、副反応槽１５での溶解反応もその程度の効率で溶解させる必要がある。副反応槽１５の錫溶解は、高液流速条件下では約９５％の効率で起こるが、液流速が遅い場合には、９０％以下の溶解効率に落ちる場合があり、その場合には、電源を別にするか又は補助電源等を用いて溶解効率低下に見合った電気量を流すのがよい。
なお、図１において、２１、２２は直流電源であって、この実施の形態では別々に設けられているが、一つの電源によって構成し、主めっき槽１１と副反応槽１５を直列に接続してもよい。この場合は、主めっき槽１１と副反応槽１５の電流が完全に一致する。

続いて、本発明の第２の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法について説明するが、この不溶性陽極を使用する錫めっき方法の技術的背景は以下の通りである。
即ち、主めっき槽１１側にて減少する２価の錫イオンと増加する遊離酸の比率は流される電気量に応じた特定の値を示す。隔膜１２として性能のよいイオン交換膜を使用した場合であっても、副反応槽１５にて、その比率と全く同じ比率で２価の錫イオンを増加させ、遊離酸（即ち、水素イオン）を減少させるのはかなり難しい内容を含んでいる（即ち、イオン交換膜を含む隔膜の特性、液の流速の相違、温度条件等によって変わる）。

副反応槽１５で増加する２価の錫イオンと遊離酸の比率は、使用するイオン交換膜の特性にも依存することを理解することが重要である。
イオン交換膜を実際に使用すると、低電流密度（例えば、３Ａ／ｄｍ² ）では、めっき液中の遊離酸が減少する速度が相対的に速く、高電流密度（例えば、５Ａ／ｄｍ² ）では、めっき液中の２価の錫イオンの増加速度が相対的に速くなる。実際に使用するイオン交換膜のこれらの値を事前に把握し、主めっき槽１１に対応する比率でのイオン濃度を調整するには、複数個の単位副反応槽を用意し、それぞれイオン交換膜に対する電流密度を異なったものとする。異なった比率（△Ｓｎ²⁺/ △Ｈ⁺ ）で増減する反応槽の組合せで主めっき槽１１に対応するイオン濃度変化を起こさせる方法を採用することで完璧な濃度コントロールが可能となる。
第２の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法は、このような目的のために成されたものである。

図３に示すように、本発明の第２の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を用いた錫めっき浴装置２４は、主めっき槽１１と、副反応槽を構成する同一構造の第１、第２の単位副反応槽２５、２６とを有している。この実施の形態では、主めっき槽１１は一つ、副反応槽は二つであるが、本発明はこの数に限定されず、主めっき槽１１を複数、副反応槽を三つ以上にしてもよい。主めっき槽１１には、錫めっき浴装置１０と同様、めっき対象物とによって構成される陰極１８と、不溶性陽極１９を有している。
第１、第２の単位副反応槽２５、２６はそれぞれ隔膜の一例であるイオン交換膜２７、２７ａで仕切られる陽極室２８、２９と陰極室３０、３１を有している。陽極室２８、２９には多数の金属性錫ボールをチタン製籠に入れた陽極３２、３３が、陰極室３０、３１にはステンレス製の陰極３４、３５がそれぞれ設けられている。

第１、第２の単位副反応槽２５、２６の陽極室２８、２９には、前記した錫めっき浴装置１０に使用しためっき液と同一成分のめっき液が充填されている。陽極室２８、２９は直列に連結され、めっき液循環タンク３６とは、図示しない循環回路によって連結され、例えば、めっき液循環タンク３６から陽極室２８に、陽極室２８から陽極室２９に、陽極室２９からめっき液循環タンク３６への循環回路を形成している。なお、この実施の形態では陽極室２８、２９は直列に接続しているが、並列に接続してもよい。
一方、陰極室３０、３１は、それぞれ独立のベース酸循環回路によって貯留槽の一例であるベース酸循環タンク３７に連結され、常時、陰極室３０、３１のベース酸が一定の濃度を保つようになっている。

第１の単位副反応槽２５の陽極３２及び陰極３４は、直流電源３８の第１の直流出力端子に接続され、第２の単位副反応槽２６の陽極３３及び陰極３５は、直流電源３８の第２の直流出力端子に接続されている。直流電源３８の第１及び第２の直流出力端子は独立に電流値と、オンオフの時間を制御でき、この実施の形態では、第１の単位副反応槽２５に例えば１０分間のうちに６０Ａで６分オンした後４分オフすることができ、第２の単位副反応槽２６に例えば１０分間のうちに４０Ａで６分オンした後４分オフすることができる。
一方、第１、第２の単位副反応槽２５、２６のイオン交換膜２７、２７ａは同一素材のイオン交換膜からなっている。なお、図中、符号３９、４０は、個々の電源を示す。

続いて、前記した錫めっき浴装置１０、２４を用いて、本発明の作用、効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
電子部品電極部材を製造するため、板厚０．１ｍｍ、幅３５ｍｍの鉄基材連続帯状物を所定形状に打ち抜き、アルカリ洗浄−電解洗浄−酸活性−青化銅めっき−硫酸銅めっき−ニッケルめっき−錫めっき、の一貫工程ラインに通板し、銅（全面）５ミクロン＋ニッケル（全面）０．２ミクロン＋錫（部分めっき）６ミクロンのめっきを行った。
その際、錫めっき液としては、メタンスルフォン酸１５０ｇ／ｌ、２価の錫イオン６０ｇ／ｌ、適量の添加剤を含む錫めっき液をめっき液循環タンクに１０００リットル建浴し、不溶性陽極を内蔵する部分めっき装置（主めっき槽）に循環した。部分めっき装置は、めっき必要部位のみ開孔したゴムマスクを有し、このゴムを鉄基材表面に押当て、開孔部より鉄基材表面にめっき液を噴流し、通電（めっき）後、噴流を止め、マスクを離し、基材が搬送される仕組みになっている。長期連続運転を行えば、不溶性陽極を使用しているため、めっき液中の２価錫イオンは減少し、遊離酸が増加してくることとなる。

図１に示すような構成でイオン交換膜で仕切られた副反応槽を準備し、陽極室には約１５０ｋｇの錫ボール（径２８ｍｍ）を内蔵するチタン籠を設置し、イオン交換膜に対する電流密度３Ａ／ｄｍ² 、総電流６０Ａにて錫ボールを陽極溶解した。この際、主めっき槽のめっき総電流は６０Ａであり、錫ボールの溶解電流はめっき電流と同一に設定されている。
対極となる陰極室には、ベース酸循環タンクより、５０ｇ／ｌのメタンスルフォン酸液が循環され、設置されたＳＵＳ陰極表面にて水素発生反応が起こっている。
副反応槽が存在しない場合、イオン濃度は図２（Ａ）に示すようにめっき時間の経過と共に、錫イオン濃度は減少し、遊離酸濃度が増加するが、副反応槽を使用することにより両方のイオン濃度を一定に保ち、安定した品質の製品を得ることができる。

（実施例２）
実施例１の作業を１ヶ月間続けたところ、２価錫イオン濃度はほぼ一定値をキープできたが、遊離酸が５ｇ／ｌ増加する変化がみられた。このような変化を修正し元に戻すため、図３に示すように、２個の単位副反応槽を準備した。２個の単位副反応槽には同じような液循環を行い、イオン交換膜に対する電流密度を片方は３Ａ／ｄｍ² 、もう片方は２Ａ／ｄｍ² となるよう条件設定し通電した。但し、両単位副反応槽の運転時間は、両槽とも６割（例えば、１０分間のうち６分のみ通電し、４分間はオフ時間とする）とし、トータル通電量としては３Ａ／ｄｍ² の連続通電と同等の電気量になるように設定した。結果を図２（Ｂ）に示す。
このように２Ａ／ｄｍ² の通電時間を採用することにより、遊離酸の減少比率が高まり、遊離酸の増加を押さえ込むことが可能となった。

なお、本発明は前記実施の形態や実施例の具体的数字に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、そのめっき条件を変えることもできる。例えば、主めっき槽の電源と副反応槽の電源を別々にして、副反応槽の電流量を主めっき槽の錫イオンを検出しながら、常時一定範囲になるように副反応槽の電源を制御する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
また、主めっき槽の水素イオンの濃度をチェックしながら、それぞれ条件が予め設定された複数の単位副反応槽の通電時間と通電量を制御して、主めっき槽の水素イオンを一定範囲に保つ場合も本発明の権利範囲に含まれる。

本発明の第１の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用する錫めっき浴装置の概略説明図である。同方法の作用効果を示す説明図であり、（Ａ）は比較例に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法における主めっき槽のイオン濃度変化を示す説明図、（Ｂ）は同実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用した場合の主めっき槽におけるイオン濃度変化を示す説明図である。本発明の第２の実施の形態に係る不溶性陽極を使用する錫めっき方法を適用した錫めっき浴装置の概略説明図である。

符号の説明

１０：錫めっき浴装置、１１：主めっき槽、１２：隔膜、１３：陽極室、１４：陰極室、１５：副反応槽、１６：ベース酸循環タンク、１７：めっき液循環タンク、１８：陰極、１９：不溶性陽極、２０：金属錫ボール、２１：直流電源、２２：直流電源、２４：錫めっき浴装置、２５：第１の単位副反応槽、２６：第２の単位副反応槽、２７：イオン交換膜、２７ａ：イオン交換膜、２８：陽極室、２９：陽極室、３０：陰極室、３１：陰極室、３２：陽極、３３：陽極、３４：陰極、３５：陰極、３６：めっき液循環タンク、３７：ベース酸循環タンク、３８：直流電源、３９、４０：電源

Claims

めっき対象物を陰極として不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、主めっき槽の他に、水素イオンは通し錫イオンは通し難い隔膜で区分された陽極室及び陰極室を有し、しかも前記陽極室には溶解性錫陽極を備え、前記陰極室は金属イオンを実質含まないベース酸で満たされた副反応槽を設け、
前記主めっき槽と前記陽極室の間にめっき液の循環回路を形成し、前記主めっき槽の反応により起こる錫イオン濃度の減少を補償することを特徴とする不溶性陽極を使用する錫めっき方法。
請求項１記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、新たにベース酸を貯留する貯留槽を設け、該貯留槽と前記陰極室とをベース酸循環回路で連結して、前記陰極室のベース酸の濃度を一定範囲に保持することを特徴とする不溶性陽極を使用する錫めっき方法。
請求項１及び２のいずれか１項に記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、前記主めっき槽は１又は２以上の単位主めっき槽からなって、前記副反応槽は１又は２以上の単位副反応槽からなって、前記単位主めっき槽の電気量の合計と、前記単位副反応槽の電気量の合計とを実質的に合致させることを特徴とする不溶性陽極を使用する錫めっき方法。
請求項３記載の不溶性陽極を使用する錫めっき方法において、前記単位副反応槽は２以上あって、それぞれの前記単位副反応槽は電流密度によって水素イオンの通過度合いがそれぞれ異なるイオン交換膜からなる前記隔膜を備え、前記各単位副反応槽に流す電流密度を変えると共にそのオンオフ通電時間を制御して、前記主めっき槽の錫イオン濃度及び水素イオン濃度を一定に保つことを特徴とする不溶性陽極を使用する錫めっき方法。