KR100558129B1

KR100558129B1 - 전해질내의 물질의 농도를 조절하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100558129B1
Application number: KR1020007001777A
Authority: KR
Inventors: 가이슬러옌스에릭; 배흐터랄프-페터; 코프로렌츠; 마우러만프레드
Original assignee: 아토테크 도이칠란드 게엠베하
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2006-03-10
Also published as: DE19736350C1; JP4154121B2; EP1015667A2; CN1153855C; TW512188B; CA2301299A1; EP1015667B1; WO1999010564A2; DE59803457D1; HK1028427A1; WO1999010564A3; JP2001514330A; CN1267342A; US6350362B1; KR20010023153A; ATE214745T1; ES2172926T3

Abstract

본 발명은 불용성 애노드들에 의한 금속의 증착에 이용되며, 전기화학적 가역 산화환원 시스템의 화합물들을 추가적으로 포함하는 전해액내의 금속이온들의 농도를 조절하는 방법 및 장치를 개시한다. 상기 시스템의 산화된 형태에서는, 전해액이 통과하는 이온발생기 (1) 내에서 금속이 분해되어, 이 화합물들이 환원된다. 금속을 증착하기 위해, 처리대상 아이템상의 용해된 금속이온들은 환원된다. 환원된 형태의 산화환원 시스템의 화합물들은 전기도금 시스템 (13) 의 불용성 애노드들상에서 다시 산화된다.

전해액내의 금속이온들의 농도를 일정하게 유지하기 위하여, 전기도금 시스템내에 함유된 전해액의 적어도 일부는 하나 이상의 불용성 애노드 (8) 및 하나 이상의 캐소드 (7) 를 구비한 하나 또는 복수의 전해 보조셀들 (6) 을 통하여 도전되며, 보조셀들의 애노드들과 캐소드들 사이를 흐르는 전류를 매우 높게 설정하여 애노드 표면상의 전류밀도는 6 A/dm² 이상, 및 캐소드 표면상의 전류밀도는 3 A/dm² 이하가 되도록 한다. 이를 위해, 보조셀들의 애노드들의 표면과 캐소드들의 표면 사이의 비율은 1:4 이상으로 설정한다.

Description

전해질내의 물질의 농도를 조절하는 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR REGULATING THE CONCENTRATION OF SUBSTANCES IN ELECTROLYTES}

본 발명은 금속 증착용 전해질내의 물질들의 농도를 조절하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 방법은 불용성 애노드들 (insoluble anodes) 을 이용하여, 수평 또는 수직 연속 시스템들 및 담금조 시스템들 (immersion bath systems) 에서 인쇄 회로 기판들 (printed circuit boards) 을 전기도금하는데 이용되는 것이 바람직하다.

불용성 애노드들을 이용한 전기도금 공정의 경우, 증착되는 금속의 금속이온 농도는 전해질내에서 가능하면 일정하게 유지되는 것이 보장되어야 한다. 예를 들어, 이것은 전해질에 금속-함유 염들 (metal-containing salts) 을 보충함으로써 획득될 수도 있다. 이를 공급하고 처리하기 위해서는 많은 비용이 소요된다. 전해질내에 금속이온들을 보충하는 또 다른 공지의 방법으로는 산소 등의 산화제를 이용하여 금속을 전해질내에서 직접 용해시키는 것이다. 예를 들어, 구리-전기도금의 경우, 금속 구리를 기체 산소로 충만된 전해질로부터 제거한다. 이 경우, 금속 염들을 보충하는 경우에서와 같은 잔류물들의 생성은 없다. 그러나, 이들 경우 모두, 전기도금 공정 동안, 전해 셀 (electrolytic cell) 의 불용성 애노드상에서 산소가 생성된다. 이 산소는 전해질의 유기 첨가물을 공격한다. 또한, 이 산소는 애노드 재료의 부식성 파괴를 초래한다.

전술한 문제를 해결하고, 불용성 애노드들상에서 가스를 생성시키지 않고 전해질내의 금속이온의 농도를 일정하게 유지시키는 금속 전해 증착 방법들은 DD 215 589 A1 및 DE 43 44 387 A1 에 개시되어 있다. 적절한 산화환원 시스템의 화합물들을 전해질에 첨가한 후, 각각 전기화학적으로 산화 또는 환원된 형태로 변환시킬 수 있다. 전기도금 공정 동안, 화합물들은 전해 셀내의 불용성 애노드들상에서 산화되어 가스가 생성되지 않는다. 전해 셀의 외부에서 산화된 형태의 화합물들이 환원되는 동안, 용기 (container) 내에 위치하고 전해 증착될 금속은 보조전원 없이 용해된다. 따라서, 금속이온들로 충만된 전해질은 전해 셀과 용기를 통하여 순환하게 된다. 그 결과, 산화환원제의 산화된 이온은 전해 셀로부터 용기로 일정하게 운반되며, 산화환원제의 환원된 이온은 전해셀로 다시 되운반된다. 증착되는 금속은 용기내에서 이온의 형태로 용해되므로, 이하 용기를 이온발생기 (ion generator) 라 칭한다.

산화환원제로서 철 첨가물 (iron addition) 이 제공된 전해액으로부터의 인쇄회로 기판들의 전해 구리도금 (electrolytic copperplating) 은 많이 행해왔다. 산화환원제를 불용성 애노드들상에서 완전히 산화시키는 이상적인 경우는 달성될 수 없으며, 특히, 실제 사용되는 전해 셀내의 전류밀도로는 산화환원제를 완전히 산화시킬 수 없다. 마찬가지로, 산화환원제의 산화된 이온들은 이온발생기 내 뿐만 아니라, 전해 셀의 캐소드상에서도 소량이 기생적으로 환원된다. 그 결과, 캐소드 전류는 저하되어 약 90 % 밖에 안된다.

공기는 전해질의 이동에 의해 전해액으로 지속적으로 유입되어, 공기에 함유된 산소가 전해액내에서 용해된다. 이 산소는 구리를 용해시킬 수 있다. 그 결과, 이온발생기에 위치한 금속은 산화환원제의 산화된 형태를 환원시키거나 용해된 산소에 의해서 이온발생기에서 용해된다. 따라서, 금속의 용해에 의한 용액내의 금속이온들의 형성과 전해 금속 증착에 의한 금속이온들의 소모 사이의 균형을 유지할 수 없다. 오히려, 전해액내에 증착될 금속이온들의 함량은 계속 증대한다.

그러나, 증착되는 금속의 우수한 물리적 특성을 충분히 보장하기 위하여, 용액내의 금속이온의 함량을 좁은 범위로 유지시켜야 한다. 산화환원 시스템의 화합물을 이용하고 불용성 애노드들을 구비하는 전술한 방법에서, 비록 가용성 애노드들을 구비한 종래의 전기도금 시스템으로부터 공지된 현상이지만, 불용성 애노드를 이용한 부가적인 전해 2 차 셀 (electrolytic secondary cell) 에서의 금속증착에 의해 전해액내의 금속이온의 농도를 감소시키는 것은 불가능하다.

산화환원 시스템을 이용하고 불용성 애노드에 의해 동작하는 전기도금 시스템들의 경우, 전해 2 차 셀에도 불용성 애노드를 제공해야 한다. 실제로, 전기도금 공정 동안, 금속은 이 2 차 셀에서의 전해질로부터 풀려난다. 그러나, 이와 동시에, 산화환원제는 2 차 셀의 애노드상에서 산화된다. 따라서, 산화환원제의 산화된 이온들의 함량은 전해질내에서 증대된다. 금속이온의 함량이 증대된 전해질이 전해질의 흐름과 함께 이온발생기로 넘어간다. 따라서, 이에 대응하여, 더 많은 금속이 산화환원제를 환원시킴으로써 전기화학적으로 용해된다.

따라서, 전해액의 영구적인 희석은 그 용액내의 금속 함량을 감소시키거나 일정하게 유지시키는 공지의 방법으로만 가능하다. 이를 위해, 다량의 전해질이 지속적으로 배출 및 처리되어야 한다. 연속적인 전기도금 시스템의 길이가 6 m 인 경우, 3 개 층의 공정 동안, 매주 약 500 리터의 전해질이 생성된다. 또한, 전해질의 배출된 유기 및 무기 첨가물을 보충해야 한다. "피드 엔 블리드(feed and bleed)" 방법으로 알려져 있는 이 방법은 경제적 및 환경적인 관점에서 바람직하지 않다.

전해액내에서 산화환원 시스템을 이용하고 불용성 애노드들을 구비한 전기도금 시스템의 연속 공정을 위한 전제조건은 증착될 금속의 용해와 처리대상 아이템 (item) 의 증착 사이에 균형을 유지하는 것이다.

공지된 전기도금 시스템에서, 전해질은 펌프에 의해 처리대상 아이템으로 운반된다. 운반 중, 좀더 자세하게는, 전해질이 수직경로를 통하여 전기도금 용기로 되운반되는 동안 발생하는 전해액의 유동으로 인해, 공기가 전해질내에 유입된다. 전기도금을 위한 담금 시스템들에서, 공기 주입은 전해질의 순환용으로 이용되는 것이 바람직하다. 이 모든 경우에서, 기체 산소는 전해질로 유입된다. 이러한 산소의 유입을 방지하기 위해서는 상당한 기술적 비용이 요구된다. 이러한 문제를 해결하는 일 방법은, 예를 들어, 전체 전해액을 비활성 가스로 덮는 것이다. 그러나, 이를 위해서는, 이온발생기를 포함한 전체 전기도금 시스템을 기밀방식 (gastight manner) 으로 용기에 담아야 하므로, 상당한 기술적 비용이 소요된다.

따라서, 본 발명의 기본 목적은, 공지된 방법 및 장치의 단점을 방지하는 것이며, 특히, 전해 금속의 증착시에, 처리대상 아이템상에 전해증착될 가역 산화환원 시스템의 화합물들을 포함하며, 증착용 전해질을 이용하는 불용성 애노드를 구비한 전해 셀내에서 금속이온의 함량을 일정하게 유지시킬 수 있는 경제적인 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 목적은 청구항 1 의 방법 및 청구항 9 의 장치에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 금속 증착 방법에 있어서, 전해액으로부터의 금속은 불용성 애노드들을 이용하여 처리대상 아이템상에 증착된다. 전기화학적 가역 산화환원 시스템의 부가 화합물은 전해액에 함유된다. 이들 산화환원 화합물들의 산화된 형태에 의해, 금속이 이온발생기에서 분해되고 전해액을 통과함으로써, 이 화합물들은 환원된다. 산화환원 시스템의 환원된 형태의 화합물들은 불용성 애노드들상에서 다시 산화된다. 전해액내의 금속이온들의 농도를 조절하기 위하여, 본 발명에 따르면,

a. 전기도금 시스템내에 함유된 전해액의 적어도 일부는 하나 이상의 추가 불용성 애노드들 및 하나 이상의 캐소드를 갖는 하나 또는 복수의 전해 보조셀들을 통하여 도전되며,

b. 보조셀들의 애노드들 및 캐소드들 사이에 높은 전류를 흘려, 애노드 표면상의 전류밀도는 6 A/dm² 이상, 바람직하기로는 12 A/dm² 이상 및 더 바람직하기로는 20 A/dm² 이상으로 하고, 캐소드 표면상의 전류밀도는 3 A/dm² 이하, 바람직하기로는 0.5 A/dm² 이하 및 더 바람직하기로는 0.2 A/dm² 이하로 한다.

본 발명에 따른 장치는 하나 이상의 전기도금 용기, 불용성 애노드들 및 처리대상 아이템상에 금속을 증착시키기 위한 전원을 가지는 전기도금 시스템을 구비하되, 그 전원은 애노드들과 처리대상 아이템에 전기적으로 접속되어 있으며,

a. 하나 이상의 전해 보조셀은,

i. 하나 이상의 캐소드,

ii. 하나 이상의 불용성 애노드,

iii. 애노드의 표면과 캐소드의 표면 사이의 비율은 1:4 이상, 바람직하기로는 1:6 이상, 및 더 바람직하기로는 1:10 이며,

iv. 보조셀들의 애노드들 및 캐소드들에 전기적으로 접속되는 보조셀용 전원을 구비하며,

b. 유체배관 및 펌프 등의 수단을 구비함으로써, 전해액이 보조셀들과 전기도금 시스템 사이에서 순환할 수 있도록 한다.

삭제

본 발명에서는, 전기도금 시스템의 전해액이 도전되더라도, 하나 이상의 전해 보조셀내에서 산화환원 시스템의 산화된 형태의 화합물 중 적어도 일부는 환원된 형태로 전기적으로 변형되므로, 금속이온의 농도를 일정하게 유지하기 위한 기술적 비용이 많이 요구되지 않는다. 이 경우, 증착될 금속이 동시에 용해되므로, 이들 화합물을 보조 전원없이 환원시킬 수는 없다. 보조셀들에서는 환원되지만, 산화된 단계에서의 산화환원 시스템의 화합물들 중 일부는 보조 전원없이는 이온발생기에서 더이상 금속을 용해시킬 수 없게 된다. 따라서, 증착되는 금속이온들 중 더 적은 일부만이 산화환원 화합물들에 의해 산화된다.

보조셀에서의 전류를 설정함으로써, 환원된 형태의 화합물들의 생성율 및 그에 따른 이온발생기에서의 금속이온들의 생성율이 높은 값으로 설정되어, 단위 시간당 산화환원 화합물의 산화에 의해 생성되는 금속이온들의 양은 전기도금 시스템의 캐소드에서 소모되는 금속이온의 양에, 전해질내에 유입된 기체 산소에 의한 금속의 용해로 생성되는 양을 가산한 양과 정확히 동일하게 된다. 따라서, 전기도금 시스템의 전해질에서 증착되는 금속의 전체 이온함량은 일정하게 유지된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법을 이용하는 경우, 금속이온들의 형성과 그 소비는 소망의 균형을 유지하게 된다.

만약 보조셀들이 전기도금 시스템에 존재하는 애노드와 캐소드의 전위에 의해 동작하게 되면, 금속은 전기도금 시스템내에서는 물론 보조셀의 캐소드상에서도 증착된다. 산화환원 시스템의 화합물들은 보조셀들의 애노드들상에서 산화된다. 이 경우, 전체 시스템의 금속이온의 함량이 불안정해질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 극히 높은 애노드의 전류밀도와 동시에 극히 낮은 캐소드 전류밀도가 전해 보조셀들에 설정되어, 금속이온 함량의 안정화를 매우 효율적으로 획득한다. 이 경우, 캐소드상에는 매우 적은 양의 금속이 증착되거나 또는 금속이 증착되지 않는다. 대신, 산화환원 시스템내의 산화된 단계의 화합물들은 낮은 캐소드 전위로 인해 주로 캐소드상에서 환원된다. 높은 애노드 전위 때문에, 산소는 전기화학적 역반응에 의해 애노드상에서 생성된다. 산화환원 시스템의 산화된 단계의 화합물들은 보조셀 전류에 의해 캐소드상에서 환원된다. 이와 동시에, 일부 금속이 증착된다. 결국, 이 모든 경우에서, 전해질내에서 증착되는 금속의 이온농도는 감소한다. 산화환원 시스템의 화합물들 중 일부만이 역반응시에 보조셀의 애노드상에서 산화된다. 높은 전류밀도로 인해 애노드 전위가 높게 되어, 주로 산소가 형성된다.

보조셀들의 전극들에 존재하는 전위들은 그 셀의 전해 프로세스를 결정한다. 보조셀들의 캐소드 표면과 애노드 표면간의 비율을 고정함으로써, 이들 전극에서의 전류밀도 비율도 고정된다. 따라서, 본 발명에 따른 전류밀도의 값들이 획득된다.

예를 들어, 0.1 A/dm²내지 0.5 A/dm²의 작은 캐소드 전류밀도를 나타내는 낮은 캐소드 전위에서는, 보조셀들의 캐소드들상에 작은 금속이 증착된다. 이 경우, 산화환원 시스템의 산화된 단계의 화합물들은 주로 환원된다. 보조셀들의 캐소드들상에서 작은 금속이 증착되기 때문에, 이들을 원상태로 복구하기 위하여 이들 캐소드로부터 작은 금속을 연속적으로 제거해야 한다. 이러한 조건에서는, 도금 주기를 짧게 선택할 수 있다. 이때, 금속을 증착시킬 만큼의 기생 전류는 전체 캐소드 전류의 일부만 제공하므로, 보조셀들의 효율은 높아진다. 그러나, 캐소드 전류밀도를 증대시키게 되면, 보조셀의 캐소드들상에서의 구리증착이 증대되며, 산화환원 시스템의 산화된 단계의 화합물들의 전해 환원이 감소된다. 기본적으로, 예를 들어, 캐소드 전류밀도가 3 A/dm² 또는 10 A/dm² 와 같이 높은 경우에도, 캐소드에서 높은 전위가 존재하므로 전해질내의 금속함량을 감소시키기에 적합하다. 그러나, 이 전류밀도로 설정되면, 금속증착의 비율이 증대되므로 보조셀의 효율이 감소, 즉, 산화환원 시스템의 산화된 형태의 화합물들을 환원시키기 위해 인가되는 전기 에너지가 증대된다. 이 조건에서, 캐소드들의 디플레이팅 (deplating) 또는 각각의 유지비용도 증대된다.

보조셀들의 효율은 보조셀들의 애노드들에서의 전위에 의해서도 영향을 받는다. 예를 들어, 20 A/dm² 또는 60 A/dm² 와 같이 높은 애노드 전류밀도를 갖는 경우, 높은 애노드 전위는 실제로 애노드에서만 산소를 발생시킨다. 전위를 감소시키면, 즉, 애노드 전류밀도를 예컨대 6 A/dm² 으로 감소시킨 경우, 산화환원 시스템의 환원된 단계의 화합물들도 산화된다. 이때, 이들 전해질내의 화합물들의 농도가 상승하며, 또한 금속의 용해속도도 상승한다. 또한, 이것은 보조셀들의 효율을 저하시킨다.

실제 사용되는 경우에는, 보조셀들의 효율을 높이고 비교적 장시간의 비생산적인 유지기간을 방지하기 위하여, 애노드 전류밀도는 높게 설정하고 캐소드 전류밀도는 낮게 설정한다. 보조셀에서 요구되는 전류밀도들을 상이하게 설정하기 위하여, 보조셀들의 캐소드 표면을 애노드 표면에 비해 훨씬 크게 선택한다. 표면 비율은 1:4 이상, 바람직하기로는 1:6 이상, 더 바람직하기로는 1:10 이상으로 설정해야 한다. 1:40 이상 및, 특히, 1:100 이상의 비율이 특히 바람직하다. 실제 사용되는 경우에는, 이것은 튜브형 캐소드로 연장되는 로드형 애노드 (rod-like anode) 로 획득된다. 유효표면을 확대하기 위하여, 캐소드들은 튜브형으로 팽창된 금속으로 형성할 수 있으며, 동시에, 이 금속은 격자구조를 가짐으로써 매우 우수한 전해질의 교환을 가능케 한다. 이를 위해서, 전해 디플레이팅 동안 애노드성으로 패시베이션되어 용해되지 않는 티타늄 재료가 적합하다.

과도한 분극전압을 감소시키고 애노드의 전도성을 유지함과 동시에 애노드를 전해 스퍼터링으로부터 보호하기 위하여, 티타늄으로 형성하는 것이 바람직한 애노드를 귀금속 (noble metal) 및/또는 혼합 금속산화물로 코팅된 표면상에 제공한다. 하나 이상의 직류소스 (direct-current source) 에 의해 보조셀 또는 보조셀들을 공급한다. 예를 들어, 시간-제어 방식 (time-controlled manner) 으로 동작하는 전기스위치들 및/또는 극성 반전 스위치들 등의 극성 반전 수단 (pole reversal means) 은 보조셀들의 애노드들과 캐소드들 사이를 흐르는 전류의 극성을 반전시켜, 튜브형 캐소드들을 일시적으로 애노드로 동작하게 한다. 이를 위해, 이들 수단들을 보조셀과 보조셀의 전원 사이의 전기접속리드들 (electric connecting leads) 에 제공한다. 보조셀들의 애노드들과 캐소드들 사이를 흐르는 전류의 극성을 일시적으로 반전시킴으로써, 필요한 경우, 보조셀의 캐소드의 얕은 도금 (slight plating) 을 때때로 디플레이팅한다.

다른 동작형태에서는, 보조셀들은 각각의 전기적으로 접속된 군들로 분리되고 케이블에 의해 군으로 묶여서, 개개의 군들의 캐소드들과 애노드들 사이를 흐르는 전류의 극성이 연속적으로 반전될 수 있다. 이 경우, 하나의 군 또는 일부 군에서, 금속이 튜브형 캐소드들상에서 증착되는 한편, 보조셀들의 다른 부분에서는, 전류가 인가됨과 동시에, 산화환원제의 산화된 단계의 화합물들이 환원된다. 이들 군들은 모두 연속하여 캐소드성 및 애노드성으로 동작한다.

전해액내의 보조셀들의 캐소드들은 무전해 방식 (electroless manner) 으로 디플레이팅되므로, 캐소드로부터 금속이 다시 제거될 수도 있다. 이 경우, 보조셀들의 개개의 군들 또는 모든 보조셀들은 무전해 방식으로 접속된다. 이때, 캐소드들상의 금속 증착물들은 무전해 방식으로 다시 에칭된다. 이는 이온발생기에서의 동작에 해당한다. 캐소드상에서의 디플레이팅은 세정을 위해 실시되며, 이 세정은 때때로 추가적인 유지보수 작업을 초래한다.

보조셀들의 애노드들상에서 생성되는 가스, 바람직하기로는 산소, 는 애노드의 둘레에 설치하여 애노드와 캐소드의 사이에 위치한 다이어프램 (diaphragm) 에 의해 횡단 전해질 (traversing electrolyte) 로부터 이격될 수도 있으며, 다이어프램이 상방으로 개방되는 경우 상부개구를 통하여 방출될 수도 있다. 예를 들어, 다이어프램들은 직물 (fabric), 바람직하기로는 폴리프로필렌 직물, 로 만든 상방으로 개방된 가방으로 형성한다.

전기도금 시스템의 전해질은 전해 보조셀들을 통과해야 한다. 산화환원제의 환원은, 특히, 보조셀들의 캐소드들에서의 강한 전류에 의해 증대된다. 이는 보조셀의 효율 증대에 대응한다. 단순한 실시형태에서, 보조셀들은 전기도금 시스템의 전해질 전류에 내재한다. 따라서, 추가적인 용기들, 배관들 및 펌프들은 생략될 수도 있다. 시스템내의 보조셀에 필요한 공간 및 애노드들로부터의 가스의 신뢰성있는 방출에 필요한 비용은 단점이 된다. 이 단점들은 전기도금 시스템의 전기도금 용기들로부터 분리된 용기내에 보조셀들을 배치, 및 전기도금 용기들 및 보조셀들을 통해 전해액을 순환시킴으로써 방지할 수 있다. 보조셀들은 이온 발생기 및/또는 전기도금 시스템의 전해 필터장치들과 결합하여 1 개의 용기에서 결합하여 구성될 수도 있다. 또한, 이 경우, 배관 및 펌프 등의 수단이 제공되어, 전기도금 용기로부터의 전해액을 이 결합된 장치를 통하여 운반한다.

길이 6 m 의 전기도금 시스템의 연속 공정 동안, 전해액에서 너무 높은 금속농도를 방지하기 위해, 보조셀내에서 지속적으로 흐르는 약 200 암페어 (A) 의 전류가 요구된다. 이때, 효율은 80 % 이다. 0.5 A/dm² 의 캐소드 전류밀도는 400 dm² 의 캐소드 표면에 대응한다. 20 A/dm² 의 애노드 전류밀도는 10 dm² 의 애노드 표면을 요한다. 이 표면들은 적당히 분할되어 복수개의 보조셀내에 수용된다. 상기 시스템을 위해, 실제로, 두께 10 ㎜, 길이 400 ㎜ 의 애노드 로드들 (anode rodes) 를 구비한 12 개의 보조셀을 사용한다. 이 셀들은 극성 반전 방식 (pole-reversed manner) 으로 5 내지 20 % 의 시간 동안 동작, 즉, 이 기간 동안 캐소드를 디플레이팅한다.

일정한 디플레이팅 전류를 갖는 보조셀 전압의 증대는 캐소드들의 완전한 디플레이팅의 기준이 된다. 이것은, 캐소드들을 디플레이팅시키기 위하여, 보조셀들의 애노드들과 캐소드들 사이를 흐르는 전류의 극성을 반전시키고, 디플레이팅 후, 애노드들과 캐소드들 사이의 전압이 소정의 증대된 값에 도달할 때에 전류의 흐름을 다시 원래의 방향으로 설정되므로, 보조셀들을 제어하기 위해 사용된다. 전압이 증대함에 따라, 정상 동작으로의 전환이 즉각적으로 재실행될 수 있다. 그러나, 전압의 극성 반전이 시간-제어 방식으로 수행되면, 캐소드들의 완전한 디플레이팅을 위해 적당한 비축 기간들 (reserve periods) 이 포함되어야 한다. 이것은 보조셀들의 용량을 감소시킨다. 디플레이팅 공정 동안, 애노드 로드상에 증착되는 금속은 점착에 대해 내성이 없다. 정상 동작 동안, 이것은 분말형태이기 때문에 신속하게 다시 용해된다.

또 다른 실시형태에서, 보조셀들 중 일부만이 실제로 극성이 반전되며, 전기적 및 디플레이팅 방식으로 동작한다. 디플레이팅 공정은 연속하여 추가 셀들에게로 전환된다. 전환용 시간의 간격은 수 분 내지 수 시간이다.

모든 경우, 보조셀의 전류 및 보조셀들에서의 금속 증착 기간은, 전체 전기도금 시스템에서 금속의 용해와 금속의 증착 사이에서 요구되는 균형을 유지하여, 전해액내의 금속이온의 함량이 일정하게 유지될 수 있도록 설정된다. 이를 위해, 금속의 함량을 지속적으로 측정해야 한다. 전기도금 시스템에서 증착되는 금속이온의 농도 변화는 서서히 발생하므로, 수 시간이 경과하는 동안 수작업 분석이 가능하다. 따라서, 이 분석에 기초하여 보조셀 전류의 보정을 수작업으로 용이하게 수행할 수 있다.

이 공정은 자동화할 수도 있다. 이 경우, 전해액내의 금속의 농도는 분석기에 의해 결정되며, 보조셀들의 애노드들과 캐소드들 사이를 흐르는 전류는 분석기에 의해 결정된 금속이온의 함량을 나타내는 실제 값의 신호를 조절기 (regulator) 에 공급함으로써 전원에 대해 자동으로 설정된다. 따라서, 산화환원제의 산화된 형태의 환원도 자동으로 설정된다. 원하는 전류값이 공정 데이터에 의해 미리 지정된다. 실제의 값을 자동으로 분석한다. 원하는 값과 실제값이 조절기에 의해 비교된다. 보조셀의 전류는 이러한 평균화된 파라미터에 의해 조절되므로, 전기도금 시스템에서 증착되는 금속의 이온농도가 일정하게 유지된다. 전해액내의 산화환원 시스템의 이온의 함량은 주로 보조셀 전류에 의해 영향을 받는다. 이 이온함량은 처리대상 아이템상에 증착되는 금속의 용해량에 영향을 준다.

전기도금 시스템으로부터 보조셀들로 순환된 후 이온발생기로, 다시 이로부터 복귀하는 전해질내의 산화환원 시스템의 산화된 물질들의 함량을 낮춤으로써, 유용한 효과를 추가로 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안, 전기도금 시스템에서의 처리대상 아이템은 감소된 농도를 지닌 산화환원 시스템의 산화된 단계의 화합물들을 함유한 전해액내에 위치한다. 따라서, 산화환원 시스템의 소수의 화합물들은 처리대상 아이템의 표면상에서 전기도금 전류에 의해 환원된다. 그 결과, 캐소드성 전류의 수율이 전기도금 시스템내에서 향상된다. 생성 능력면에서 이와 관련된 이득은 10 % 에 달한다.

본 발명의 추가적인 이점은, 가용성 애노드를 구비한 전기도금 시스템들로부터 알려져있는 애노드 머드 (anode mud) 를 제거하는 것이다. 또한, 때로는 전해질의 "피드 앤 블리드" 공정은 일부 유용하다. 이것은 전해질내의 유기 및/또는 무기 첨가물이 장시간에 걸쳐 교환되는 경우에 특히 유용하다. 전해질을 일부 방출함으로써, 이에 비례하여 금속함량도 감소한다. 전해 보조셀들의 용량은 이 비율만큼 감소할 수 있다. 따라서, 전해액에서, 처리되는 아이템상에 증착되는 금속의 이온농도는 전해 셀내의 산화환원 시스템의 산화된 형태의 화합물들을 환원시키며, 전기도금 용기로부터 전해액의 일부를 방출함과 동시에 새로운 전해액으로 교환함으로써 일정하게 유지될 수도 있다.

특히, 본 발명에 따른 방법은 처리대상 판형 아이템들 (plate-like items), 바람직하기로는 인쇄회로 기판들, 을 수평 또는 수직위치 및 수평방향으로 선형으로 인입하여 전해액과 접촉하게 되는 전기도금 시스템인 수평 연속 시스템들에서 이용되기에 적합하다. 또한, 본 방법은 처리대상 아이템을 주로 수직방향으로 담그는 종래의 담금 시스템들에서 처리대상 아이템들을 전기도금하는데 이용할 수도 있다. 또한 본 방법은 본 발명에 따른 장치를 대응 수평식 또는 담금형 전기도금 시스템들과 결합하는데도 적용할 수 있다.

이하, 도 1을 참조하여, 본 발명을 좀더 자세히 설명한다. 도 1 은 이온발생기 및 전해 보조셀들을 구비한 장치의 일례를 나타낸 평면도이다.

이온발생기 (1) 은 보조셀 용기 (2) 와 함께, 결합용기 (combination container; 3) 내에 위치한다. 용해될 금속 (4) 는 이온발생기내에 저장되며, 전해액내에서 용해되고 처리대상 아이템상에 금속을 증착시킴으로써 전해액에서 연속적으로 제거되는 금속이온들을 보충하는 역할을 한다. 이는 바스켓들 (5) 내에 위치한다. 바스켓들은 플라스틱 재료 또는, 예를 들어, 티타늄 등의 저항성 금속 (resistant metal) 으로 형성할 수도 있다. 용해되며 주입가능 형태 (pourable form) 인 금속 (4) 는 필요한 경우 위로부터 채워진다. 전해 보조셀들 (6) 은 보조셀 용기 (2) 에 위치한다. 이들은, 예를 들어, 티타늄을 팽창시킨 금속으로부터 제조되며 수직으로 배치된 길다란 튜브형 캐소드 (7) 를 구비한다. 캐소드들 (7) 의 중심에는 길다란 로드형 애노드들 (8) 이 위치한다. 애노드들 (8) 은 금속, 바람직하기는 티타늄, 으로 형성되며, 저항성의 전기 전도층의 표면상에 제공한다. 캐소드들 (7) 의 유효 전해 표면은 애노드들 (8) 의 표면 보다 10 배 이상 넓다. 이에 따라서, 애노드들과 캐소드들의 직경이 선택된다. 애노드들 (8) 은 다이어프램들 (9) 로 둘러싸여 있다. 다이어프램들 (9) 는, 예를 들어, 전해질에 내성인 직물로 형성한다. 이를 위해, 폴리프로필렌의 펠트 (felt) 가 적합하다. 이 직물은 이온들이 침투할 수 있다. 따라서, 애노드들 (8) 에서 생성되는 가스를 간직할 수 있다. 이 가스는 전해질로부터 상방으로 방출된다. 보조셀들 (6) 은 점선으로 나타낸 전기리드들 (10) 을 통하여 보조셀 전류원 (11) 에 접속된다. 도시된 예에서는, 2 군의 보조셀이 형성되어 있다. 각 군에는 극성 반전 스위치 (12) 를 삽입한다. 극성 반전 스위치 (12) 는 전자식 또는 전자기계식 스위치일 수도 있다. 이 스위치들은 수동제어 또는 시스템 제어 (미도시) 에 의해 작동된다. 이러한 제어는 보조셀 군들의 시간-제어 또는 전위-제어 극성 반전을 보장한다.

기호로 나타낸 전기도금 시스템 (13) 의 전해질은 펌프 (14) 에 의해 보조셀 용기 (2) 로 운반된다. 여기서 전해질은 보조셀들 (6) 을 통과한다. 전기도금 시스템으로부터 직접 유입된 전해질내의 산화환원 시스템의 산화된 단계의 화합물들의 함량이 높기 때문에, 이에 대응하여, 다량의 산화환원제가 보조셀들의 캐소드들에서 환원되고 소량의 금속이 증착된다. 그 후, 전해질은 배관 (15) 및 밸브 (16) 을 통하여 이온발생기 (1) 로 유입된다.

이온발생기내의 전해질은 용해될 금속을 통과한다. 따라서, 금속은 산화환원 시스템의 화합물들 및 전해질내의 용해된 산소와 접촉한다. 이들 2 물질은 이온발생기내에 함유된 금속을 용해시킨다. 바스켓 (5) 내의 금속과의 접촉을 향상시키기 위하여, 전해질은 이온발생기 (1) 를 통하여 방해물들 (17) 을 돌아서 꾸불꾸불하게 유도될 수도 있다.

전해질은 이온발생기 (1) 로부터 전기도금 시스템 (13) 으로 되돌아간다. 결합용기 (3) 와 전기도금 시스템 (13) 사이의 간격은 가능한 좁아야 한다.

추가적인 밸브를 갖는 추가적인 파이프 (pipe; 18) 가 도 1 에 도시되어 있다. 이 파이프는, 예를 들어, 유지보수 작업의 경우, 대응되는 밸브의 제어에 의해 이온발생기를 일시적으로 우회할 수 있도록 한다. 다른 파이프들과 용기들을 제공할 수도 있다. 그러나, 이들은 본 발명에 필수적인 것은 아니다. 따라서, 전해질은 먼저 전기도금 시스템 (13) 으로부터 이온발생기 (1) 로 운반된 후, 보조셀 용기 (2) 로만 운반될 수도 있다. 이 경우, 산화환원 시스템의 산화된 단계의 화합물들의 농도가 더 높기 때문에, 금속의 용해가 더 활발하다. 따라서, 이온발생기는 공간의 관점에서 더 작은 구성을 가질 수도 있다. 그러나, 이러한 전해질의 실시형태에서, 보조셀들의 효율은 저하된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이온발생기 (1) 및/또는 보조셀들 (6) 을 전기도금 시스템 (13) 에 합체한다. 이 경우, 결합용기 (3) 의 비용을 배제할 수 있다.

명백히 공지된 것이 아닌 한, 여기에 기재한 모든 특징과 이들의 조합은 본 발명의 사상이다.

참조부호 리스트

1 : 이온발생기

2 : 보조셀 용기

3 : 결합 용기

4 : 용해될 금속

5 : 바스켓

6 : 보조셀

7 : 캐소드

8 : 애노드

9 : 다이어프램

10 : 전기 리드

11 : 보조셀 전류원

12 : 극성 반전 스위치

13 : 전기도금 시스템

14 : 펌프

15 : 배관

16 : 밸브

17 : 방해물

18 : 파이프

Claims

금속의 증착에 이용되며 전기화학적 가역 산화환원 시스템의 화합물을 추가로 포함하는 전해액내의 금속이온들의 농도를 조절하는 방법으로서,

금속은 전해액이 통과하는 이온발생기내에서 상기 화합물들의 산화된 형태로 용해되어, 산화된 형태의 화합물들이 환원되며, 그 결과 환원된 형태의 화합물들도 불용성 애노드들상에서 다시 산화되며, 전기도금 시스템의 하나 이상의 전기도금 용기내에 위치한 전해액으로부터의 금속은 불용성 애노드들을 이용하여 처리대상 아이템상에 증착되는 방법에 있어서,

a. 전기도금 시스템 (13) 내에 함유된 전해액의 적어도 일부는 하나 이상의 불용성 애노드 (8) 및 하나 이상의 캐소드 (7) 을 구비하는 하나 또는 복수의 전해 보조셀들 (6) 을 통하여 도전되며,

b. 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 및 캐소드들 (7) 사이에 높은 전류를 흘려서, 애노드 표면상의 전류밀도를 6 A/dm² 이상, 및 캐소드 표면상의 전류밀도를 3 A/dm² 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 은 전기도금 용기로부터 별도로 배치하며, 전해액은 전기도금 용기들과 보조셀들 (6) 을 통하여 순환하는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이를 흐르는 전류의 극성은 일시적으로 반전되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 은 각각 전기적으로 접속된 군들로 분할되며, 상기 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이를 흐르는 전류의 극성이 개별 군들에서 연속적으로 반전하는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 을 흐르는 전류는 전해액내의 금속이온의 함량이 일정하게 유지되도록 설정되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이를 흐르는 전류의 극성은 상기 캐소드들 (7) 의 디플레이팅을 위해 반전되며, 상기 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이의 전압이 소정의 증대된 값에 도달될 때 초기의 전류방향으로 다시 설정되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 의 캐소드들 (7) 은 전해액내에서 무전해 방식으로 디플레이팅되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 전해액내의 금속이온의 함량은 상기 보조셀들 (6) 내의 산화된 형태의 산화환원 시스템의 화합물들을 환원시킴과 동시에, 상기 전기도금 용기로부터 전해액의 일부를 배출시키고 이를 새로운 전해액으로 교체시킴으로써 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 방법.
불용성 애노드들 및 상기 애노드과 처리대상 아이템에 전기적으로 접속된 전원을 구비하는 전기도금 시스템의 하나 이상의 전기도금 용기내에서 처리대상 아이템상에 금속을 증착하는데 이용되는 전해액내의 금속이온들의 농도를 조절하는 장치에 있어서,

a. 하나 이상의 전해 보조셀 (6) 은,

i. 하나 이상의 캐소드 (7),

ii. 하나 이상의 불용성 애노드 (8),

iii. 애노드들 (8) 의 표면과 캐소드들 (7) 의 표면 사이의 비율은 1:4 이상이며,

iv. 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 에 전기적으로 접속된 보조셀들 (6) 의 전원 (11) 을 구비하며,

b. 전해액이 보조셀들 (6) 과 전기도금 시스템 (13) 사이를 순환할 수 있도록 하는 수단 (14; 15; 16) 을 구비하는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 의 불용성 애노드들 (8) 은 귀금속과 혼합 금속 산화물 코팅 중 어느 일방 또는 양방이 형성되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 의 캐소드들 (7) 은 튜브형 구성을 가지며, 팽창된 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상방으로 개방되며 직물로 형성되는 다이어프램들 (9) 은 상기 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

보조셀들 (6) 은, 가역 산화환원 시스템의 화합물들에 의하여 금속을 용해하여 전해액내에 금속이온들을 형성하도록 제공되는 이온발생기 (1) 와 전해 필터 장치들 중 어느 일방 또는 양방이 하나의 용기 내에 결합된 형태로 배치되며, 전체 장치 (3) 를 통하여 전기도금 용기로부터 전해액을 운반시키는 수단 (14) 이 제공되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이를 흐르는 전류의 극성을 반전시키기 위하여, 전기 스위치들과 극성 반전 스위치들 (12) 중 어느 일방 또는 양방이 보조셀들 (6) 과 상기 보조셀 (6) 용 전원 (11) 사이의 전기접속 리드들 (10) 에 제공되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

전해액내의 금속이온의 함량을 결정하는 분석기가 제공되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.
제 15 항에 있어서,

상기 보조셀들 (6) 의 애노드들 (8) 과 캐소드들 (7) 사이를 흐르는 전류를 조절하기 위하여, 상기 분석기에 의해 결정된 금속이온의 함량의 실제값 신호를 상기 전원의 조절기에 공급하는 수단이 제공되는 것을 특징으로 하는 전해액내의 금속이온 농도 조절 장치.