KR20010023153A

KR20010023153A - 전해질내의 물질의 농도를 조절하는 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20010023153A
Application number: KR1020007001777A
Authority: KR
Inventors: 가이슬러옌스에릭; 배흐터랄프-페터; 코프로렌츠; 마우러만프레드
Original assignee: 그레고루 후렝크, 디터 베크베르트; 아토테크 도이칠란드 게엠베하
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2001-03-26
Also published as: DE59803457D1; DE19736350C1; HK1028427A1; WO1999010564A2; ATE214745T1; ES2172926T3; JP2001514330A; CN1267342A; WO1999010564A3; KR100558129B1; EP1015667B1; JP4154121B2; CN1153855C; EP1015667A2; TW512188B; CA2301299A1; US6350362B1

Abstract

비용해성 애노드에 의한 금속의 증착에 이용되며, 전자화학적 가역 산화환원 시스템의 화합물을 추가적으로 포함하는 전해액내의 금속이온의 농도를 제어하는 방법 및 장치를 개시한다. 산화된 형태의 상기 시스템에서는, 전해액이 통과하는 이온발생기(1)내에 금속이 분해되어, 이들 화합물들이 환원되게 된다. 금속의 증착을 위해, 처리대상 제품의 분해된 금속이온들이 환원된다. 이 환원된 형태의 산화환원 시스템의 화합물들은 전기도금 시스템(13)의 비용해성 애노드에서 다시 산화되게 된다.

전해액내의 금속이온의 농도를 일정하게 유지하기 위하여, 전기도금 시스템내의 적어도 일부의 전해액들은 적어도 하나의 비용해성 애노드(8)와 적어도 하나의 캐소드(7)를 갖는 하나 또는 복수개의 전해 보조 셀(6)을 통하여 유도되게 되어, 애노드 표면에서의 전류밀도가 적어도 6 A/dm²이고 캐소드 표면에서의 전류밀도가 적어도 6 A/dm²가 되도록, 상기 보조 셀들의 애노드와 캐소드 사이에 매우 높은 전류가 흐르게 된다. 이를 위해, 보조 셀의 애노드와 캐소드의 표면 사이의 비율은 적어도 1:4 로 설정된다.

Description

전해질내의 물질의 농도를 조절하는 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR REGULATING THE CONCENTRATION OF SUBSTANCES IN ELECTROLYTES}

본 발명은 금속도금용 전해질내의 물질의 농도를 조절하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이 방법은 비분해성 애노드를 이용하여, 수평 또는 수직 연속 시스템 및 담금조 시스템에서 인쇄회로기판을 전기도금하는데 이용되는 것이 바람직하다.

비분해성 애노드를 이용한 전기도금 작업의 경우, 도금되는 금속의 금속이온 농도가 전해질내에서 가능한 한 일정하게 유지될 필요가 있다. 이는 예컨대 전해질에 금속을 포함하고 있는 염(salt)을 보충함으로써 유지될 수 있다. 이를 공급하고 처리하는 데에는 많은 비용이 소요된다. 전해질내에 금속이온을 보충하는 또 다른 방법으로는 산소 등의 산화제를 이용하여 금속을 전해질내에서 직접 분해하는 방법이 있다. 예를 들어, 구리를 전기도금하는 경우, 금속을 전해질로부터 제거하여 전해질은 기체 산소로 충만되게 된다. 이 경우에는, 금속 염을 보충하는 경우에서와 같은 잔류물의 생성은 없다. 그러나, 이들 경우는 모두, 전기도금을 하는 동안, 전해 셀의 비분해성 애노드에서 산소가 생성되게 된다. 이 산소는 전해질의 유기 부가물을 공격하게 된다. 또한, 이 산소는 애노드 재료의 부식성 파괴를 초래하게 된다.

전술한 문제를 해결하여, 비분해성 애노드에서 가스가 생성되지 않으며 전해질내의 금속이온의 농도가 일정하게 유지되는 금속의 전기도금 방법이 DD 215 589 A1 및 DE 43 44 387 A1 에 개시되어 있다. 전해질내에 적절한 산화환원반응 시스템의 화합물을 부가하여 전자화학적으로 산화 또는 환원된 형태로 변환시킬 수 있다. 전기도금하는 동안, 이들 화합물은 전해 셀내의 비분해성 애노드에서 산화되어 가스가 생성되지 않게 된다. 전해 셀의 외부에서 산화된 형태의 화합물이 환원되는 동안, 용기(container)내에 위치하여 전기도금될 금속이 보조력없이 분해되게 된다. 이렇게 하여 금속이온들로 충만된 전해질은 전해 셀과 용기를 통하여 순환하게 된다. 그 결과, 전해 셀로부터 산화환원제의 산화된 이온이 용기로 일정하게 운반되게 되며, 다시 산화환원제의 환원된 이온이 전해셀로 재운반되게 된다. 도금될 금속이 용기내에서 이온형태로 분해되므로, 이하 용기를 이온발생기라 칭한다.

산화환원제로서 철을 부가시킨 전해액으로부터 인쇄회로기판의 전해동판인쇄(electrolytic copperplating)는 많이 해왔다. 비분해성 애노드에서 산화환원제를 완전히 산화시킨 이상적인 경우는 실현할 수 없고, 즉, 실제 사용되는 전해 셀내의 전류밀도를 가지고는 산화환원제를 완전히 산화시킬 수 없다. 마찬가지로, 이 산화환원제의 산화된 이온들이 이온발생기뿐만 아니라, 전해 셀의 캐소드에서도 소량이 기생적으로 환원되게 된다. 그 결과, 캐소드성 전류량이 저하되어 약 90 % 밖에 안되게 된다.

전해질의 이동에 의해 전해액으로 공기가 지속적으로 유입되게 되어, 공기내의 산소가 이 전해액내에 분해되게 된다. 이 산소는 구리를 분해시킬 정도이다. 그 결과, 이온발생기내에 위치한 금속은 산화된 형태의 산화환원제를 환원시키거나, 추가로 분해된 산소를 이용하여, 상기 이온발생기내에 분해되게 된다. 금속의 분해에 의한 용액내의 금속이온의 형성과 전해금속도금에 의한 금속이온의 소모 사이의 균형이 깨지게 된다. 오히려, 전해액내에 증착될 금속이온의 함량이 계속적으로 증가하게 된다.

그러나, 증착된 금속의 우수한 물리적 특성을 충분히 보장하기 위하여, 용액내의 금속이온의 함량을 좁게 제한하여 유지할 필요가 있다. 전술한 바와 같이, 산화환원 시스템의 화합물을 이용한 비분해성 애노드의 방법에 있어서는, 비분해성 애노드를 이용한 부가적인 전해 2 차 셀에서의 금속증착에 의해 전해액내의 금속이온의 농도를 감소시킬 수 없으며, 이 현상은 종래의 분해성 애노드를 이용한 전기도금 시스템에서 공지되어 있다.

산화환원 시스템을 이용한 비분해성 애노드에 의해 동작하는 전기도금 시스템의 경우에는, 전해 2 차 셀을 비분해성 애노드에 제공하여야 한다. 실제, 이 전기도금 동작시에는 이 2 차 셀내의 전해질로부터 금속들이 풀려나게 된다. 그러나, 이와 동시에, 산화환원제의 산화된 이온들의 함량이 전해질내에 증대되게 된다. 금속이온의 함량이 증대된 잔존 전해질이 전해질의 흐름과 함께 이온발생기로 통과하게 된다. 따라서, 더 많은 금속이 산화환원제를 환원시킴으로써 전기화학적으로 분해되게 된다.

그 결과, 용액내의 금속의 함량을 일정하게 유지하거나 또는 감소시키는 종래의 방법을 이용함으로써만 전해액을 영구적으로 희석시킬 수 있다. 이를 위해, 다량의 전해질이 지속적으로 배출 및 공급되어야 한다. 연속도금 시스템의 길이가 6 m 인 경우, 3 개 층의 작업을 위해 매주 500 리터(ℓ)의 전해질이 공급되어야 한다. 또한, 전해질의 배출된 유기성 및 무기성 부가물을 보충해야 한다. "피드 엔 블리드(feed and bleed)" 방법으로 알려져 있는 이 방법은 경제적 및 환경적인 관점에서 바람직하지 않다.

전해액내에 산화환원 시스템을 이용한 비분해성 애노드의 전기도금 시스템의 연속작업을 위한 전제조건은 증착될 금속의 분해와 처리될 제품의 증착 사이에 균형이 유지되는 것이다.

공지된 전기도금 시스템에서는, 이 전해질은 펌프에 의해 처리대상 제품으로 운반된다. 운반중 특히 전해질이 수직경로를 통하여 전기도금 용기로 재운반되는 동안의 전해액의 유동으로 인해, 전해질내에 공기가 유입되게 된다. 전기도금용의 침전 시스템에서, 이 공기의 주입은 전해질의 순환을 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이들 경우에서는, 기체 산소가 전해질로 통과한다. 이 산소의 유입을 없애기 위해서는 상당한 기술적 비용이 소요된다. 이 문제를 해결하는 한 방법은, 예컨대, 전체 전해액을 비활성 가스로 덮는 것이다. 그러나, 이를 위해서는, 이온발생기를 포함한 전체 전기도금 시스템을 기밀방식으로 용기에 담아야 하므로, 상당한 기술적 비용이 들게 된다.

따라서, 본 발명의 기본 목적은, 공지된 방법 및 장치의 단점을 방지하는 것이며, 특히 전해 금속의 증착시에, 처리대상 제품에서 전해증착될 가역 산화환원 시스템의 화합물을 포함하며, 증착용 전해질이 사용되는 비분해성 애노드를 갖는 전해 셀내에서 금속 이온의 함량을 일정하게 유지시킬 수 있는 경제적인 방법과 장치를 제공하는 것이다.

이 목적은 청구항 1 의 방법과 청구항 9 의 장치에 의해 실현된다.

본 발명에 따른 금속증착의 방법에 있어서, 전해액으로부터의 금속은 비분해성 애노드를 이용하여 처리대상 제품에 증착되게 된다. 전기화학적 가역 산화환원 시스템의 부가 화합물은 전해액내에 포함되게 된다. 이들 산화된 형태의 산화환원 화합물에 의해, 금속이 이온발생기내에서 분해되게 되어 전해액과 함께 통과하게 됨으로써, 이들 화합물이 환원되게 된다. 이 환원된 형태의 산화환원 시스템의 화합물은 비분해성 애노드에서 재산화되게 된다. 이 전해액내의 금속이온들의 농도를 조절하기 위하여, 본 발명에서는,

a. 전기도금 시스템내에 포함된 전해액의 적어도 일부는 적어도 하나의 추가 비분해성 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 갖는 하나 또는 복수개의 전해 보조 셀을 통하여 도전되며,

b. 보조 셀의 애노드 및 캐소드 사이에 높은 전류를 흘려, 애노드 표면에서의 전류밀도를 6 A/dm², 바람직하기로는 12 A/dm², 더 바람직하기로는 20 A/dm²로 하고, 캐소드 표면에서의 전류밀도를 최대 3 A/dm², 바람직하기로는 최대 0.5 A/dm², 더 바람직하기로는 최대 0.2 A/dm²로 하고 있다.

본 발명에 따른 장치는 적어도 하나의 전기도금 용기, 비분해성 애노드 및 처리대상 제품상에 금속을 증착시키기 위한 전원을 가지며, 전원이 애노드와 처리대상 제품에 전기접속되어 있는 전기도금 시스템을 포함하며,

a. 적어도 하나의 전해 보조 셀로서,

i. 적어도 하나의 캐소드,

ii. 적어도 하나의 비분해성 애노드,

iii. 애노드의 표면과 캐소드의 표면의 비율이 적어도 1:4, 바람직하기로는 1:6 또는 더 바람직하기로는 1:10 인 것,

iv. 애노드와 보조셀의 캐소드에 전기접속된 보조셀의 전원을 포함하며,

b. 유체배관 및 펌프 등의 수단을 구비함으로써,

전해액이 보조 셀과 전기도금 시스템 사이에서 순환될 수 있도록 하고 있다.

본 발명에서는, 전기도금 시스템의 전해액이 도전되게 되는 적어도 하나의 전해 보조 셀내의 산화된 형태의 산화환원 시스템의 적어도 일부의 화합물이 전해되어 환원된 형태로 되게 되므로, 금속이온의 농도를 일정하게 유지하기 위한 기술적 비용이 필요하지 않다. 이 경우, 증착될 금속이 동시에 분해되므로, 보조의 전원이 없이는 이들 화합물이 환원되지 않는다. 산화된 상태의 보조 셀내에서 환원된 산화환원 시스템의 일부의 화합물들은 이온발생기내에서 보조 전원이 없이 금속을 분해시킬 수 없게 된다. 그 결과, 증착되는 소량의 금속이온이 산화환원 화합물에 의해 산화되게 된다.

보조 셀에서의 전류를 설정함으로써, 환원된 형태의 화합물의 생성율 및 그에 따른 이온발생기에서의 금속이온의 생성율이 높은 값으로 설정되게 되어, 단위 시간당 산화환원 화합물의 산화에 의해 생성되는 금속이온의 양이, 전기도금 시스템내의 캐소드에서 소모되는 금속이온의 양에, 전해질내에 유입된 공기산소에 의한 금속의 분해에 의해 생성된 양을 더한 양과 일치하게 된다. 그 결과, 전기도금 시스템의 전해질내에 증착되는 금속의 전체 이온함량이 일정하게 유지된다. 따라서, 본원 발명에 따른 방법을 이용하는 경우, 금속이온의 형성과 소비가 균형을 유지하게 된다.

만약 보조 셀이 전기도금 시스템내에 존재하는 애노드와 캐소드의 전위에 의해 동작하게 되면, 금속이 보조 셀 및 전기도금 시스템내의 캐소드에 증착되게 된다. 산화환원 시스템의 화합물은 보조 셀의 애노드에서 산화되게 된다. 이 경우, 전체 시스템의 금속이온의 함량이 불안정해진다. 그러나, 본 발명에 따르면, 극히 높은 애노드 전류밀도와 극히 낮은 캐소드 전류밀도가 전해 보조 셀에 설정되게 되어, 금속이온의 함량이 효율적으로 안정화되게 된다. 이 경우에는, 캐소드에는 매우 적은 양의 금속이 증착되거나 또는 금속이 증착되지 않게 된다. 그 대신에, 산화된 상태의 산화환원 시스템내의 화합물들이 캐소드의 낮은 전위로 인해 많이 환원되게 된다. 애노드의 높은 전위로 인해 전기화학적 역반응에 의해 애노드에 산소가 생성되게 된다. 산화된 상태의 산화환원 시스템의 화합물들이 보조 셀 전류에 의해 캐소드에서 환원되게 된다. 이와 동시에, 일부의 금속이 증착되게 된다. 이들 경우는 결국 전해질내의 증착될 금속의 이온농도를 감소시키게 된다. 단지 소량의 산화환원 시스템의 화합물만이 보조 셀의 애노드에서 역반시에 산화되게 된다. 이 높은 전류밀도로 인해, 아노의 전위가 높게 되어, 다량의 산소가 형성되게 된다.

보조 셀의 전극에서의 전위는 셀내의 전해 프로세스를 결정짓게 된다. 이 보조 셀의 캐소드 표면과 애노드 표면간의 비율을 고정함으로써, 이들 전극에서의 전류밀도의 비율이 고정되게 된다. 그 결과, 본 발명에 따른 전류밀도의 값이 달성되게 된다.

예컨대, 0.1 A/dm²내지 0.5 A/dm²의 낮은 캐소드 전류밀도로 인한 낮은 캐소드 전위에서는, 보조 셀의 캐소드에 금속이 적게 증착된다. 이 경우, 산화된 상태의 산화환원 시스템의 화합물은 많이 환원되게 된다. 보조 셀의 캐소드에서 적은 금속이 증착되므로, 이들을 원상태로 회복하기 위하여 이들 캐소드로부터 다시 이 적은 금속을 제거해야 한다. 이 조건에서는, 도금 주기를 짧게 선택할 수 있다. 이렇게 하여, 금속의 증착에 의한 기생 전류가 전체 캐소드 전류의 일부에만 기여하게 되므로, 보조 셀의 효율성이 높게 된다. 그러나, 캐소드 전류의 밀도를 증대시키게 되면, 보조 셀의 캐소드에서의 구리증착이 증대되게 되며, 산화된 상태의 산화환원 시스템의 화합물의 전해 환원이 감소되게 된다. 기본적으로, 캐소드 전류밀도가 3 A/dm²또는 10 A/dm²와 같이 높은 경우에도, 캐소드에서의 전위가 높게 되므로 전해질내의 금속함량을 감소시키는데 적합하다. 그러나, 이 전류밀도로 설정되는 경우에는, 금속증착의 비율이 증대되므로, 보조 셀의 효율이 감소되게 되어, 산화된 형태의 산화환원 시스템의 화합물을 환원시키기 위해 인가되는 전기 에너지가 증대되게 된다. 이 조건에서는, 캐소드의 도금을 위한 비용 또는 이들의 유지비용이 많이 들게 된다.

보조 셀의 효율은 보조 셀의 애노드의 전위에 의해서도 영향을 받는다. 예컨대, 애노드 전류밀도가 20 A/dm²또는 60 A/dm²와 같이 높은 경우에는, 실제로는 애노드에서만 산소가 발생된다. 전위를 감소시켜, 즉, 애노드 전류밀도를 예컨대 6 A/dm²으로 감소시킨 경우에는, 환원된 상태의 산화환원 시스템의 화합물도 산화되게 된다. 이렇게 되면, 이들 전해질내의 화합물들의 농도가 상승되게 되며, 또한 금소의 분해속도도 상승되게 된다. 또한, 이로 인해 보조 셀의 효율도 저하되게 된다.

실제 사용되는 경우에는, 보조 셀의 효율을 높이고 비교적 장시간의 비생산적인 유지기간을 방지하기 위하여, 애노드 전류밀도는 높게 설정하고 캐소드 전류밀도는 낮게 설정하고 있다. 이렇게 보조 셀에서 전류밀도를 상이하게 설정하기 위하여, 보조 셀의 애노드 표면을 캐소드 표면에 비해 훨씬 크게 선택하고 있다. 이 표면의 비율은 적어도 1:4 로 설정해야 하며, 1:6 로 설정하는 것이 바람직하며, 1:10 으로 설정하는 것이 더 바람직하다. 실제 사용되는 경우에는, 튜브형 캐소드로 연장되는 막대기형 애노드에 의해 실현된다. 유효표면을 확장하기 위하여, 캐소드가 튜브형으로 팽창된 금속으로 형성되고 동시에, 격자구조를 가짐으로써 매우 우수한 전해질의 교환매체가 되도록 할 수도 있다. 이를 위해서는 전기도금시에 애노드성으로 패시베이션되어 분해되지 않는 티타늄 재료가 적합하다.

과도한 분극전압을 감소시키고 애노드의 전도성을 유지함과 동시에 애노드를 전해 스퍼터링으로부터 보호하기 위하여, 애노드(티타늄으로 형성하는 것이 바람직함)를 비부식성 금속 및/또는 혼합 금속산화물로 코팅된 표면에 제공한다. 보조 셀(들)은 적어도 하나의 직류소스에 의해 공급된다. 예컨대 시간제어방식으로 동작하는 전기스위치 등의 극성 반전수단(들)에 의해 보조 셀들의 캐소드와 애노드 사이를 흐르는 전류의 극성을 반전시키는 기능이 수행되어, 튜브형 캐소드가 일시적으로 애노드성 동작을 할 수 있도록 한다. 이를 위해, 이들 수단들이 보조 셀과 이 보조 셀의 전원 사이의 전기접속리드에 제공된다. 보조 셀의 애노드와 캐소드 사이를 흐르는 전류의 극성을 일시적으로 반전시킴으로써, 필요한 경우 보조 셀의 캐소드의 슬라이트 플레이팅이 때때로 디플레이팅되게 된다.

다른 동작형태로는, 보조 셀이 개개의 전기접속된 군으로 분리되어 케이블에 의해 군으로 묶여지게 되어, 개개의 군의 캐소드와 애노드 사이를 흐르는 전류의 극성이 연속적으로 반전될 수 있다. 이 경우, 하나의 군 또는 수개의 군에서, 금속이 튜브형 캐소드에서 증착되는 한편, 보조 셀의 다른 부분에서는, 전류가 인가됨과 동시에, 산화된 상태의 산화환원제의 화합물이 환원되게 된다. 이들 군들은 모두 연속하여 캐소드성 및 애노드성으로 동작한다.

전해액내의 보조 셀의 캐소드가 전기분해에 의하지 않고 디플레이팅되므로, 캐소드로부터 금속이 제거될 수도 있다. 이 경우, 보조 셀의 개개의 군 또는 모든 보조 셀들은 전기분해에 의하지 않고 접속되어 있다. 캐소드상의 금속 증착물은 전기분해에 의하지 않고 다시 에칭된다. 이는 이온발생기에서의 동작에 해당한다. 캐소드에서의 디플레이팅은 세정을 위해 실시되며, 이 세정은 때로는 추가의 유지작업을 초래한다.

보조 셀의 애노드에서 생성되는 가스(산소가 바람직함)는 애노드의 둘레에서 애노드와 캐소드의 사이에 위치한 칸막이에 의해 횡단 전해질로부터 이격될 수도 있으며, 이 가로막이 위쪽으로 개방되는 경우 상부개구를 통하여 방출될 수도 있다. 예컨대, 이 칸막이는 위쪽으로 개방된 직물(fabric)(폴리프로필렌 직물인 것이 바람직함)로 된 가방으로 형성된다.

전해 보조 셀은 전기도금 시스템의 전해질이 가로지르고 있다. 산화환원제의 환원은 특히 보조 셀의 캐소드에서의 강한 전류에 의해 증대된다. 이는 보조 셀의 효율 증대에 대응된다. 간단한 실시형태에서는, 보조 셀이 전기도금 시스템 내부의 전해질의 전류내에 위치된다. 이 시스템내의 보조 셀에 필요한 공간 및 애노드로부터의 가스의 방출이 신뢰할 수 있을 정도로 하기 위한 비용은 단점이 된다. 이들 단점은 용기내에 보조 셀을 위치시켜, 용기들이 전기도금 시스템의 전기도금 용기로부터 분리되도록 하고, 이 전기도금 용기와 보조 셀을 통해 전해액을 순환시킴으로써 방지할 수 있다. 이 보조 셀은 전기도금 시스템의 전해필터장치 및/또는 이온발생기와 결합하여 1 개의 용기내에 결합하여 구성될 수도 있다. 또한, 이 경우에는, 배관 및 펌프 등의 장치가 제공되어, 전기도금 용기로부터 이 결합된 구성을 통해 전해액이 운반될 수 있도록 한다.

길이 6 m 의 전기도금 시스템을 지속적으로 동작시키기 위해서는, 전해액의 금속농도가 너무 높게 되는 것을 방지하기 위해, 약 200 A 정도의 전류가 보조 셀내에 지속적으로 흘려 보내져야 한다. 그렇게 하면 효율이 80 % 가 된다. 0.5 A/dm²의 캐소드 전류밀도는 400 dm²의 캐소드 표면에 대응된다. 20 A/dm²의 애노드 전류밀도는 10 dm²의 애노드 표면을 요한다. 이들 표면은 유용하게도 분할되어 복수개의 보조 셀내에 수용된다. 이 시스템의 경우에는, 두께 10 ㎜, 길이 400 ㎜ 의 애노드 로드를 갖는 12 개의 보조 셀을 사용하고 있다. 이들 셀들은 극이 반전되는 방식으로 5 내지 20 % 의 시간동안 동작하여, 이 기간동안 캐소드가 디플레이팅된다.

일정한 디플레이팅 전류를 갖는 보조 셀 전압의 증대는 캐소드의 완전한 디플레이팅의 기준이 된다. 즉, 이는 캐소드를 디플레이팅시키기 위하여, 보조 셀의 캐소드와 애노드 사이를 흐르는 전류의 극성을 반전시키고, 디플레이팅 후에 애노드와 캐소드 사이의 전압이 소정의 값으로 증대된 경우에 전류의 흐름을 원래의 방향으로 복귀시키는 점에서, 보조 셀을 제어하는데 사용된다. 따라서, 전압이 증대됨에 따라, 정상의 동작으로의 전환이 즉각적으로 재실행될 수 있다. 그러나, 전압의 극성 반전이 시간이 제어되는 방식으로 수행되게 되면, 캐소드의 완전 디플레이팅을 위해 충분한 반전기간을 고려해야 한다. 이는 보조 셀의 용량을 감소시키게 된다. 디플레이팅 동작시에 애노드 로드에 증착된 금속은 점착에 내성이 없다. 분말형태이기 때문에 정상의 동작시에 이들은 신속하게 분해되게 된다.

다른 실시형태에서는, 수개의 보조 셀들만이 극반전되며, 전기적으로 디플레이팅되는 방식으로 동작한다. 이 디플레이팅 동작은 추가 셀들에 연속하여 전환된다. 이 전환의 시간간격은 수 분 내지 수 시간이다.

이들 모든 경우에 있어서, 보조 셀의 전류 및 이 보조 셀에서의 금속 증착 기간은, 전체 전기도금 시스템에서 금속의 분해와 금속의 증착 사이의 균형이 유지되어, 전해액내의 금속이온의 함량이 일정하게 유지될 수 있도록 설정된다. 이를 위해, 금속의 함량이 지속적으로 측정될 필요가 있다. 전기도금 시스템에서 증착되는 금속이온의 농도 변화는 서서히 발생하므로, 수 시간이 경과하는 동안 수작업으로 분석하는 것을 충분하다. 따라서, 이 분석에 기초하여 보조 셀 전류의 보정을 용이하게 수작업으로 수행할 수 있다.

이 작업을 자동화할 수도 있다. 이 경우에는, 전해액내의 금속의 농도가 분석기에 의해 판정되고, 이 분석기에 의해 판정된 금속이온의 함량을 나타내는 실제 값의 신호를 제어기에 공급함으로써, 보조 셀의 캐소드와 애노드 사이를 흐르는 전류가 전원에 대해 자동으로 설정되게 된다. 그 결과, 산화된 형태의 산화환원제의 환원이 자동으로 설정되게 된다. 원하는 전류값이 공정 데이터에 의해 미리 지정되게 된다. 실제의 값은 자동분석된다. 원하는 값과 실제값이 제어기에 의해 비교된다. 이 평균화 파라미터에 의해 제어되므로, 전기도금 시스템에서 증착되는 금속의 이온농도가 일정하게 유지된다. 전해액내의 산화환원 시스템의 이온의 함량은 1 차적으로 보조 셀 전류에 의해 영향을 받는다. 이 이온함량은 처리대상 제품에 증착되는 금속의 분해량에 영향을 준다.

전기도금 시스템으로부터 보조 셀로 순화된 후 이온발생기로, 다시 이로부터 복귀하여 순환되는, 전해질내의 산화환원 시스템의 산화된 물질의 함량을 낮춤으로써, 유용한 효과를 추가로 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안, 전기도금 시스템에서 처리되는 제품은 산화된 상태의 산화환원 시스템의 화합물의 농도가 낮아진 전해액내에 위치하게 된다. 따라서, 산화환원 시스템의 화합물이 처리되는 제품의 표면에서 전기도금 전류에 의해 환원되는 양이 감소되게 된다. 그 결과, 전기도금 시스템내의 캐소드성 전류의 수율이 향상되게 된다. 산출능력면에서 이와 관련된 이득은 10 % 에 달한다.

본 발명의 추가적인 이점은, 분해성 애노드를 갖는 전기도금 시스템에서 알려져 있는 애노드 머드가 배제된다는 것이다. 또한, 때로는 전해질의 "피드 앤 블리드" 동작이 유용하다. 이는 전해질내의 유기성 및/또는 무기성 부가물이 장시간에 걸쳐 교환되는 경우에는 특히 유용하다. 전해질을 일부 방출하는 결과로서, 금속함량도 이에 비례하여 감소되게 된다. 전해 보조 셀의 용량은 이 비율만큼 감소될 수 있다. 따라서, 전해 셀내에 산화된 형태의 산화환원 시스템의 화합물을 환원시킴과 동시에, 전기도금 용기로부터 전해액의 일부를 방출하여 새로운 전해액으로 교환함으로써 일정하게 유지될 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 인쇄회로기판 등의 처리대상 제품을 수평 또는 수직위치에서 수평방향으로 인입되어 전해액에 접하게 되는 전기도금 시스템 등의 수평연속 시스템에서 이용되는 것이 적합하다. 또한, 이 방법은 처리대상 제품을 수직방향으로 침적시키는 종래의 침적 시스템에서 처리대상 제품을 전기도금하는데 이용할 수도 있다. 이들 수평식 또는 침적형의 전기도금 시스템에 대응되는 본원 발명에 따른 장치의 결합에도 적용할 수 있음은 명백하다.

이하, 도 1을 참조하여, 본 발명에 대해 더 자세히 설명하기로 한다. 이 도면은 이온발생기 및 전해 보조 셀을 구비하는 장치의 일례를 나타낸 평면도이다.

이온발생기(1)는 보조 셀 용기(2)와 함께, 결합용기(3)내에 위치한다. 이 이온발생기내에 분해될 금속(4)이 저장되어, 금속이온을 보충하는 역할을 하며, 전해액내에 분해되어, 처리대상 제품상에 금속을 증착시키게 됨으로써 연속적으로 제거되게 된다. 이는 바스켓(5)내에 위치한다. 이 바스켓은 예컨대 플라스틱 재료 또는 티타늄 등의 방염성(resistant) 금속으로 형성될 수 있다. 부을 수 있는 형태로 용해될 금속(4)은 필요한 경우 위쪽으로부터 채워진다. 전해 보조 셀(6)은 보조 셀 용기(2)내에 위치한다. 이들은 수직을 배치된 길다란 튜브형 캐소드(7)를 구비하며, 예컨대 티타늄을 팽창시킨 금속으로부터 만들어 진다. 이 캐소드(7)의 중심에는 길다란 로드형 애노드(8)가 위치한다. 이 애노드는 금속(티타늄이 바람직)으로 형성되며, 방염성의 전도층의 표면에 제공된다. 캐소드(7)의 전해에 유효한 표면은 애노드의 표면의 적어도 10 배이다. 이에 따라서 애노드와 캐소드의 직경이 선택된다. 애노드(8)는 가로막(9)에 의해 둘러싸여 있다. 예컨대, 이 가로막(9)은 전해질에 내성인 직물로 형성된다. 폴리프로필렌 펠트(felt)가 적합하다. 이 직물은 이온이 침투할 수 있다. 애노드(8)에서 생성되는 가스는 이 곳에 가두어진다. 이 가스는 전해질로부터 위쪽으로 방출된다. 보조 셀(6)은 점선으로 나타낸 전기리드(10)를 통하여 보조 셀 전류원(11)에 접속된다. 나타낸 실시형태에서는, 2 군의 보조 셀이 형성되어 있다. 각 군에는 극 반전 스위치(12)가 삽입된다. 이 극 반전 스위치(12)는 전자식 또는 전자기계식 스위치일 수도 있다. 이들 스위치는 수동제어 또는 시스템 제어(미도시)에 의해 작동된다. 이 제어는 보조 셀 군들의 극 반전을 시간제어 또는 전위제어를 보장한다.

개약적으로 나타낸 전기도금 시스템(13)의 전해질은 펌프(14)에 의해 보조 셀 용기(2)로 운반된다. 여기서 전해질은 보조 셀(6)을 통과한다. 전기도금 시스템으로부터 직접 운반된 전해질내의 산화된 상태의 산화환원 시스템의 화합물들의 함량이 높기 때문에, 다량의 산화환원제가 보조 셀의 캐소드에서 환원되게 되어, 소량의 금속이 증착되게 된다. 그 후에, 전해질은 배관(15) 및 밸브(16)를 통하여 이온발생기(1)로 흘러간다.

분해될 금속은 이 이온발생기내의 전해질에 의해 이동하게 된다. 따라서, 이 금속은 산화환원 시스템의 화합물 및 전해질내의 분해된 산소와 접하게 된다. 이들 2 물질은 이온발생기내에 포함된 금속을 분해시킨다. 바스켓(5)내의 금속과의 접촉을 향상시키기 위하여, 전해질이 이온발생기(1)를 통하여 방해물을 돌아서 꾸불꾸불하게 유도될 수도 있다.

전해질은 이온발생기(1)로부터 다시 전기도금 시스템(13)으로 통과한다. 결합용기(3)와 전기도금 시스템(13) 사이의 간격은 가능한 한 좁아야 한다.

추가의 밸브를 갖는 추가의 배관(18)이 도면에 도시되어 있다. 이 배관은, 유지보수 작업의 경우에는, 대응되는 밸브의 제어에 의해, 이온발생기를 일시적으로 우회할 수 있도록 한다. 다른 배관과 용기를 제공할 수도 있다. 그러나, 이들은 본원 발명의 본질은 아니다. 따라서, 전해질이 전기도금 시스템(13)으로부터 최초 이온발생기(1)로 운반된 다음, 보조 셀 용기(2)로만 운반되게 될 수도 있다. 이 경우, 산화된 상태의 산화환원 시스템의 화합물의 농도가 높기 때문에, 금속의 분해는 더 활발하다. 따라서, 이온발생기는 공간의 관점에서 더 작은 구성으로 될 수도 있다. 그러나, 이 전해질의 실시형태에서는 보조 셀의 효율이 저하된다.

본 발명의 다른 실시형태에서는, 이온발생기(1) 및/또는 보조 셀(6)을 전기도금 시스템(13)에 도입한다. 이 경우에는, 결합용기(3)의 비용을 배제할 수 있게 된다.

명백히 공지된 것이 아닌 한, 여기에 기재한 모든 특징과 이들의 조합은 본원 발명의 사상이다.

참조부호 리스트

1 : 이온발생기

2 : 보조 셀 용기

3 : 결합용기

4 : 분해될 금속

5 : 바스켓

6 : 보조 셀

7 : 캐소드

8 : 애노드

9 : 가로막

10 : 전기리드

11 : 보조 셀 전류원

12 : 극 반전 스위치

13 : 전기도금 시스템

14 : 펌프

15 : 배관

16 : 밸브

17 : 방해물

18 : 배관

Claims

증착에 사용되며 전자화학적 가역 산화환원 시스템의 화합물을 추가적으로 포함하는 전해액내의 금속이온의 농도를 제어하는 방법으로서,

금속은 전해액이 통과하는 이온발생기내에서 상기 화합물의 산화된 형태로 이온발생기내에서 분해되어, 산화된 형태의 화합물들이 환원되며, 그 결과 환원된 형태의 화합물들이 비분해성 애노드에서 다시 산화되며, 이 비분해성 애노드를 사용하여 전기도금 시스템의 적어도 하나의 전기도금 용기내에 위치한 전해액으로부터의 금속이 처리대상 제품에 증착되는 방법에 있어서,

a. 전기도금 시스템(13)내에 포함된 전해액의 적어도 일부는 적어도 하나의 비분해성 애노드(8) 및 적어도 하나의 캐소드(7)를 갖는 하나 또는 복수개의 전해 보조 셀을 통하여 도전되며,

b. 보조 셀의 애노드 및 캐소드 사이에 높은 전류를 흘려, 애노드 표면에서의 전류밀도를 6 A/dm², 캐소드 표면에서의 전류밀도를 최대 3 A/dm²으로 설정한 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들은 전기도금 용기로부터 분리되도록 배치되어, 전기도금 용기와 보조 셀(6)들을 통하여 전해액이 순환되도록 한 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들의 애노드(8)와 캐소드(7) 사이를 흐르는 전류의 극성은 일시적으로 반전되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들은 전기접속된 군으로 분할되어, 상기 보조 셀(6)들의 애노드(8)와 캐소드(7) 사이를 흐르는 전류의 극성이 각 군에서 연속하여 반전되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들을 흐르는 전류는 전해액내의 금속이온의 함량이 일정하게 유지되도록 설정된 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들의 애노드(8)와 캐소드(7)를 흐르는 전류의 극성은 상기 캐소드(7)의 디플레이팅을 위해 반전되고, 상기 보조 셀(6)들의 애노드(8)와 캐소드(7) 사이의 전압이 소정의 값에 도달되는 경우에 초기의 전류방향으로 다시 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 2 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들의 캐소드는 전기분해에 의하지 않고 디플레이팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 전해액내의 금속이온의 함량은 상기 보조 셀(6)내의 산화된 형태의 산화환원 시스템의 화합물들을 환원시킴과 동시에, 상기 전기도금 용기로부터 전해액의 일부를 배출시키고 이를 새로운 전해액으로 교체시킴으로써 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
비분해성 애노드 및 처리대상 제품과 상기 애노드에 전기접속된 전원을 포함하는 전기도금 시스템의 적어도 하나의 전기도금 용기내에서 처리되는 제품상에 금속을 증착하는데 사용되는 전해액내의 금속이온의 농도를 제어하는 장치에 있어서,

a. 적어도 하나의 전해 보조 셀(6)로서,

i. 적어도 하나의 캐소드(7),

ii. 적어도 하나의 비분해성 애노드(8),

iii. 애노드(8)의 표면과 캐소드(7)의 표면의 비율이 적어도 1:4 이며,

iv. 애노드와 보조셀의 캐소드에 전기접속된 보조셀의 전원(11)을 포함하며,

b. 전해액이 보조 셀과 전기도금 시스템 사이에서 순환될 수 있도록 하는 수단(14, 15, 16)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제 9 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)의 비용해성 애노드(8)에는 실질적으로 비부식성 금속으로 형성된 코팅 및/또는 혼합 금속산화물 코팅이 형성된 것을 특징으로 하는 장치.
제 9 항 또는 10 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들의 캐소드(7)는 튜브형 구성을 가지며, 팽창시킨 금속으로 형성된 것을 특징으로 하는 장치.
제 9 항 내지 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)들의 애노드(8)와 캐소드(7) 사이에는 위쪽으로 개방되며 직물로 형성된 가로막(9)이 배치된 것을 특징으로 하는 장치.
제 9 항 내지 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,

보조 셀(6), 가역 산화환원 시스템의 화합물을 이용하여 금속을 분해하여 전해액내에 금속이온을 형성하는 역할을 하는 이온발생기(1) 및/또는 필터구성이 하나의 용기내에 결합된 형태로 배치되어, 이 전체 구성(3)을 통하여 전기도금 용기로부터 전해액을 운반시키는 수단(14)이 제공되도록 한 것을 특징으로 하는 장치.
제 9 항 내지 13 항 중의 어느 한 항에 있어서,

보조 셀(6)의 애노드(8)와 캐소드(7) 사이를 흐르는 전류의 극성을 반전시키기 위하여, 전기 스위치 및/또는 극 반전 스위치(12)들이 보조 셀(6)과 이 보조 셀(6)의 전원(11) 사이의 전기접속리드(10)에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
제 9 항 내지 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,

전해액내의 금속이온의 함량을 판정하기 위한 분석기가 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
제 15 항에 있어서,

상기 보조 셀(6)의 애노드(8)와 캐소드(7) 사이를 흐르는 전류를 제어하기 위하여, 상기 분석기에 의해 판정된 금속이온의 함량의 실제값 신호를 상기 전원의 제어기에 공급하는 수단이 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.