KR20010051603A - 금속의 산화에 의한 전해 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

- 삽입된 막없이 가용성 양극(2") 및 불용성 음극(3")을 포함하는 전해조(1"),

- 전해조에 전해욕을 도입하고 전해조에서 전해욕을 제거하는 수단,

- D1은 음극 근방의 전해욕 밀도이고 D2는 양극 인근의 전해욕 밀도인 경우, (D2-D1) ≥100 g/ℓ가 되도록 상기 전해조에서 적합한 전해욕의 밀도 기울기를 유지하는 수단

을 포함하는 장치 및 그 방법에 관한 것이다.

밀도에 따른 분리에 의해 용출된 금속은 음극에 재석출하지 않고 전체 전해율이 개선된다.

Description

금속의 산화에 의한 전해 장치 및 방법{PLANT AND PROCESS FOR THE ELECTROLYTIC DISSOLUTION BY OXIDATION OF A METAL}

본 발명은

- 삽입된 막 없이 용출하고자 하는 금속 계통의 가용성 양극 및 불용성 음극을 포함하는 전해조,

- 산화된 금속 이온으로 보충하고자 하는 전해욕을 상기 전해조에 도입하는 수단 및 산화된 금속의 이온으로 보충된 전해욕을 상기 전해조에서 제거하는 수단━여기서, 수단은 상기 양극 및 음극이 전해욕에 적어도 부분적으로 침지되도록 유지하는데 적합한 것임━,

- 상기 양극의 금속이 전해욕에 용출되도록 가용성 양극 및 음극 사이의 전류를 순환시키는 수단

을 포함하는 금속 산화에 의한 전해 장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한

- 삽입된 막없이 금속 계통의 가용성 양극 및 불용성 음극을 포함하는 전해조에 상기 금속의 이온으로 보충하고자 하는 전해욕을 도입하여 양극 및 음극이 부분적으로 침지되도록 유지시키는 단계;

- 상기 양극의 산화에 의해 금속이 상기 전해욕에 용출되도록 상기 가용성 양극 및 상기 음극 사이의 전류를 순환시키는 단계;

- 금속 용액을 이루는 상기 금속의 이온이 보충된 전해욕을 전해조에서 제거하는 단계

를 포함하는 금속용액의 연속적인 생산을 위한 방법에 관한 것이다.

상기 언급된 형태의 장치 및 방법은 화학적으로 잘 용출되지 않는 금속을 적용하는 것에 관한 것이고, 특히, 소비된 전기주석 도금액의 주석 이온(Sn²⁺)을 보충하거나 또는 한번도 사용하지 않은 전해액에서 전기주석도금액을 생산하는 데 적용하는 것에 관한 것이다.

EP 0 550 002 공보는 가용성 양극 및 주석으로 코팅하기 위한 금속면을 가진 음극을 포함하는 전해조에 전기주석 도금액을 공급하는데 이용되는 장치 및 방법; 전기주석 도금액의 제조를 위한 전해조 장치 및 전기석출 용기가 폐쇄된 루프 또는 가상의 폐쇄된 루프로 연결되어, 보충된 전기주석 도금액이 전해조에서 제거되면 전기석출 용기에 공급되고, 한편으로 보충하고자 하는 전기주석 도금액이 전기석출 용기에서 제거되어 전해조에 공급된다.

상기 공보 제2면 47 내지 52행에 언급된 단점을 극복하기 위해서, 전해 장치는 가용성 양극 및 음극 사이에 삽입된 막을 포함하지 않는다.

상기 공보에 개시된 방법에 따르면 전해 장치는 막을 포함하지 않기 때문에 전해 전류가 상기 가용성 양극에서 상기 음극으로 순환하는 경우에 양극에 용출된 주석의 일부가 음극에 석출되어서 전기주석 도금액의 제조 장치의 전체 용출량에 악영향을 준다.

상기 공보에 개시된 전해방법의 기본적인 특징에 따르면, 음극에서 주석이 석출되는 속도는 음극에서 수소를 생산하는 반응을 강화하여 양극에서 주석이 용출되는 속도보다 낮은 정도로 조절된다.

상기 공보 특허청구의 범위 제8항에 따르면, 음극에서 수소를 생산하는 반응을 강화하는 수단은 예를 들면 음극의 표면을 가용성 양극의 표면 보다 아래에 위치하도록 하여 음극에서의 전류밀도를 증가시키는 것을 포함한다.

이 공보에 따르는 방법 및 장치는 예를 들면 황산 전해욕, 페로스탄네이트 전해욕, 메탄술포네이트 전해욕, 크레솔 술포네이트 전해욕, 할라이드 전해욕, 플루오실리케이트 전해욕 및 플루오보레이트 전해욕과 같은 다양한 전해욕을 다량 보충하는 것이 가능하게 된다.

이 공보의 제4면 제46행 내지 제50행에 나타난 바와 같이, 양극에서 전류밀도를 산소가 형성되기 시작하는 전류밀도 이하를 유지하는 것이 주석산화물(SnO) 슬러지의 형성을 방지하거나 최소값으로 제한하게 되므로 바람직하다.

상기 공보의 제4면 제50행 내지 제52행에서 나타난 바와 같이, 전해욕의 온도를 증가하고 전해욕을 교반하여 조성을 균일화시켜서 전해율이 향상된다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 종류의 방법 및 장치의 전기석출률을 실질적으로 향상시키고자 하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따르는 막이 없고 전해욕을 교반하지 않으며 음극이 양극 위에 위치한 전해 장치의 개략적인 도면이다.

도 2는 본 발명에 따르는 2개의 양극 구획 및 하나의 중심 음극 구획을 포함하는 전해 장치의 특정 예를 나타내는 도면이다.

도 3 및 4는 각각 측면의 양극 구획 및 그 마주하는 면에 음극 구획을 가지는 본 발명에 따르는 전해 장치의 단면도 및 사시도이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은

- 삽입된 막없이 용출하고자 하는 금속 계통의 가용성 양극 및 불용성 음극을 포함하는 전해조;

- 상기 전해조에 산화된 금속의 이온으로 보충하고자 하는 전해욕을 도입하는 수단 및 상기 산화된 금속의 이온으로 보충된 전해욕을 상기 전해조에서 제거하는 수단━여기서, 수단들은 상기 양극 및 상기 음극이 상기 전해욕에 적어도 부분적으로 침지되어 있도록 유지시키기에 적합한 것임━, 및

- 상기 양극의 금속을 상기 전해욕에 용출시키기 위해 상기 가용성 양극과 상기 음극 사이에 전류를 순환시키는 수단

을 포함하며,

D1은 음극 근방의 전해욕 밀도이고, D2는 양극의 최고 활성부의 근방의 전해욕 밀도인 경우, D2 〉 D1 이고 (D2 - D1) ≥ 100 g/ℓ이 되도록 적합한 전해욕 밀도 기울기를 유지하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는

금속 산화에 의한 전해 장치를 제공한다.

따라서, 전해욕의 밀도 기울기 유지 수단은 막을 포함하면 안된다.

전해욕의 온도가 전체 전해조에서 균일한 경우에 이 밀도의 차이는 산화된 금속 이온의 농도에 차이에 원칙적으로 해당하고; 바람직하게, C1은 음극 근방의 금속 이온의 농도이고, C2는 양극의 최고 활성부 근방의 금속 이온의 농도인 경우에, C1 〈〈 10,000 ×C2이고; 바람직하게 C1은 상기 금속이 음극에 석출되는 농도 한계치 이하의 농도로 유지하는 것이 바람직하다.

"양극의 최고 활성부"라는 용어는 전류밀도가 가장 높고 양극과 음극 사이를 순환하는 전류의 90%가 존재하는 양극의 지점을 의미하는 것으로; 양극이 상기 금속의 입자로 형성되는 경우와 침지된 입자의 일부만이 전해에 직접적으로 기여하는 경우에 이 정확도(preciseness)가 중요하다.

농도에 따른 분리에 의해, 용출된 금속은 음극에 재석출되지 않고(석출되더라도 소량만 석출됨) 전체 용출율이 증가된다. 금속 이온 농도가 음극의 근방에서 낮게 유지되므로 음극에 금속의 석출이 방지되거나 최소로 제한되어 설비의 전체 전해율이 개선된다.

본 발명은 또한 다음의 특징 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:

ㆍ 상기 밀도 기울기 유지 수단은 전해욕에서 음극의 위치를 양극의 최고 활성부의 평균 레벨 위에 위치시키고, 상기 밀도 기울기를 유지하기 위해 음극의 레벨과 양극의 최고 활성부의 레벨 사이의 차이를 조절한다.

이 구조에서, 수소의 발생은 양극과 음극 사이의 전해욕 영역을 교란하지 않고 상기 밀도 기울기를 유지하도록 한다.

ㆍ 상기 밀도 기울기 유지 수단은 상기 단계 동안 T1은 음극 근방의 전해욕 온도이고 T2는 양극의 최고 활성부 근방의 전해욕 온도인 경우에, T1 〉 T2이고, 온도의 차이(T1 - T2)가 상기 밀도 기울기를 유지하도록, 바람직하게는 (T1 - T2) 〉 15℃을 유지하도록 전해욕에 적합한 온도 기울기 유지 수단을 포함한다.

따라서 전해욕 밀도 기울기는 온도조절 수단에 의해서 보장되고; 바람직하게는 이 온도조절 수단은 양극의 최고 활성부 근방의 전해욕을 냉각하는 수단을 포함한다.

ㆍ 상기 밀도 기울기 유지 수단은

- 보충하고자 하는 전해욕을 전해조에 도입하도록 보충하고자 하는 전해욕의 도입 수단을 음극 레벨 위로 위치를 설정하고,

- 보충된 전해욕을 전해조에서 제거하기 위해 보충된 전해욕 제거 수단을 양극의 최고 활성부 레벨 아래로 위치를 설정한다.

이들 위치 설정은 또한 전해조에서 전해욕의 밀도 기울기를 유지하는데 기여한다; 즉, 보충하고자 하는 전해욕은 산화된 금속이 약간 농축된 "소비된" 전해욕 및/또는 산화된 금속을 포함하지 않은 "새로운" 전해욕일 수 있다.

ㆍ상기 전해조는 전해욕의 표면을 통과하고 음극의 레벨 아래로 연장하는 칸막이에 의해 전해욕의 잔류물에서 분리되는 음극 구획을 포함한다.

이 경우, 수소의 발생이 이 구획의 홈으로 빠져나가 전체 전해욕을 교란하지 않고 밀도 기울기를 가장 잘 유지할 수 있도록 한다는 것이 장점이다.

ㆍ보충하고자 하는 전해욕을 도입하는 수단은 산화된 금속을 포함하지 않는 "새로운" 전해욕을 음극 구획으로 도입하기에 적합한 것이다.

산화된 금속을 포함하지 않는 "새로운" 전해욕이라는 용어는 "산화된 금속의 이온의 첨가가 이루어지지 않은 "한번도 사용하지 않은" 전해액을 의미하는 것이다.

금속 이온을 포함하지 않은 전해욕이 음극 근방에 도입되기 때문에, 음극 근방의 금속 이온 농도는 실질적으로 0이 되어, 음극에 금속이 석출되는 확률이 감소하고 장치의 전체적인 전해율이 향상된다.

ㆍ상기 전해조는 전해욕의 표면을 통과하고 양극의 최고 활성부 레벨 위까지 아래로 연장하는 칸막이에 의해 전해욕의 잔류물로부터 분리되는 적어도 하나의 양극 구획을 포함한다.

ㆍ보충하고자 하는 전해욕을 도입하는 수단은 전해욕을 양극 구획으로 도입하기에 적합한 것이다.

이 구조에서, 전해욕의 도입은 양극과 음극 사이의 전해욕 구획을 교란하지 않고 상기 밀도 기울기를 유지하도록 한다.

ㆍ상기 양극은 상기 금속 입자를 필수적으로 포함한다.

장점: 교체의 용이성, 전해액과 접촉하는 표면적이 넓어서 산소 발생 및 슬러지 형성의 우려가 낮다.

본 발명의 다른 특징은

- 삽입된 막없이 금속 계통의 가용성 양극 및 불용성 음극을 포함하는 전해조에 상기 금속의 이온으로 보충하고자 하는 전해욕을 도입하여 상기 양극과 상기 음극을 적어도 부분적으로 침지되어 있도록 하는 단계,

- 상기 양극의 산화에 의해 상기 전해욕에서 금속이 용출되도록 상기 가용성 양극 및 상기 음극 사이에 전해 전류를 순환시키는 단계,

- 전해조에서 금속 도금액으로 이루어진 상기 금속의 이온으로 보충된 전해욕을 제거하는 단계

를 포함하며,

상기 단계에 걸쳐서 D1은 음극 근방의 전해욕 밀도이고, D2는 양극의 최고 활성부의 근방의 전해욕 밀도인 경우, D2 〉 D1 이고 (D2 - D1) ≥ 100 g/ℓ이 되도록 적합한 전해욕 밀도 기울기가 유지되는 것을 특징으로 하는

금속 도금액을 생산하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 다음의 특징 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:

ㆍ 상기 단계에 걸쳐서 T1은 음극 근방의 전해욕 온도이고 T2는 양극의 최고 활성부 근방의 전해욕 온도인 경우에, T1 〉 T2이고, 온도의 차이(T1 - T2)가 상기 밀도 기울기를 유지하도록, 바람직하게는 (T1 - T2) 〉 15℃을 유지하도록 전해욕에서 적합한 온도 기울기가 유지된다.

ㆍ 상기 방법을 유지하기 위해서

- 보충하고자 하는 전해욕이 음극의 레벨 위에서 상기 전해조로 도입되고,

- 보충된 전해욕이 양극의 최고 활성부 레벨 아래에서 제거되고, 또한,

- 도입하고 제거하는 유속은 전해조 내에서 전해욕의 레벨을 일정하게 유지하기 위해 대략 동일하고, 전해욕 교체 유속으로 정의한다.

상기 밀도 기울기를 유지하기 위해 상기 교체 유속을 조정한다.

보충된 전해욕(배출)에서의 금속 이온의 농도와 보충하고자 하는 전해욕(도입)의 밀도 사이의 차이가 고려된다.

상기 금속은 주석계 금속이다.

상기 전해욕은 알칸술폰산계 전해욕, 아릴술폰산계 전해욕, 술폰산계 전해욕, 또는 황산계 전해욕, 할라이드 전해욕, 플루오실리케이트 전해욕 및 플루오보레이트 전해욕으로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명은 첨부한 도면을 참조로 하여 주석이온(Sn²⁺)이 보충된 소비된 전기주석 도금액의 비제한적인 실시예의 설명으로 보다 잘 이해될 수 있을 것이다.

주석의 전해를 위한 장치는 가용성 주석 양극(2) 및 불용성 음극(3)을 포함하는 전해조(1)로 이루어지지만, 양극(2)과 음극(3) 사이에 막이 삽입되지는 않는다. 음극(3)은 전해욕에 잘 견디고 수소 발생이 가능한 낮은 전도성 물질을 선택하여 제조하고 스테인레스 스틸로 이루어진 음극이 보편적으로 사용된다.

도 1에 나타난 바와 같이 음극(3)은 전해조 내에서 양극(2) 위에 위치한다.

장치는 양극의 레벨 또는 양극의 아래에 보충된 전해욕을 전해조의 바닥으로 제거하기 위한 파이프(도 1에 도시되지 않음)를 포함한다. 바람직하게, 도 2 내지 4에 나타난 바와 같이 전해조의 바닥은 상부의 폭이 넓은 원뿔형상으로 원뿔의 꼭지점에서 보충된 전해욕을 제거하기 위한 파이프를 통해 아래로 빠져나간다.

장치는 보충하고자 하는 전해욕 또는 한번도 사용되지 않은 전해액을 전해조의 음극 레벨 이상으로 도입하는 적어도 하나의 파이프를 포함한다(도 1에는 나타나지 않음).

장치는 가용성 양극(2)과 음극(3) 사이에 연속적인 전류의 순환을 위한 종래의 수단(4)을 포함한다. 상기 종래의 수단은 산소의 발생을 방지하거나 또는 제한하면서 한편으로 양극(2)의 주석을 용출하기에 적합한 것이다.

장치는 가열을 한정하기 위해 음극의 온도를 조절하는 수단을 포함한다.

바람직하게, 장치는 양극 근방의 전해욕을 음극 근방의 전해욕 온도(T1) 이하의 온도(T2)로 냉각하는 수단(5)을 포함한다. 도 1에서 이들 수단은 냉각액을 포함하는 재킷을 가진 관에 해당하고, 전해욕(1)의 바닥이 냉각관에 잠겨진다.

본 발명에 따르는 방법을 실시하는 예에서는 Sn²⁺제1주석 이온으로 보충하고자 하는 전기주석 도금액에서 시작하여 설명할 것이다.

제1주석 이온으로 보충하고자 하는 전기주석 도금액을 전해욕 도입 파이프를 통해 음극(3)이 침지될 때까지 전해조(1)에 도입한다.

전류 순환수단(4)을 사용하여 연속적인 전류를 양극(2)과 음극(3) 사이에 도통시켜서, 양극에서 산소의 발생을 억제하면서 양극의 주석을 용출시킨다. 따라서, 양극의 모든 지점에서 전해조건하에서 산소 발생이 시작되지 않도록 전류의 밀도를 제한 전류밀도(J_lim) 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 전해 조건으로는 특정 Sn²⁺의 농도도, 양극 근방의 온도 및 전해욕의 조성을 특정화하는 것을 포함한다.

전류밀도를 (J_lim) 이하로 유지하여 다음을 상황을 방지한다:

- 전해욕을 교란하여 본 발명에 따라 특정된 밀도 기울기의 형성을 방해하는 산소의 발생,

- 발생된 산소와 양극의 주석의 반응에 의해 형성되는 슬러지.

이후 전해욕은 제거 파이프를 통해 양극 근방에서 연속적으로 제거된다(도 2 및 3의 전해조 바닥에서 아래로 향하는 화살표 참조). Sn²⁺이온의 형성 때문에, 제거된 전해욕에는 Sn²⁺이온이 보충되어 있어서 종래의 전기주석 도금작업에 전해욕으로 사용하기 적합하다.

제1 주석이온으로 보충하고자 하는 전기주석 도금액 또는 한번도 사용하지 않은 전해액을 전해욕 공급 파이프를 통해 제거 유속에 대략 동일한 유속으로 전해조에 연속적으로 공급하여 전해조(1)에서 전해욕의 레벨을 일정하게 유지한다.

바람직하게, 음극의 온도 조절수단 및 양극 근방의 전해욕을 냉각하는 수단(5)을 사용하여, T1은 음극 근방의 전해욕 온도이고 T2는 양극의 최고 활성부 근방의 전해욕 온도인 경우에, T1 〉 T2이고, 바람직하게 T1 - T2 〉 15℃가 되도록 전해욕에서 적합한 온도 기울기를 유지한다.

따라서, 연속 조건하에서, 상게 공보 EP 0 550 002호에서 개시된 종래의 기술의 전해욕과는 달리, 전해조에서 전해욕을 교반하지 않고, 음극을 양극 위에 위치설정하고, Sn²⁺가 보충된 전해조가 바닥으로 제거되는 한편으로 Sn²⁺가 없는 전해욕이 전해조의 상부에서 도입되기 때문에 Sn²⁺이온의 농도는 음극(3)보다 양극(2)의 레벨에서 높은 채로 유지되고 전해욕의 밀도는 음극(3)보다 양극(2) 레벨에서 높은 채로 유지된다.

바람직하게, 전해욕의 온도가 양극(T2)보다 음극(T1)의 레벨에서 높기 때문에 온도 기울기는 이 밀도 기울기를 더욱 강조한다.

양극(2)의 근방에서 Sn²⁺이온의 농도는 다음과 같을 수 있다:

- 페로술폰산계 전해욕에서 150 g/ℓ;

- 메탄술폰산계 전해욕에서 200 g/ℓ;

- 술폰산계 전해욕에서 100 g/ℓ.

본 발명에 따르면 작동 조건, 특히, 전해조의 양극과 음극이 분리되는 수직거리, 전해욕 제거 및 도입 유속 및 온도 기울기에 관한 조건은 음극(3) 근방의 Sn²⁺이온의 농도가 양극 근방의 농도보다 적어도 10,000배 낮도록 자체로 공지된 방법에 따라 조정된다.

따라서, 음극 근방의 Sn²⁺이온 농도는 10^-2g/ℓ, 바람직하게 10^-6g/ℓ이하로 유지되는 것이 바람직하다.

금속 이온 농도가 음극(3) 근방에서 낮은 채로 유지되기 때문에 음극에서 금속의 석출이 방지되거나 또는 적어도 제한되어 전체적인 금속의 전해율이 향상된다.

따라서, 본 발명은 다음의 수단을 단독으로 또는 결합하여 사용하여 음극과 양극 사이의 금속 이온의 농도 기울기를 설정하고 유지하는 데에 관한 것이다:

- 양극의 최고 활성부의 레벨 이상으로 전해조에서 음극의 레벨을 위치조정하고; 양극과 음극의 레벨 사이의 수직 거리는 장치의 작동 조건하에서 요구되는 농도 기울기를 얻기 위해서 조정되어야만 한다.

- 양극과 음극 사이의 수직 거리를 고려하여 농도 기울기의 유지에 충분한 온도 기울기(T1-T2)의 유지 및 설정

- 보충된 전해욕을 전해조의 바닥으로 제거하고 보충하고자 하는 전해욕을 전해조의 상부로 도입; 교체 유속은 제거되고 공급(한번도 사용된 적없는 전해액이 될 수도 있음)되는 전해욕의 금속 이온의 농도 사이의 차이를 고려하여 최저 요구값 이상으로 농도 기울기를 유지하도록 조정됨.

본 발명의 제1 대안적인 형태에 따르면, Sn²⁺금속 이온을 포함하지 않는 "새로운" 전해욕("한번도 사용한 적이 없는 전해액") 및 Sn²⁺가 제거된 "소비된" 전해욕이 동시에 전해조에 도입되는 2개의 상이한 전해욕 도입 파이프가 제공되어서

- 음극 특히 음극(3)의 바로 근방의 레벨 이상으로 "새로운" 전해액을 도입하고

- 음극과 양극 사이에 위치한 전해욕의 중간 레벨에 "소모된" 전해욕을 도입하고; 이 중간 레벨에 관하여서 음극에서 떨어진 지점을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 제1 대안적인 형태에 따르면, 금속 이온을 포함하지 않는 전해욕이 음극 근방에 도입되기 때문에, 음극 근방의 금속 이온의 농도는 더욱 낮아서 실질적으로 '0'이 되어서, 음극에서 금속의 석출률이 낮아지고 또한 전체적인 전해율이 향상된다.

본 발명의 제2 대안적인 형태는 도 2 내지 4에 도시되어 있다:

- 전해조(1', 1")는 전해욕의 잔류물을 전해욕의 표면을 통해 통과하고 음극(3', 3")의 레벨까지 아래로 연장하는 칸막이로 분리한 음극 구획(6, 6')을 포함하고; 이 구성에 의해, 수소(H₂)의 발생(위로 향한 화살표 참조)은 이 구획의 홈으로 빠져나가고 전해조에서 전해욕의 활성부의 밀도 기울기를 교란하지 않는다.

- 전해조는 전해욕의 잔류물을 전해욕의 표면을 통해 통과하고 양극(2',2")의 레벨 이상까지 위로 연장하는 칸막이로 분리한 양극 구획(7'A, 7'B, 7")을 포함하고; 이 구성에 의해, 강화하고자 하는 전해욕을 전해조에서 전해욕의 활성부에서 밀도 기울기를 교란하지 않고 양극 구획을 통해(도 3의 구획(7")의 입구에서 아래로 향하는 화살표 참조) 도입할 수 있다.

전해조가 음극 구획 및 양극 구획을 모두 포함하고 Sn²⁺금속 이온을 포함하지 않는 "새로운" 전해욕 및 Sn²⁺을 제거한 "소비한" 전해욕을 모두 전해조에 도입한 경우에, "새로운" 전해욕은 이후 음극 구획(6', 6")에 도입하고 "소비된" 전해욕"은 양극 구획(7'A, 7'B, 7")에 도입한다.

본 발명의 다른 대안적인 형태에 따르면, 적어도 하나의 양극 구획(7'A, 7'B, 7")이 제공된 경우에, 주석 입자를 도 2 및 3에 도시한 바와 같이 양극(2', 2")으로 사용한다. 용출시, 주석은 입자를 양극 구획에 도입하여 재형성되는 것이 바람직하다. 입자로 이루어진 양극의 형태는 교체의 용이성뿐 아니라 전해액과 접촉하는 표면적이 넓어서 전류 밀도를 떨어뜨리고 산소의 발생 및 슬러지 형성의 우려가 감소된다.

상기 대안적인 형태에 따르면 전해조의 바닥에는 입자를 계속 유지하는 그리드(8')를 내장하여, 입자가 전해욕과 함께 제거되지 않도록 방지한다.

다음의 실시예로 본 발명은 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

도 3 및 4에서 양극(2")은 주석 입자로 이루어지고; 음극(3")은 냉각수를 순환시키기 위해 속이 비어 있고; 양극과 음극 사이에 가로막이 없는 본 발명에 따르는 주석 용출용 전해조를 나타내는 것이다.

전해조의 크기는 전해욕 표면의 레벨에서 전해조의 바닥까지의 높이가 h = 20 ㎝이고, 폭 l = 30 ㎝이고, 깊이 p = 40 ㎝이므로, 전해조는 8 리터의 전해욕을 포함한다.

전해조 바닥은 전해욕이 제거되는 지점에 해당하는 원뿔의 꼭지점(9)을 가지는 원뿔 형상이고; 상기 제거 지점의 위쪽에는 양극(2")의 주석 입자가 제거되는 것을 방지하기 위한 적합한 눈금을 가진 그리드(표시되지 않음)가 형성되어 있다.

전해조는 전해욕의 표면 아래로 q = 12 ㎝까지 아래로 연장하는 칸막이인 측면의 양극 구획(7")을 포함한다.

전해조는 음극(3")의 바로 아래까지 아래로 연장하는 칸막이인 상대 측면의 음극 구획(6")을 포함한다.

양극의 활성면(2")에 인접하여 전해욕을 냉각시키는 수단으로 전해욕을 관통하여 냉각액을 순환시키는 파이프(5")가 형성되어 있다.

전해조는 다음의 조건하에서 작동한다:

- 전해조 내에 도입된 전해욕의 상태 및 조성: 페놀술폰산이 2회 희석됨;

- 전해욕 교환 유속: 시간당 1.25 ℓ;

- 전해 전류의 세기: 80 Å;

- 음극 레벨에서 전해욕의 온도: T1 = 70℃;

- 양극 레벨에서 전해욕의 온도: T2 = 35℃;

- 전해욕을 교반하지 않음.

이후 다음의 사항을 발견하였다:

- 시간당 1.25 ℓ로 제거되는 전해욕에서 제1주석 이온의 농도는 125 g/ℓ이고;

- 전해율은 100%임.

C"1은 음극 근방의 Sn²⁺이온 농도이고, C"2는 양극 최고 활성부 근방의 Sn²⁺이온농도라면, 온도의 차이(T1-T2)가 없는 경우에서, C"1 〈〈 10,000 × C"2이 되는 것이 가능하여, 음극에서 주석의 석출을 방지할 수 있다.

온도의 차이가 없는 경우에 D"°1 가 음극 근방의 전해욕 밀도(g/ℓ)이고, D"°2 가 양극의 최고 활성부 근방의 주석 전해욕 밀도(g/ℓ)라면,

- D"°1 = (C"1의 농도(g/ℓ) + 묽은 페놀술폰산의 농도: 1160 g/ℓ)

≒ 묽은 페놀술폰산의 농도 = 1160 g/ℓ; 본 발명에 따르면 C"1이 매우 낮은 값이므로 이러한 근사치는 가능하다.

- D"°2 = (C"2의 농도(g/ℓ) + 묽은 페놀술폰산의 농도: 1160 g/ℓ).

따라서, (D"°2 - D"°1 ≒ (농도 C"1 (g/ℓ)) = 1160 g/ℓ이 된다.

실제로, 본 발명은 밀도의 차이가 Sn²⁺이온의 농도의 차이로 생기는지 또는 온도의 차이(Ta-T2)에 의해서 생기는지 상관없이 (D"°2 - D"°1) ≒ (농도 C"1 (g/ℓ)) = 1160 g/ℓ이 된다.

비교예 1

본 발명의 결과를 설명하기 위해서 본 발명과는 상반되게 전해욕을 격렬하게 교반하여 주석 이온 농도를 동일하게 하고, 전해욕 전체의 온도를 동일하게 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 전해조를 동일한 조건하에서 조작하였다.

음극 레벨에서 전해욕의 온도는 양극 레벨에서 전해욕의 온도와 동일하게 50℃였다.

이후, 다음의 결과를 관찰하였다:

- 시간당 1.35 ℓ의 속도로 제거된 전해욕의 주석 이온의 농도는 15 g/ℓ이고;

- 전체 전해율은 대략 15%였다.

본 발명에 따르는 전해 장치 및 방법으로 음극에 금속이 재석출되지 않고 원하는 금속의 전체 석출률을 실질적으로 향상시킬 수 있었다.

Claims (16)

1. - 용출하고자 하는 금속 계통의 가용성 양극(2; 2'; 2") 및 불용성 음극(3; 3'; 3")을 삽입된 막없이 포함하는 전해조(1; 1':1");

   - 상기 전해조에 산화된 금속 이온으로 보충하고자 하는 전해욕을 도입하는 수단 및 상기 전해조에서 산화된 금속의 이온으로 보충된 전해욕을 제거하는 수단━여기서, 상기 수단들은 양극 및 음극이 전해조 내에 적어도 부분적으로 침지되어 있도록 유지시키기에 적합한 것임━, 및

   상기 양극의 금속이 전해욕에 용출되도록 가용성 양극과 음극 사이에 전류를 순환시키는 수단

   을 포함하며,

   D1은 음극 근방의 전해욕 밀도이고, D2는 양극의 최고 활성부 근방의 전해욕밀도인 경우, D2 〉 D1 이고 (D2-D1) ≥ 100 g/ℓ이 되도록 적합한 전해욕 밀도 기울기를 유지하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는

   금속 산화에 의한 전해 장치.
2. 제1항에 있어서,

   상기 밀도 기울기 유지 수단이

   전해욕에서 음극(3; 3'; 3")의 위치를 양극(2; 2'; 2")의 최고 활성부의 평균 레벨 위로 설정하고, 상기 밀도 기울기를 유지하기 위해 음극의 레벨과 양극의 최고 활성부의 레벨 사이의 차이를 조절하는 전해 장치.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 밀도 기울기 유지 수단이 T1은 음극 근방의 전해욕의 온도이고 T2는 양극의 최고 활성부의 근방의 전해욕의 온도인 경우에, T1 〉 T2이고, 온도의 차이(T1-T2)가 상기 밀도 기울기를 유지하도록 전해욕에서의 적합한 온도 기울기 유지수단(5; 5")을 포함하는 전해 장치.
4. 제3항에 있어서,

   (T1 - T2) 〉 15℃인 전해 장치.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 밀도 기울기 유지 수단이

   - 보충하고자 하는 전해욕을 전해조에 도입하기 위해 보충하고자 하는 전해욕의 도입 수단을 음극 레벨 위로 위치설정하고,

   - 보충된 전해욕을 전해조에서 제거하기 위해 보충된 전해욕의 제거 수단을 양극의 최고 활성부 레벨 아래로 위치설정하는 것을 포함하는 전해 장치.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 전해조가 전해욕의 표면을 통해 통과하고 음극의 레벨 아래까지 연장하는 칸막이에 의해 전해욕의 잔류물에서 분리되는 음극 구획(6'; 6")을 포함하는 전해 장치.
7. 제6항이 제5항을 한정하는 경우, 제6항에 있어서,

   보충하고자 하는 전해욕을 도입하는 수단이 산화된 금속의 이온을 포함하지 않는 "새로운" 전해욕을 음극 구획에 도입하기에 적합한 전해 장치.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 전해조가 전해욕의 표면을 통과하고 양극의 최고 활성부의 레벨 위까지 아래로 연장하는 칸막이에 의해 전해욕의 잔류부에서 분리되는 적어도 하나의 양극 구획(7'A, 7'B; 7")을 포함하는 전해 장치.
9. 제8항이 제5항을 한정하는 경우, 제8항에 있어서,

   보충하고자 하는 전해욕을 도입하는 수단이 전해욕을 양극 구획으로 도입하기에 적합한 전해 장치.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 양극(2';2")이 상기 금속의 입자를 필수성분으로 포함하는 전해 장치.
11. - 금속 계통의 가용성 양극 및 불용성 음극을 삽입된 막없이 포함하는 전해조에 상기 금속의 이온으로 보충하고자 하는 전해욕을 도입하여 상기 양극과 상기 음극을 적어도 부분적으로 침지되어 있도록 하는 단계,

    - 상기 양극의 산화에 의해 전해욕에서 금속이 용출되도록 가용성 양극 및 음극 사이에 전해 전류를 순환시키는 단계,

    - 상기 전해조에서 금속 도금액을 이루는 상기 금속의 이온으로 보충된 전해욕을 제거하는 단계

    를 포함하며,

    상기 단계에 걸쳐서 D1은 음극 근방의 전해욕 밀도이고, D2는 양극의 최고 활성부의 근방의 전해욕 밀도인 경우, D2 〉 D1 이고 (D2 - D1) ≥ 100 g/ℓ이 되도록 적합한 전해욕 밀도 기울기를 유지하는 것을 특징으로 하는

    금속 도금액의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 단계에 걸쳐서 T1은 음극 근방의 전해욕 온도이고 T2는 양극의 최고 활성부 근방의 전해욕 온도인 경우에, T1 〉 T2이고, 온도의 차이(T1 - T2)가 상기 밀도 기울기를 유지하도록 전해욕에서 적합한 온도 기울기가 유지되는 제조방법.
13. 제12항에 있어서,

    (T1 - T2) 〉 15℃인 제조방법.
14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

    - 보충하고자 하는 전해욕이 음극의 레벨 위에서 상기 전해조로 도입되고,

    - 보충된 전해욕이 양극의 최고 활성부 레벨 아래에서 제거되고, 또한,

    - 도입하고 제거하는 유속은 전해조 내에서 전해욕의 레벨을 일정하게 유지하기 위해 대략 동일하여 전해욕 교체 유속으로 정의되는 제조방법.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 금속이 주석계 금속인 제조방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 전해욕은 알칸술폰산계 전해욕, 아릴술폰산계 전해욕, 술폰산계 전해욕, 또는 황산계 전해욕, 할라이드 전해욕, 플루오실리케이트 전해욕 및 플루오보레이트 전해욕으로 이루어진 군에서 선택되는 제조방법.