EP1099782A1 - Installation et procédé de dissolution électrolytique par oxydation d'un métal. - Google Patents

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EP1099782A1
EP1099782A1 EP00403078A EP00403078A EP1099782A1 EP 1099782 A1 EP1099782 A1 EP 1099782A1 EP 00403078 A EP00403078 A EP 00403078A EP 00403078 A EP00403078 A EP 00403078A EP 1099782 A1 EP1099782 A1 EP 1099782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
anode
cathode
metal
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00403078A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bernard Fritzinger
Marc Sardoy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
USINOR SA
Original Assignee
USINOR SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by USINOR SA filed Critical USINOR SA
Publication of EP1099782A1 publication Critical patent/EP1099782A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Definitions

  • the document EP 0 550 002 describes an installation and a method of this type, which are used to supply electro-tinning solution to an electro-deposition cell with an insoluble anode and a metal surface material serving as a cathode intended to be coated with tin; the electro-dissolution cell of the electro-tinning solution production facility and the cell of electro-deposition are connected in a closed or quasi-closed loop so that the enriched electro-tinning solution is taken from the electro-dissolution cell to be brought into the electroplating cell, and that, at conversely, the electro-tinning solution to be enriched is taken from the cell electro-deposition to be brought into the electro-dissolution cell.
  • the electro-dissolution installation does not have an interposed membrane between the soluble anode and the cathode.
  • a means for strengthening the hydrogen production reaction on this cathode is to increase the current density at this cathode, for example by reducing the surface of this cathode below that of the soluble anode.
  • this installation and this process make it possible to enrich a wide variety of electrolyte baths, such as acid baths sulfuric, ferrostannate baths, methane sulfonate baths, cresol sulfonate baths, halide baths, fluosilicate baths, and fluoborate baths.
  • electrolyte baths such as acid baths sulfuric, ferrostannate baths, methane sulfonate baths, cresol sulfonate baths, halide baths, fluosilicate baths, and fluoborate baths.
  • the invention aims to significantly improve yields electroplating processes and installations of the aforementioned type.
  • this difference in density essentially corresponds to a difference in ion concentration of the oxidized metal; preferably, if C1 is the ion concentration of this metal near the cathode and if C2 is the ion concentration of this metal in the vicinity of the most active part anode, C1 ⁇ 10,000 x C2; preferably C1 remains below the threshold of concentration above which a deposit of said metal forms on the cathode.
  • the most active part of the anode as that grouping the points of the anode where the current densities are highest and represent 90% of the current flowing between anode and cathode; this precision is important in the case where the anode is formed of granules of said metal and where only part of the immersed granules directly contributes to the electrodissolution.
  • the main advantage of the invention is that, like the ion concentration metallic remains weak in the vicinity of the cathode, one avoids or at least one limits metal deposition on the cathode, which improves overall efficiency electro-dissolution of the installation.
  • new bath does not contain ions of the oxidized metal, the “virgin” electrolyte in which no addition of ions of the oxidized metal has been performed.
  • the invention will be described in the case of its application for the enrichment in stannous ions (Sn 2+ ) of spent electro-tinning solutions.
  • the electrolytic tin dissolution system comprises a cell 1 electrolysis provided with a soluble tin anode 2 and an insoluble cathode 3; no membrane is interposed between the anode 2 and the cathode 3; the cathode 3 is made of a conductive material chosen in a suitable manner to resist electrolyte and to present a hydrogen release overvoltage also as low as possible; in a conventional way, we take here a steel cathode stainless.
  • the cathode 3 is arranged in the cell above anode 2.
  • the installation includes an enriched bath sampling line opening into the bottom of the cell, at or below the anode (not shown in Figure 1); preferably, as illustrated in FIGS. 2 to 4, the bottom of the cell has a conical shape flared upwards opening out down, at the top of the cone, in the bath sampling line enriched.
  • the installation comprises at least one bath introduction pipe to enrich or virgin electrolyte opening into the cell at or at above the cathode (not shown in Figure 1).
  • the installation comprises conventional means 4 for circulating a direct current between the soluble anode 2 and the cathode 3, suitable for dissolve the tin from anode 2, otherwise avoiding limiting the release oxygen.
  • the installation includes means for regulating the temperature of the cathode so as to limit its heating.
  • the installation comprises means 5 for cooling the bath in the vicinity of the anode at a temperature T2 lower than the temperature T1 of the bath near the cathode; in FIG. 1, these means correspond to a double tank containing a coolant in which the bottom of cell 1 is immersed.
  • an electro-tinning bath is introduced to enrich with stannous ions in cell 1 until submerging the cathode 3.
  • a continuous electric current is passed between anode 2 and cathode 3 so as to dissolve the tin from the anode while avoiding releasing oxygen to the anode; thus, the current density should remain, at all points of the anode, lower than the limit current density (J lim. ) beyond which, under the conditions of electro-dissolution, one would begin to give off oxygen; these electro-dissolution conditions include in particular the concentration of Sn 2+ , the temperature in the vicinity of the anode, and the composition of the bath.
  • the flow of current therefore causes the formation of Sn 2+ ions in the vicinity of the anode and the evolution of hydrogen at the cathode.
  • the bath sampling line By the bath sampling line, the bath is then continuously sampled in the vicinity of the anode (see arrow pointing downwards starting from the bottom of the cell in FIGS. 2 and 3); because of the formation of Sn 2+ ions, the bath taken is therefore enriched in Sn 2+ ions so as to be able to serve as an electrolyte for a conventional electro-tinning operation.
  • the bath is continuously introduced electro-tinning or virgin electrolyte to be enriched with stannous ions in the cell at a flow corresponding approximately to that of sample, so as to keep the bath level constant in the cell 1.
  • T1 is the bath temperature in the vicinity of the cathode and if T2 is the temperature of the bath bath in the vicinity of the most active part of the anode, T1> T2; of preferably T1-T2> 15 ° C.
  • the temperature gradient further accentuates this density gradient, since the bath temperature is higher at the level cathode (T1) than anode (T2).
  • the operating conditions of the cell carrying especially on the vertical distance separating the anode from the cathode, on the sampling and bath introduction rates, on the temperature gradient are adapted in a manner known per se so that the concentration in Sn2 + ions in the vicinity of cathode 3, which is at least 10,000 times lower than in the vicinity of the anode.
  • the concentration of Sn 2+ ions in the vicinity of the cathode should remain below 10 -2 g / l, preferably of the order of 10 -6 g / l.
  • the ion concentration metal near the cathode is even weaker and almost zero, which. reduces metal deposition on the cathode accordingly and improves again the overall yield of electro-dissolution.
  • the cell comprises both a cathode compartment and an anode compartment
  • the "new” bath is then introduced into the cathode compartment 6 ', 6 "and the" used "bath into the anode compartment 7'A, 7'B, 7".
  • the bottom of the cell is then lined with a grid 8 'of retention of the granules, to avoid their entrainment in the sampled bath.
  • FIGS. 3 and 4 represent an electro-dissolution cell used, according to the invention, for the dissolution of tin; the anode 2 "is formed of granules tin; the 3 "cathode is hollow to allow water circulation of cooling; there is no diaphragm between the anode and the cathode.
  • the cell has a conical bottom, the top of the cone 9 corresponding at the bath sampling point; above the sampling point, we has a mesh grid (not shown) adapted to prevent driving the tin granules from the 2 "anode.
  • the cell has an opposite lateral cathode compartment 6 "whose bulkhead extends down to immediately below the level of the 3 "cathode.
  • the means of cooling the bath near the active surface 2 " of the anode are formed by 5 "pipes passing through the bath, cooled by coolant circulation.
  • C "1 is the concentration of Sn 2+ ions in the vicinity of the cathode and if C" 2 is the concentration of Sn 2+ ions in the vicinity of the most active part of the anode, it is appropriate, in the absence of temperature difference (T1-T2), that C "1 ⁇ 10 000 x C" 2, which makes it possible to prevent any deposit of tin on the cathode.
  • the invention is applicable as soon as (D "2 -D" 1) ⁇ 100 g / l approximately, that the difference in density comes from the difference in concentration of Sn2 + ions or, as is the case here, of the temperature difference (T1 - T2).
  • Example 2 the same cell is operated under the same conditions as in Example 1, except that we shake the bath vigorously so as to maintain the same level of stannous ion concentration and the same temperature level throughout the bath, unlike the invention.
  • the temperature of the bath at the cathode is then identical to the bath temperature at the anode: 50 ° C.

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Abstract

L'installation comprend : une cellule d'électrolyse (1") dotée d'une anode soluble (2") et d'une cathode insoluble (3") sans membrane interposée, des moyens pour introduire et prélever du bain dans la cellule, des moyens pour maintenir un gradient de densité de bain dans ladite cellule adapté pour que, si D1 est la densité du bain au voisinage de la cathode et si D2 est la densité du bain au voisinage de l'anode, (D2 - D1) >= 100 g/l. Procédé associé. Grâce à la séparation densitométrique, le métal dissous ne se redépose pas sur la cathode et le rendement global de dissolution est amélioré. <IMAGE>

Description

L'invention concerne une installation de dissolution électrolytique par oxydation d'un métal comprenant :
  • une cellule d'électrolyse dotée d'une anode soluble à base dudit métal à dissoudre et d'une cathode insoluble sans membrane interposée,
  • des moyens pour introduire dans ladite cellule du bain d'électrolyte à enrichir en ions dudit métal oxydé et des moyens pour prélever de ladite cellule du bain enrichi en ions dudit métal oxydé, adaptés pour maintenir au moins partiellement immergées ladite anode et ladite cathode dans ledit bain,
  • des moyens pour faire circuler un courant électrique entre ladite anode soluble et ladite cathode de manière à dissoudre dans ledit bain le métal de ladite anode.
L'invention concerne également un procédé de production en continu de solution d'un métal comprenant les étapes consistant à :
  • introduire, dans une cellule d'électro-dissolution dotée d'une anode soluble à base dudit métal et d'une cathode insoluble sans membrane interposée, du bain d'électrolyte à enrichir en ions dudit métal de manière à maintenir au moins partiellement immergées ladite anode et ladite cathode,
  • faire circuler un courant électrique d'électro-dissolution entre ladite anode soluble et ladite cathode de manière à dissoudre le métal dans ledit bain par oxydation de ladite anode,
  • prélever de la cellule d'électro-dissolution du bain enrichi en ions dudit métal constituant la solution dudit métal.
Les applications des installations et des procédés du type précités concernent les métaux qui se dissolvent mal chimiquement ; une application importante concerne l'enrichissement en ions stanneux (Sn2+) de solutions usées d'électro-étamage ou la production de solutions d'électro-étamage à partir d'électrolyte vierge.
Le document EP 0 550 002 décrit une installation et un procédé de ce type, qui servent à alimenter en solution d'électro-étamage une cellule d'électro-déposition dotée d'une anode insoluble et d'un matériau à surface métallique servant de cathode destiné à être revêtu d'étain ; la cellule d'électro-dissolution de l'installation de production de solution d'électro-étamage et la cellule d'électro-déposition sont reliées en boucle fermée ou quasi-fermée de sorte que la solution d'électro-étamage enrichie est prélevée dans la cellule d'électro-dissolution pour être amenée dans la cellule d'électro-déposition, et que, à l'inverse, la solution d'électro-étamage à enrichir est prélevée dans la cellule d'électro-déposition pour être amenée dans la cellule d'électro-dissolution.
Pour éviter les inconvénients cités page 2, lignes 47 à 52 de ce document, l'installation d'électro-dissolution ne comporte pas de membrane interposée entre l'anode soluble et la cathode.
Selon le procédé décrit dans ce document, comme l'installation d'électro-dissolution ne comporte pas de membrane, lorsque l'on fait circuler un courant électrique d'électro-dissolution de ladite anode soluble vers ladite cathode, une partie de l'étain dissous à l'anode se dépose sur la cathode, ce qui nuit au rendement global de dissolution de l'installation de production de solution d'électro-étamage.
Selon une caractéristique essentielle du procédé d'électro-dissolution décrit dans ce document, on contrôle la vitesse de dépôt d'étain sur la cathode à un niveau inférieur à la vitesse de dissolution d'étain à l'anode, en renforçant la réaction de production d'hydrogène sur cette cathode.
Selon la revendication 8 de ce document, un moyen pour renforcer la réaction de production d'hydrogène sur cette cathode consiste à augmenter la densité de courant au niveau de cette cathode, par exemple en diminuant la surface de cette cathode en deçà de celle de l'anode soluble.
Selon ce document, cette installation et ce procédé permettent d'enrichir des bains d'électrolyte très variés, comme par exemple des bains d'acide sulfurique, des bains de ferrostannate, des bains de sulfonate de méthane, des bains de sulfonate de crésol, des bains d'halogénure, des bains de fluosilicates, et des bains de fluoborate.
Comme indiqué à la page 4, lignes 46 à 50 de ce document, au niveau de l'anode, il est préférable de maintenir une densité de courant inférieure à la densité de courant critique à laquelle commence à se former de l'oxygène, ce qui permet d'éviter ou, à tout le moins, de limiter la formation de boues d'oxyde d'étain (SnO).
Comme indiqué à la page 4, lignes 50 à 52 de ce document, le rendement d'électro-dissolution est d'autant meilleur que la température du bain est élevée et que le bain est agité et homogène en composition.
L'invention a pour but d'améliorer sensiblement les rendements d'électrodéposition des procédés et des installations du type précité.
A cet effet, l'invention a pour objet une installation de dissolution électrolytique par oxydation d'un métal comprenant :
  • une cellule d'électrolyse dotée d'une anode soluble à base dudit métal à dissoudre et d'une cathode insoluble sans membrane interposée,
  • des moyens pour introduire dans ladite cellule du bain d'électrolyte à enrichir en ions dudit métal oxydé et des moyens pour prélever dans ladite cellule du bain enrichi en ions dudit métal oxydé, adaptés pour maintenir au moins partiellement immergées ladite anode et ladite cathode dans ledit bain,
  • des moyens pour faire circuler un courant électrique entre ladite anode soluble et ladite cathode de manière à dissoudre dans ledit bain le métal de ladite anode,
   caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour maintenir un gradient de densité de bain dans ladite cellule adapté pour que, si D1 est la densité du bain au voisinage de la cathode et si D2 est la densité du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, D2 > D1 et (D2 - D1) ≥ 100 g/l.
Ces moyens pour maintenir un gradient de densité de bain ne sauraient donc comprendre une membrane.
Dans le cas où la température du bain est approximativement homogène dans la cellule, cette différence de densité correspond essentiellement à une différence de concentration en ions du métal oxydé ; de préférence, si C1 est la concentration en ions de ce métal au voisinage de la cathode et si C2 est la concentration en ions de ce métal au voisinage de la partie la plus active d'anode, C1 << 10 000 x C2 ; de préférence, C1 reste inférieur au seuil de concentration au delà duquel un dépôt dudit métal se forme sur la cathode.
On définit « la partie la plus active d'anode » comme celle regroupant les points de l'anode où les densités de courant sont les plus élevées et représentent 90% du courant circulant entre anode et cathode ; cette précision est importante dans le cas où l'anode est formée de granules dudit métal et où seule une partie des granules immergés concourt directement à l'électrodissolution.
Grâce à la séparation densitométrique, le métal dissous ne se redépose pas (ou peu) sur la cathode et le rendement global de dissolution est amélioré ; l'avantage principal de l'invention est que, comme la concentration en ions métalliques reste faible au voisinage de la cathode, on évite ou du moins on limite le dépôt de métal sur la cathode, ce qui améliore le rendement global d'électro-dissolution de l'installation.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • les moyens pour maintenir ledit gradient de densité comprennent la disposition de la cathode dans le bain à un niveau situé au dessus du niveau moyen de la partie la plus active d'anode, la différence de niveau entre celui de la cathode et celui de la partie la plus active d'anode étant adaptée pour maintenir ledit gradient de densité.
Dans cette configuration, le dégagement d'hydrogène ne perturbe pas la zone de bain comprise entre l'anode et la cathode, ce qui facilite le maintien dudit gradient de densité.
  • les moyens pour maintenir ledit gradient de densité comprennent des moyens pour maintenir un gradient de température dans le bain adapté pour que, si T1 est la température du bain au voisinage de la cathode et si T2 est la température du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, T1 > T2 et la différence (T1 - T2) est adaptée pour maintenir ledit gradient de densité ; de préférence, (T1 - T2) > 15°C. On renforce ainsi par des moyens thermiques le gradient de densité de bain ; de préférence, ces moyens comprennent des moyens de refroidissement du bain au voisinage de la partie la plus active d'anode.
  • les moyens pour maintenir ledit gradient de densité comprennent :
    • la disposition des moyens d'introduction de bain à enrichir adaptée pour introduire le bain au dessus du niveau de la cathode dans ladite cellule d'électrodissolution,
    • la disposition des moyens de prélèvement de bain enrichi adaptée pour prélever le bain en dessous du niveau de la partie la plus active d'anode.
Ces dispositions concourent également au maintien du gradient de densité de bain dans la cellule ; le bain à enrichir peut être du bain « usagé » faiblement concentré en métal oxydé et/ou du bain « neuf » ne contenant pas de métal oxydé.
  • ladite cellule comprend un compartiment cathodique séparé du reste du bain par une cloison qui traverse la surface du bain et s'étend en profondeur jusqu'au niveau de la cathode. L'avantage est alors que le dégagement d'hydrogène est canalisé dans ce compartiment et ne perturbe pas l'ensemble du bain, ce qui permet de maintenir au mieux le gradient de densité.
  • les moyens d'introduction de bain à enrichir sont adaptés pour introduire du bain « neuf » ne contenant pas d'ions du métal oxydé dans le compartiment cathodique.
On entend par bain « neuf » ne contenant pas d'ions du métal oxydé, de l'électrolyte « vierge » dans lequel aucune addition d'ions du métal oxydé n'a été effectuée.
Comme on introduit alors au voisinage de la cathode du bain ne contenant pas d'ions métalliques, la concentration en ions métalliques au voisinage de la cathode est quasiment nulle, ce qui diminue d'autant le dépôt de métal sur la cathode et améliore le rendement global d'électro-dissolution de l'installation.
  • ladite cellule comprend au moins un compartiment anodique séparé du reste du bain par une cloison qui traverse la surface du bain et s'étend en profondeur jusqu'au dessus du niveau de la partie la plus active d'anode.
  • les moyens d'introduction de bain à enrichir sont adaptés pour introduire du bain dans le compartiment anodique. Dans cette configuration, l'introduction de bain ne perturbe pas la zone de bain comprise entre l'anode et la cathode, ce qui facilite le maintien dudit gradient de densité.
  • ladite anode est essentiellement formée de granules dudit métal.
Avantages : facilité de remplacement, grande surface de contact avec l'électrolyte entraínant un abaissement de la densité de courant, ce qui diminue les risques de dégagement d'oxygène et de formation de boues.
L'invention a également pour objet un procédé de production de solution d'un métal comprenant les étapes consistant à:
  • introduire, dans une cellule d'électro-dissolution dotée d'une anode soluble à base dudit métal et d'une cathode insoluble sans membrane interposée, du bain d'électrolyte à enrichir en ions dudit métal de manière à maintenir au moins partiellement immergées ladite anode et ladite cathode,
  • faire circuler un courant électrique d'électro-dissolution entre ladite anode soluble et ladite cathode de manière à dissoudre le métal dans ledit bain par oxydation de ladite anode,
  • prélever dans la cellule d'électro-dissolution du bain enrichi en ions dudit métal constituant la solution dudit métal,
   caractérisé en ce que, pendant ces étapes, on maintient dans le bain un gradient de densité adapté pour que, si D1 est la densité du bain au voisinage de la cathode et si D2 est la densité du bain du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, D2 > D1 et (D2 - D1) ≥ 100 g/l.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • pendant ces étapes, on maintient dans le bain un gradient de température adapté pour que, si T1 est la température du bain au voisinage de la cathode et si T2 est la température du bain du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, T1 > T2 et la différence (T1 - T2) est adaptée pour maintenir ledit gradient de densité ; de préférence, (T1 - T2) > 15°C.
  • pour mettre en oeuvre le procédé,
    • on introduit le bain à enrichir au dessus du niveau de la cathode dans ladite cellule d'électrodissolution,
    • on prélève le bain enrichi en dessous du niveau de la partie active d'anode,
    • et, les débits d'introduction et de prélèvement étant approximativement égaux pour maintenir un niveau approximativement constant de bain dans ladite cellule et définissant le débit de renouvellement de bain,
       ledit débit de renouvellement est adapté pour maintenir ledit gradient de densité.
On prend alors en compte la différence entre la concentration en ions métalliques dans le bain enrichi (sortant) et celle dans le bain à enrichir (entrant).
  • ledit métal est à base d'étain.
  • ledit bain est choisi dans le groupe comprenant les bains à base d'alcanes sulfoniques, d'aryl sulfonique, d'acide sulfonique, d'acide sulfurique, les bains d'halogénure, les bains de fluosilicates, et les bains de fluoborate.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
  • la figure 1 est un schéma de principe d'une installation de dissolution électrolytique selon l'invention, sans membrane et sans agitation de l'électrolyte, où la cathode est disposée au dessus de l'anode.
  • la figure 2 représente un mode particulier de réalisation d'une installation de dissolution électrolytique selon l'invention, avec deux compartiments anodiques et un compartiment cathodique central.
  • les figures 3 et 4 sont respectivement un schéma en coupe transversale et un schéma en perspective d'un autre mode de réalisation d'une installation de dissolution électrolytique selon l'invention, avec un compartiment anodique latéral et un compartiment cathodique sur le côté opposé.
A titre d'exemple non limitatif, on va décrire l'invention dans la cas de son application pour l'enrichissement en ions stanneux (Sn2+) de solutions usées d'électro-étamage.
L'installation de dissolution électrolytique d'étain comprend une cellule 1 d'électrolyse dotée d'une anode soluble 2 d'étain et d'une cathode insoluble 3 ; aucune membrane n'est interposée entre l'anode 2 et la cathode 3 ; la cathode 3 est en matériau conducteur choisi de manière adaptée pour résister à l'électrolyte et pour présenter une surtension de dégagement d'hydrogène aussi faible que possible ; d'une manière classique, on prend ici une cathode en acier inoxydable.
Comme indiqué sur la figure 1, la cathode 3 est disposée dans la cellule au dessus de l'anode 2.
L'installation comporte une conduite de prélèvement de bain enrichi débouchant dans le fond de la cellule, au niveau ou en dessous de l'anode (non représentée sur la figure 1); de préférence, comme illustré aux figures 2 à 4, le fond de la cellule présente une forme conique évasée vers le haut débouchant vers le bas, au sommet du cône, dans la conduite de prélèvement de bain enrichi.
L'installation comporte au moins une conduite d'introduction de bain à enrichir ou d'électrolyte vierge débouchant dans la cellule au niveau ou au dessus de la cathode (non représentée sur la figure 1).
L'installation comprend des moyens classiques 4 pour faire circuler un courant électrique continu entre l'anode soluble 2 et la cathode 3, adaptés pour dissoudre l'étain de l'anode 2 en évitant sinon en limitant le dégagement d'oxygène.
L'installation comprend des moyens pour réguler la température de la cathode de manière à limiter son échauffement.
De préférence, l'installation comprend des moyens 5 pour refroidir le bain au voisinage de l'anode à une température T2 inférieure à la température T1 du bain au voisinage de la cathode ; sur la figure 1, ces moyens correspondent à une double cuve contenant un liquide de refroidissement dans laquelle le fond de la cellule 1 est plongé.
On va maintenant décrire la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à partir d'un bain d'électro-étamage à enrichir en ions stanneux Sn2+.
Par la conduite d'introduction de bain, on introduit du bain d'électro-étamage à enrichir en ions stanneux dans la cellule 1 jusqu'à immerger la cathode 3.
A l'aide des moyens 4 pour faire circuler un courant électrique, on fait passer un courant électrique continu entre anode 2 et cathode 3 de manière à dissoudre l'étain de l'anode tout en évitant de dégager de l'oxygène à l'anode ; ainsi, il convient que la densité de courant reste, en tout point de l'anode, inférieure à la densité de courant limite (Jlim.) au delà de laquelle, dans les conditions d'électro-dissolution, on commencerait à dégager de l'oxygène ; ces conditions d'électro-dissolution comprennent notamment la concentration en Sn2+, la température au voisinage de l'anode, et la composition du bain.
En maintenant la densité de courant en deçà de (Jlim.), on évite :
  • le dégagement d'oxygène qui perturberait le bain, l'agiterait au point d'empêcher la formation du gradient de densité propre à l'invention,
  • la formation de boues par réaction de l'oxygène naissant sur l'étain de l'anode.
Le passage du courant provoque donc la formation d'ions Sn2+ au voisinage de l'anode et le dégagement d'hydrogène à la cathode.
Par la conduite de prélèvement de bain, on prélève alors en continu du bain au voisinage de l'anode (voir flèche pointant vers le bas partant du fond de cellule sur les figures 2 et 3); à cause de la formation des ions Sn2+, le bain prélevé est donc enrichi en ions Sn2+ de manière à être apte à servir d'électrolyte pour une opération d'électro-étamage classique.
Par la conduite d'introduction de bain, on introduit en continu du bain d'électro-étamage ou de l'électrolyte vierge à enrichir en ions stanneux dans la cellule à un débit correspondant approximativement à celui du débit de prélèvement, de manière à maintenir le niveau du bain constant dans la cellule 1.
De préférence, à l'aide des moyens pour réguler la température de la cathode et des moyens 5 pour refroidir le bain au voisinage de l'anode, on maintient dans le bain un gradient de température adapté pour que, si T1 est la température du bain au voisinage de la cathode et si T2 est la température du bain du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, T1 > T2; de préférence, T1-T2 > 15°C.
Ainsi, en régime permanent, comme le bain n'est pas agité dans la cellule contrairement aux bains de l'art antérieur tels que décrits dans EP 550 002 déjà cité, et comme la cathode est disposée au dessus de l'anode, comme le bain pauvre en Sn2+ est introduit par le haut de la cellule alors que le bain enrichi en Sn2+ est prélevé par le bas, la concentration en ions Sn2+ reste plus élevée au niveau de l'anode 2 que de la cathode 3, et la densité du bain reste plus élevée au niveau de l'anode 2 qu'au niveau de la cathode 3.
Avantageusement, le gradient de température accentue encore ce gradient de densité, puisque la température du bain est plus élevée au niveau de la cathode (T1 ) que de l'anode (T2).
A titre indicatif, la concentration en ions Sn2+ au voisinage de l'anode 2 peuvent être les suivantes :
  • dans un bain à base d'acide phénolsulfonique : 150 g/l;
  • dans un bain à base d'acide méthane sulfonique : 200 g/l;
  • dans un bain à base d'acide sulfonique : 100 g/l;
Selon l'invention, les conditions de fonctionnement de la cellule portant notamment sur la distance verticale séparant l'anode de la cathode, sur les débits de prélèvement et d'introduction de bain, sur le gradient de température, sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour que la concentration en ions Sn2+ au voisinage de la cathode 3 soit au moins 10 000 fois plus faible qu'au voisinage de l'anode.
Ainsi, il convient que la concentration en ions Sn2+ au voisinage de la cathode reste inférieure à 10-2 g/l, de préférence de l'ordre de 10-6 g/l.
Comme la concentration en ions métalliques reste faible au voisinage de la cathode 3, on évite ou du moins on limite le dépôt de métal sur la cathode, ce qui améliore le rendement global d'électro-dissolution du métal.
Ainsi, l'invention réside essentiellement dans l'établissement et le maintien d'un gradient de concentration en ions métalliques entre la cathode et l'anode, à l'aide, notamment, des moyens suivants, utilisés seuls ou en combinaison:
  • disposition de la cathode dans le bain à un niveau situé au dessus du niveau de la partie la plus active de l'anode ; la distance verticale entre ces deux niveaux doit être adaptée pour obtenir le gradient de concentration requis dans les conditions d'utilisation de l'installation.
  • maintien et établissement d'un gradient de température (T1-T2) suffisant pour le maintien du gradient de concentration, compte tenu de la distance verticale entre l'anode et la cathode.
  • prélèvement du bain enrichi par le fond de la cellule et introduction du bain à enrichir par le haut de la cellule; on adapte alors le débit de renouvellement pour maintenir le gradient de concentration au dessus de la valeur minimum requise, en prenant en compte la différence entre la concentration en ions métalliques du bain prélevé et celle du bain introduit (qui peut être de l'électrolyte vierge).
Selon une première variante de l'invention, on introduit dans la cellule à la fois du bain « neuf » ne contenant pas d'ions métalliques Sn2+ (« électrolyte vierge ») et du bain « usagé » appauvri en ions Sn2+, et on prévoit alors deux conduites différentes d'introduction de bain, de manière à:
  • introduire le bain « neuf » au niveau ou au dessus de la cathode comme précédemment, spécifiquement au voisinage immédiat de la cathode 3,
  • introduire le bain « usagé » à un niveau intermédiaire du bain situé entre la cathode et l'anode ; de préférence, sur ce niveau intermédiaire, on choisit un point éloigné de la cathode.
Selon cette première variante, comme on introduit au voisinage de la cathode du bain ne contenant pas d'ions métalliques, la concentration en ions métalliques au voisinage de la cathode est encore plus faible et quasiment nulle, ce qui. diminue d'autant le dépôt de métal sur la cathode et améliore encore le rendement global d'électro-dissolution.
Une deuxième variante de l'invention est illustrée sur les figures 2 à 4:
  • la cellule 1', 1" comprend un compartiment cathodique 6', 6" séparé du reste du bain par une cloison qui traverse la surface du bain et s'étend en profondeur jusqu'au niveau de la cathode 3', 3" ; grâce à cette disposition, le dégagement d'hydrogène H2 (voir flèche vers le haut) est canalisé dans ce compartiment et ne perturbe pas le gradient de densité dans la partie active du bain dans la cellule.
  • la cellule comprend au moins un compartiment anodique 7'A, 7'B ; 7" séparé du reste du bain par une cloison qui traverse la surface du bain et s'étend en profondeur jusqu'au dessus du niveau de la partie active de l'anode 2', 2"; grâce à cette disposition, on peut amener le bain à enrichir par le compartiment anodique (flèche vers le bas à l'entrée du compartiment 7" de la figure 3) sans perturber le gradient de densité dans la partie active du bain dans la cellule.
Dans le cas où la cellule comprend à la fois un compartiment cathodique et un compartiment anodique, et où l'on a à introduire dans la cellule à la fois du bain « neuf » ne contenant pas d'ions métalliques Sn2+ et du bain « usagé » appauvri en ions Sn2+, on introduit alors le bain « neuf » dans le compartiment cathodique 6', 6" et le bain « usagé » dans le compartiment anodique 7'A, 7'B, 7".
Selon une autre variante de l'invention dans le cas où l'on prévoit au moins un compartiment anodique 7'A, 7'B, 7", on utilise pour l'anode 2', 2" des granules d'étain, comme représenté sur les figures 2 et 3 ; au fur et à mesure de la dissolution, on recomplète alors avantageusement en étain en versant les granules dans le compartiment anodique ; cette forme d'anode en granules apporte, outre la facilité de remplacement, une grande surface de contact avec l'électrolyte, ce qui entraíne un abaissement de la densité de courant et diminue les risques de dégagement d'oxygène et de formation de boues.
Selon cette variante, le fond de la cellule est alors garni d'une grille 8' de rétention des granules, pour éviter leur entraínement dans le bain prélevé.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
Les figures 3 et 4 représentent une cellule d'électro-dissolution utilisée, selon l'invention, pour la dissolution d'étain ; l'anode 2" est formée de granules d'étain ; la cathode 3" est creuse pour permettre une circulation d'eau de refroidissement ; il n'y a aucun diaphragme entre l'anode et la cathode.
Les dimensions de la cellule sont (figure 4) : hauteur h = 20 cm entre niveau de la surface du bain et le fond de cellule ; largeur I = 30 cm, profondeur p = 40 cm ; en fonctionnement, la cellule contient alors 8 litres de bain.
La cellule présente un fond conique, le sommet du cône 9 correspondant au point de prélèvement de bain ; au dessus du point de prélèvement, on dispose une grille (non représentée) de maille adaptée pour empêcher l'entraínement des granules d'étain de l'anode 2".
La cellule comporte un compartiment anodique latéral 7" dont la cloison s'étend vers le bas jusqu'à q = 12 cm en dessous de la surface du bain.
La cellule comporte un compartiment cathodique latéral opposé 6" dont la cloison s'étend vers le bas jusqu'immédiatement en dessous du niveau de la cathode 3".
Les moyens de refroidissement du bain à proximité de la surface active 2" de l'anode sont formés par des tuyaux 5" traversant le bain, refroidis par circulation de liquide réfrigérant.
On fait fonctionner la cellule dans les conditions suivantes :
  • nature, composition du bain introduit dans la cellule : acide phénolsulfonique dilué 2 fois ;
  • débit de renouvellement de bain : 1,25 litres par heure ;
  • intensité du courant d'électrodissolution : 80 A ;
  • température du bain au niveau de la cathode : T1 = 70°C.
  • température du bain au niveau de l'anode : T2 = 35°C.
  • aucune agitation du bain.
On constate alors que :
  • la concentration en ions stanneux dans le bain prélevé à 1,25 litres par heure est de 125 g/l;
  • le rendement d'électrodissolution est de 100 %.
Si C"1 est la concentration en ions Sn2+ au voisinage de la cathode et si C"2 est la concentration en ions Sn2+ au voisinage de la partie la plus active d'anode, il convient, en l'absence de différence de température (T1-T2), que C"1 << 10 000 x C"2, ce qui permet d'empêcher tout dépôt d'étain sur la cathode.
En l'absence de différence de température, si D"°1 est la densité (g/l) du bain au voisinage de la cathode et si D"°2 est la densité (g/l) du bain stanneux au voisinage de la partie la plus active de l'anode, on aurait :
  • D"°1 = (concentration C"1 exprimée en g/l + densité de l'acide phénolsulfonique dilué : 1160 g/l) ≈ densité de l'acide phénolsulfonique dilué = 1160 g/l; cette approximation est possible car, selon l'invention, C"1 est très faible.
  • D"°2 = (concentration C"2 exprimée en g/l + densité de l'acide phénolsulfonique dilué : 1160 g/l ).
On a donc : (D"°2 - D"°1) ≈ (concentration C"2 exprimée en g/l) = 125 g/l.
En pratique, l'invention est applicable dès que (D"2 -D"1) ≥ 100 g/l environ, que la différence de densité provienne de la différence de concentration en ions Sn2+ ou, également comme c'est le cas ici, de la différence de température (T1 - T2).
Exemple comparatif 1 :
Pour illustrer les résultats de l'invention, on fait fonctionner la même cellule dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à la différence près que l'on agite vigoureusement le bain de manière à maintenir le même niveau de concentration en ions stanneux et le même niveau de température dans tout le bain, contrairement à l'invention.
La température du bain au niveau de la cathode est alors identique à la température du bain au niveau de l'anode : 50°C.
On constate alors que :
  • la concentration en ions stanneux dans le bain prélevé à 1,25 litres par heure est de seulement 15 g/l;
  • le rendement global d'électrodissolution est de 15% environ.

Claims (16)

  1. Installation de dissolution électrolytique par oxydation d'un métal comprenant :
    une cellule d'électrolyse (1 ; 1'; 1") dotée d'une anode soluble (2 ; 2'; 2") à base dudit métal à dissoudre et d'une cathode insoluble (3 ; 3' ; 3") sans membrane interposée,
    des moyens pour introduire dans ladite cellule du bain d'électrolyte à enrichir en ions dudit métal oxydé et des moyens pour prélever dans ladite cellule du bain enrichi en ions dudit métal oxydé, adaptés pour maintenir au moins partiellement immergées ladite anode et ladite cathode dans ledit bain,
    des moyens pour faire circuler un courant électrique entre ladite anode soluble et ladite cathode de manière à dissoudre dans ledit bain le métal de ladite anode,
       caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour maintenir un gradient de densité de bain dans ladite cellule adapté pour que, si D1 est la densité du bain au voisinage de la cathode et si D2 est la densité du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, D2 > D1 et (D2 - D1 ) ≥ 100 g/l.
  2. Installation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les moyens pour maintenir ledit gradient de densité comprennent la disposition de la cathode (3 ; 3' ; 3") dans le bain à un niveau situé au dessus du niveau moyen de la partie la plus active d'anode (2 ; 2'; 2") , la différence de niveau entre celui de la cathode et celui de la partie la plus active d'anode étant adaptée pour maintenir ledit gradient de densité.
  3. Installation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les moyens pour maintenir ledit gradient de densité comprennent des moyens (5 ; 5") pour maintenir un gradient de température dans le bain adapté pour que, si T1 est la température du bain au voisinage de la cathode et si T2 est la température du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, T1 > T2 et la différence (T1 - T2) est adaptée pour maintenir ledit gradient de densité.
  4. Installation selon la revendication 3 caractérisée en ce que (T1 - T2) > 15°C.
  5. Installation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les moyens pour maintenir ledit gradient de densité comprennent :
    la disposition des moyens d'introduction de bain à enrichir adaptée pour introduire le bain au dessus du niveau de la cathode dans ladite cellule d'électrodissolution,
    la disposition des moyens de prélèvement de bain enrichi adaptée pour prélever le bain en dessous du niveau de la partie la plus active d'anode.
  6. Installation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite cellule comprend un compartiment cathodique (6' ; 6") séparé du reste du bain par une cloison qui traverse la surface du bain et s'étend en profondeur jusqu'au niveau de la cathode.
  7. Installation selon la revendication 6 lorsqu'elle dépend de la revendication 5 caractérisée en ce que les moyens d'introduction de bain à enrichir sont adaptés pour introduire du bain « neuf » ne contenant pas d'ions du métal oxydé dans le compartiment cathodique.
  8. Installation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite cellule comprend au moins un compartiment anodique (7'A, 7'B ; 7") séparé du reste du bain par une cloison qui traverse la surface du bain et s'étend en profondeur jusqu'au dessus du niveau de la partie la plus active d'anode.
  9. Installation selon la revendication 8 lorsqu'elle dépend de la revendication 5 caractérisée en ce que les moyens d'introduction de bain à enrichir sont adaptés pour introduire du bain dans le compartiment anodique.
  10. Installation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite anode (2'; 2") est essentiellement formée de granules dudit métal.
  11. Procédé de production de solution d'un métal comprenant les étapes consistant à :
    introduire, dans une cellule d'électro-dissolution dotée d'une anode soluble (2 ; 2'; 2") à base dudit métal et d'une cathode insoluble (3 ; 3' ; 3") sans membrane interposée, du bain d'électrolyte à enrichir en ions dudit métal de manière à maintenir au moins partiellement immergées ladite anode et ladite cathode,
    faire circuler un courant électrique d'électro-dissolution entre ladite anode soluble et ladite cathode de manière à dissoudre le métal dans ledit bain par oxydation de ladite anode,
    prélever dans la cellule d'électro-dissolution du bain enrichi en ions dudit métal constituant la solution dudit métal,
       caractérisé en ce que, pendant ces étapes, on maintient dans le bain un gradient de densité adapté pour que, si D1 est la densité du bain au voisinage de la cathode et si D2 est la densité du bain du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, D2 > D1 et (D2 - D1 ) ≥ 100 g/l.
  12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que, pendant ces étapes, on maintient dans le bain un gradient de température adapté pour que, si T1 est la température du bain au voisinage de la cathode et si T2 est la température du bain du bain au voisinage de la partie la plus active de l'anode, T1 > T2 et la différence (T1 - T2) est adaptée pour maintenir ledit gradient de densité.
  13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que (T1 - T2) > 15°C.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que :
    on introduit le bain à enrichir au dessus du niveau de la cathode dans ladite cellule d'électrodissolution,
    on prélève le bain enrichi en dessous du niveau la partie active d'anode,
    et, les débits d'introduction et de prélèvement étant approximativement égaux pour maintenir un niveau approximativement constant de bain dans ladite cellule et définissant le débit de renouvellement de bain,
       ledit débit de renouvellement est adapté pour maintenir ledit gradient de densité.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que ledit métal est à base d'étain.
  16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que ledit bain est choisi dans le groupe comprenant les bains à base d'alcanes sulfoniques, d'aryl sulfonique, d'acide sulfonique, d'acide sulfurique, les bains d'halogénure, les bains de fluosilicates, et les bains de fluoborate.
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