KR20090012171A

KR20090012171A - 연속 구리 전기도금 방법

Info

Publication number: KR20090012171A
Application number: KR1020080073053A
Authority: KR
Inventors: 신지 다치바나; 고지 시미즈; 도모히로 가와세; 나오유키 오무라; 도시히사 이소노; 가즈요시 니시모토
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2009-02-02
Also published as: CN101407935B; US7988842B2; TW200920881A; JP4957906B2; CN101407935A; US20090026083A1; KR101361554B1; TWI437132B; JP2009030118A

Abstract

용해성 또는 불용성 양극과 음극으로서 작업편을 사용하여 유기 첨가제를 함유하는 황산구리 도금욕을 수용하는 도금 용기에 놓일 작업편에 구리를 연속도금하는 연속 구리 전기도금 방법으로서, 방법은 오버플로 용기에서 도금 용기로부터 도금욕을 오버플로하고 그에 따라 오버플로 용기에서 도금욕이 도금 용기로 복귀되며, 산화성 분해 용기를 제공하고, 산화성 분해 용기로부터 도금욕을 오버플로 용기를 통해 도금 용기로 복귀시켜 도금욕을 도금 용기와 산화성 분해 용기 사이에서 순환시키며, 금속 구리는 산화성 분해 용기에서 도금욕에 침지되고 공기 버블링에 노출되어, 구리 전기도금의 동안에 일어난 분해 또는 변성에 의해 형성된 분해/변성된 유기 생성물이 산화성 분해되도록 한다.

구리, 전기도금, 황산구리, 유기 첨가제, 산화성 분해.

Description

연속 구리 전기도금 방법{CONTINUOUS COPPER ELECTROPLATING METHOD}

본 발명은 황산구리 도금욕의 사용에 의해 도금할 작업편에 구리를 연속 전기도금하는 방법에 관한 것이다.

인쇄 회로 기판 또는 웨이퍼의 패턴의 형성에 있어서, 황산구리 전기도금이 수행된다. 이 황산구리 도금욕은 증백제, 레벨러, 프로모터, 조절제 등으로 불리는 유기 첨가제를 함유한다. 그러나, 이와 관련하여, 연속 도금의 과정에서, 이들 유기 첨가제는 분해 또는 변성되어(분해 또는 변성 후 얻어진 화합물 또는 화합물들은 때때로 이후 분해/변성된 유기 생성물 또는 생성물들로 부른다), 원하는 구리도금 막 또는 구리도금 부착물이 얻어지지 못하게 된다는 것이 공지되어 있다. 인함유 구리 양극의 사용 때문에 발생된 구리 슬라임이 도금 막에 포함되는 것을 피하기 위해, 황산구리 도금 공정은 불용성 양극을 사용하도록 채택되었다. 연속 도금이 수행되는 경우에, 상기한 분해/변성된 유기 생성물에 대한 문제가 일어나는 것뿐만 아니라, 도금욕에서 구리 이온 및 유기 첨가제가 양이 감소되는데, 이 때문에 보충에 의해 손실 구리 이온 및 유기 첨가제를 조절하는 것이 필요해진다.

이러한 황산구리 전기도금 방법에서, 상기한 분해/변성된 유기 생성물에 대 한 문제를 회피하고 또한 도금성분을 보충하고 도금 막의 특성을 유지하면서 황산구리 전기도금을 연속적으로 수행하는 것이 필수적이다. 황산구리 전기도금의 종래 기술은 이하에 열거한 것들을 포함한다:

일본 특허 공개 No. 평3-97887:

이 문헌에서는, 흐름 중지 상태에서 구리 금속을 구비한 별도의 용기에서 공기 교반을 수행하여 구리 이온을 보충하도록 한다. 구리 이온의 공급 및 분해/변성된 유기 생성물의 분해가 같은 용기에서 수행되어, 구리 이온 농도의 유지와 분해/변성된 유기 생성물의 산화성 분해의 정확한 제어가 적합하지 못하여, 이로써 도금 막의 특성을 유지하는 것이 불가능해진다.

일본 특허 공개 No. 2003-55880:

불용성 양극의 사용에 의해 별도의 용기에서 블랭크 전기분해를 수행하고, 불용성 양극으로부터 발생된 산소에 의해 분해/변성된 유기 생성물을 양을 감소시킨다. 그러나, 도금을 연속적으로 수행할 때, 산화에 의해 분해/변성된 유기 생성물을 만족스럽게 분해하는데 너무 오랜 시간이 걸리고, 따라서 실용상의 관점에서 문제를 제기한다.

일본 특허 공개 No. 2003-166100:

이 문헌은 산화환원재료로서 황산구리 도금욕에 철 이온을 함유시키고 구리 분말을 별도의 용기에서 도금욕에 첨가하는 방법을 기술한다. 그러나, 철 이온이 함유되기 때문에, 철 이온은 결과되는 도금 막에 함께 부착되고 도금 막의 특성을 유지시킬 수 없다.

일본 특허 공개 No. 2003-143478:

별도의 용기에서 공기 교반을 수행하여 도금욕에 용해된 산소의 양을 증가시키도록 하는데, 분해/변성 유기 생성물이 산화성 분해된다. 그러나, 단지 공기 교반만으로 분해/변성 유기 생성물의 산화성 분해를 만족스럽게 진행시킬 수 없다. 공기 교반을 강하게 만드는 것이 가능할지라도, 더 강한 공기 교반은 더 큰 크기의 버블들이 도금 용기에 복귀되는 것을 가져온다. 큰 크기의 버블들이 도금 용기에 포함될 때, 버블들은 도금할 작업편에 부착하고, 이로써 도금되지 못하는 것과 같은 도금 실패를 야기한다.

일본 특허 공개 No. 2005-187869:

별도의 용기에서, 흐름 중지 상태에서 구리가 제공되고 공기 교반을 수행하여 위에서 제시한 바와 같은 유기 첨가제를 조절한다. 동시에 구리 이온의 농도는 또 다른 구리 용해 용기에서 유지시키고, 구리 용해 용기에서 용해된 구리 이온을 별도의 용기에 옮긴다. 이 경우에, 구리 이온의 부족을 보충하기 위해, 구리 이온의 소모에 대응하여 구리 용해 용기에서의 도금욕의 주어진 양을 도금 용기로 연속적으로 복귀시키는 것이 필요하다. 이 상태에서, 분해/변성 유기 생성물이 축적될 때, 도금욕은 유기 첨가제의 산화성 분해가 만족스럽지 않은 상태하에서도 도금 용기에 복귀된다. 따라서, 구리 이온의 농도와 유기 첨가제의 산화성 분해를 둘다 조절하는 것은 가능하지 않다. 단지 분해/변성 유기 생성물의 산화성 분해를 위한 단지 하나의 분해 용기가 사용되어, 만약 산화성 분해 처리가 도금 욕을 연속 순환시키는 상태하에서 수행되면, 도금욕은 도금 용기로 복귀되어야 하고 그 후에는 분 해/변성 유기 생성물의 산화성 분해가 만족스럽게 진행되지 못한다. 한편, 산화성 분해 처리가 배치식(batchwise) 방법으로 수행될 때, 도금 용기 내의 용액 수준은 도금욕이 분해 용기에서 채워지는 경우와 채워지지 않는 경우 간에 차이가 있고, 이로써 도금실패를 야기한다.

본 발명은 종래 기술의 이들 상황 하에 행해졌고 본 발명의 목적은 인쇄 회로 기판 등과 같은 도금할 작업편에 구리 전기도금을 황산구리 도금욕의 사용에 의해 연속적으로 수행하고, 황산구리 도금욕을 하용하여 연속 전기도금 시에 형성되고 유기 첨가제의 분해 또는 변성에 의해 생성되는 분해/변성 유기 생성물(분해된 유기 생성물 및/또는 변성된 유기 생성물)을 효율적으로 산화성 분해하여 이로써 분해/변성 유기 생성물에 대한 문제를 회피하는 것이다. 또 다른 목적은 도금 용기에서 도금욕을 정량적 및 정성적 변동을 감소시키는 방식으로 도금에 의해 소모된 도금욕에서의 성분들을 효율적으로 보충하면서 구리 도금 막의 부착 실패 및 보이드를 가능한 한 작게 감소시키고 황산구리 전기도금을 도금 막의 특성을 유지하면서 연속적으로 수행할 수 있는 연속적인 구리 전기도금 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따라 용해성 또는 불용성 양극과 도금할 작업편으로 만들어진 음극을 사용하여 유기 첨가제를 함유하는 황산구리 도금욕을 수용하는 도금 용기에 놓일 작업편에 구리를 연속도금하는 연속 구리 전기도금 방법이 제공되는데, 방법은 도금 용기로부터 오버플로하는 도금욕을 수용하고 도금 용기에 인접하여 제공되는 오버플로 용기를 제공하고, 도금욕을 도금 용기로부터 오버플로 용기로 오버플로하는 것을 허용하면서 오버플로 용기로부터의 도금욕을 도금 용기로 복귀하며, 도금 용기와는 다른 산화성 분해 용기를 제공하고, 도 금욕을 산화성 분해 용기로 옮기고, 산화성 분해 용기로부터의 도금욕을 오버플로 용기를 통해 도금 용기로 복귀시켜 이로써 도금욕을 도금 용기와 산화성 분해 용기 사이에서 순환시키며, 금속 구리는 산화성 분해 용기에서 도금욕에 침지되어 금속 구리를 공기 버블링에 노출하고, 이로써 산화성 분해 용기에서 금속 구리를 구리 이온으로서 용해시키면서, 구리 전기도금의 과정에서의 분해 또는 변성에 의해 생성된 분해/변성된 유기 생성물을 양극과 음극 사이에 인가된 전류와 독립적인 무전해 산화 작용에 의해 금속 구리의 표면에서 산화성 분해 처리를 시킨다.

본 발명은 유기 첨가제를 함유하는 황산구리 도금욕을 사용하며, 용해성 양극 또는 불용성 양극이 양극으로서 사용되고, 사용되는 음극은 도금할 작업편이다. 본 발명의 실시에 있어서, 도금 용기와 다른 산화성 분해 용기가 도금 용기와 별도로 제공되고 금속 구리를 공기 버블링을 시키기 위해 산화성 분해 용기 내의 도금욕에 금속구리를 침지시킨다. 그 결과, 금속 구리는 구리 이온으로서 용해되고, 구리 전기도금의 과정에서 유기 첨가제의 분해 또는 변성에 의해 생성된 분해/변성된 유기 생성물, 예를 들면 불완전 산화 반응에 의한 유기 첨가제의 분해 또는 변성에 의해 생성된 산화된 유기 생성물은 침지된 금속 구리의 표면에서 양극과 음극 사이에 인가된 전류와 독립적인 무전해 산화 작용에 의해 산화성 분해된다. 이런 식으로, 연속 구리 전기도금을 통해 생성된 분해/변성된 유기 생성물의 영향은 가능한한 원활하게 제거될 수 있고, 이로써 연속적으로, 안정적으로 도금 특성을 유지하면서 구리 전기도금을 확실하게 할 수 있다.

산화성 분해 용기 내의 도금욕에 금속구리의 침지를 위해, 금속 구리는 산화 성 분해 용기의 벽에서 고정 현수시키고, 거기에 구리가 침지되도록 하기 위해 도금욕을 도입하는 방법이 채택된다. 대안으로, 금속 구리는 흐름 중지 상태에서 침지된다. 금속 구리에 대한 제한은 없고, 구리 시트, 구리 도금 막을 지니는 작업편, 인함유 구리 볼 등이 사용될 수 있다. 분해/변성된 유기 생성물의 분해 작용을 향상시키기 위해, 더 큰 침지 면적의 금속 구리가 더 양호하다. 이 관점으로부터, 인-함유 구리 볼을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 도금 용기로부터 오버플로하는 도금 욕을 수용하는 오버플로 용기는 도금욕에 인접하여 제공되고 오버플로 용기 내의 도금 욕은 도금 욕이 도금 용기로부터 오버플로 용기로 오버플로하도록 허용하면서 도금 용기로 복귀된다. 동시에, 산화성 분해 용기로부터의 도금욕은 오버플로 용기로 복귀하여, 이로써 도금 용기와 오버플로 용기 사이에서 도금욕을 순환시킨다. 이 경우에, 분해/변성된 유기 생성물은 산화성 분해 용기에서 산화성 분해 처리에 의해 분해되어, 도금 용기에 수용된 도금욕에 따라 품질이 변하는 도금욕이, 사전에 오버플로 용기에서 도금욕과 혼합한 후에 도금 용기에 도입되도록 한다. 이것은 도금이 연속적으로 수행되는 도금 용기 내 도금욕에서 농도 구배를 가능하게 하여 산화성 분해 처리후 도금욕이 직접 도금 용기로 복귀되는 경우보다 복귀된 도금욕에 의해 더 작게 만들어질 수 있게 하여, 이로써 도금욕의 더 작은 정량적 변동을 보장한다.

오버플로 용기는 도금 용기로부터 오버플로하는 도금욕을 수용하는 것임이 주목될 것이다. 오버플로 용기에서, 표면 또는 표면 근처에서 도금욕에 부유하는 오물 또는 먼지를 수집할 수 있다. 상기 목적들이 만족되는 한, 이 용기는 도금 용기에 직접 장착될 수 있거나 또는 별도로 배치될 수도 있다. 공간 절약을 달성하기 위해, 외벽에서 도금 용기와 일체로 오버플로 용기를 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 서로 평행하게 배치된 두 개의 산화성 분해 용기가 제공되는 것이 바람직한데, 이에 따라 도금욕이 충전된 한 라인의 산화성 분해 용기에서 산화성 분해 처리를 수행하는 단계와, 한 라인의 산화성 분해 용기로부터의 처리된 도금욕을 오버플로 용기로 복귀시키면서 오버플로 용기로부터의 도금욕을 도금욕으로 충전되지 않은 다른 라인의 산화성 분해 용기로 도입 및 충전하는 단계를 교대로 각각의 라인의 산화성 분해 용기에서 반복한다.

이 경우에, 산화성 분해 처리가 한 라인의 산화성 분해 용기에서 수행되는 시간의 동안에, 다른 라인의 산화성 분해 용기에 도금욕을 충전하지 않고 산화성 분해 처리는 수행되지 않는다. 따라서, 산화성 분해 처리가 한 라인 용기와 다른 라인 용기 사이에서 교대로 수행되는 배치 시스템이 채택될 수 있다. 이런 식으로, 만족스러운 산화성 분해 처리가 각각의 배치에서 수행되고 결과되는 도금욕은 도금 용기에 복귀될 수 있다. 처리 후 도금욕이 한 라인의 산화성 분해 용기로부터 오버플로 용기로 복귀될 수 있는 한편, 오버플로 용기로부터의 도금욕은 도금욕으로 충전되지 않은 다른 라인의 산화성 분해 용기로 도입 및 충전된다. 따라서, 이들 욕의 이동은 동시에 수행되고, 따라서 도금이 연속적으로 수행되는 도금 용기에서의 도금욕은 용액 높이에 있어서의 변동이 억제되게 된다. 대안으로, 도금 용 기 내의 도금욕의 정량적 변동은 가능한한 작게 제거될 수 있고, 이로써 연속적으로 안정적으로 도금 특성을 유지하면서 구리 전기도금을 확실하게 할 수 있다.

이 경우에, 산화성 분해 처리 후의 도금욕이 다른 라인의 산화성 분해 용기에 도입될 때, 오버플로 용기로부터의 도금욕의 배출량이 오버플로 용기가 비지 않는 범위 내에서, 도금욕이 산화성 분해 처리 후 오버플로 용기로 복귀되는 경우에 한 라인의 산화성 분해 용기로부터의 도금욕의 도입량보다 불변적으로 더 큰 양으로 옮겨지도록 설정되는 것이 바람직하다. 그렇게 하는데 있어서, 도금욕의 산화성 분해 용기로의 도입에 요구되는 시간은 단축될 수 있고, 이로써 분해/변성된 유기 생성물이 보다 신뢰성있게 분해될 수 있는 시간을 확보하게 된다. 산화성 분해 처리 후 오버플로 용기로 복귀된 도금욕의 도입량은 배출량보다 더 작아야 한다. 이 경우에, 도금욕을 복귀시키기 위한 순환 펌프가 도금욕을 도입하기 위해 일정하게 작동하는 것이 바람직하다. 이것은 산화성 분해로의 증가하는 배출량으로 말미암는 오버플로 용기에서의 용액 높이의 변동이 완화될 수 있고, 따라서, 비지 않도록 오버플로 용기를 제어하는 데 있어서 용이함을 가져오기 때문이다. 도금욕이 도금욕을 복귀시키기 위한 순환 펌프의 일정한 작동에 의해 도입될 때, 도금욕의 농도, 조성 등의 국지적인 갑작스러운 변동이 억제될 수 있고, 이로써 도금 실패를 야기하지 않고 구리 전기도금을 안정적으로 실현하는 것을 가능하게 한다.

도금욕이 산화성 분해 처리 후 오버플로 용기로 도입되는 시기에 오버플로 용기로부터의 도금욕의 배출량과, 도금욕이 산화성 분해 처리 후 오버플로 용기로 복귀하는 시기에 한 라인의 산화성 분해 용기로부터의 도금욕의 도입량은 실질적으 로 서로 같게 하는 방식으로 도금욕을 옮길 수도 있다. 그러나, 이와 관련하여, 배출량이 도입량보다 불변적으로 더 크도록 도금욕이 옮겨진다면, 도금 용기에서의 도금욕의 양은 도금 용기와 산화성 분해 용기 사이에서 도금욕의 이동의 과정에서 비교적 크게 된다(즉, 용액 높이가 과도하게 높아질 가능성은 없고 도금욕이 도금 용기 또는 오버플로 용기로부터 오버플로하여 도금욕의 표면에서 오물이 부유하게 되고 도금 용기로의 연행을 야기할 가능성은 없다). 반대로, 오버플로 용기에서 용액 높이에 대한 완충 작용을 이용함으로써 용액 높이를 더 안정적으로 유지하면서 도금욕을 옮길 수 있는 부수하는 이점으로 도금 용기 내의 도금욕은 옮겨질 때 양이 비교적 감소될 수 있다. 따라서, 도금 용기에서 도금욕의 정량적 변동은 더욱 억제될 수 있고 이로써 연속적으로 안정적으로 도금 특성을 유지하면서 구리 전기도금을 가능하게 할 수 있다.

산화성 분해 처리 후 다른 라인의 산화성 분해 용기로 도금욕의 도입과정에서 오버플로 용기로부터 도금욕의 배출량(Q_A)과, 산화성 분해 처리 후 오버플로 용기로 도금욕의 복귀 과정에서 한 라인의 산화성 분해 용기로부터의 도금욕의 도입량(Q_B)은 예를 들면, 1＜ Q_A/Q_B ≤10 이 되도록 설정될 수 있을지라도, 오버플로 용기는 비게 되지 않는 것이 필요하다는 것이 주목될 것이다. 배출량은 주어진 단위시간당 도금욕의 배출량을 의미하고 오버플로 용기의 욕 용량에 따라 임의적으로 설정될 수 있다. 오버플로 용기가 비지않도록 하기 위해, 배출량은 일정하게 작동되는 순환 및 교반을 통해 흡인된 욕의 흡인량을 오버플로 용기에서 욕의 용량으로 부터 뺌으로써 얻어진 잔류량의 범위 내에서 설정될 수도 있다. 한편, 용액 높이 센서는 오버플로 용기 내에서 제공될 수도 있고, 따라서 오버플로 용기에서 도금욕이 주어진 높이에 도달하면 도금욕의 산화성 분해 용기로의 배출욕의 배출이 중지된다. 이것은 배출량이 더 높은 수준으로 설정되면 오버플로 용기가 비게 되는 것을 간단하게 방지할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 용해성 또는 불용성 양극이 양극으로서 사용될 수 있다. 용해성 양극이 사용되는 경우, 예를 들면, 인-함유 볼이 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 티타늄 등으로 만들어진 바스켓에 수용된다. 바스켓은 폴리프로필렌 등으로 만들어진 양극 주머니로 덮여있고 도금용기에서 도금욕에 침지되고 이어서 거기에 전류가 인가된다. 한편, 불용성 양극이 사용되는 경우에, 도금욕에서 구리 전기분해에 의해 소모된 구리 이온은 양극이외의 공급 수단에 의해 적당하게 보충되어야 한다.

본 발명에서 구리 이온은 산화성 분해 용기에서 금속 구리의 용해에 의해 다소 보충된다. 일반적으로, 이것은 적당한 양의 구리 이온을 공급하기에 불충분하고, 따라서, 구리 이온을 공급하기 위한 수단을 제공함으로써 구리 이온을 별도로 보충하는 것이 바람직하다. 불용성 양극이 사용될 때, 양극은 폴리프로필렌으로 만들어진 양극 주머니로 덮이거나 또는 양극으로부터 발생된 기체가 도금할 작업편 및 그 주위를 향해 이동되는 것을 허용하지 않도록 그것과 음극 사이에 이온 교환 수지가 제공되는 것이 바람직하다.

구리 이온이 구리 이온을 공급하는 수단에 의해 보충되는 경우에, 도금 용기 와 산화성 분해 용기와는 다른 구리 용해 용기가 제공된다. 도금욕은 구리 용해 용기에 옮겨지고 도금욕은 구리용해 용기로부터 오버플로 용기를 통해 도금 용기로 복귀하여 도금욕이 도금 용기와 구리 용해 용기 사이에서 순환되도록 한다. 산화구리는 용해를 위한 구리 용해 용기에 충전되고, 도금에 의해 소모된 도금욕 중의 구리 이온이 보충될 수 있는 가능성을 갖는다.

이 경우에, 구리 용해 용기는 도금 용기와 산화성 분해 용기 둘다와는 다른 별도의 용기로서 제공될 수도 있다. 이 목적으로, 구리이온의 보충과 산화성 분해 처리는 완전히 서로 별도로 수행되고 도금욕은 개별적으로 도금욕에 복귀될 수 있다. 따라서, 구리이온의 공급과 산화성 분해 처리는 독립적으로 제어되어 도금 욕에서 성분들의 더욱 정확한 조절을 가능하게 한다.

구리 용해 용기로부터의 도금욕을 오버플로 용기에 복귀시킬 때, 구리 농도가 구리 용해 용기에서 증가하는 도금욕을 얻을 수 있다.이 도금욕은 사전에 오버플로 용기에서 도금욕과 혼합되고 도금 용기로 도입된다. 이런 식으로, 높은 구리 농도를 갖는 도금욕이 직접 도금 용기로 복귀되는 경우와 비교할 때, 도금이 연속적으로 수행되는 도금 용기에서의 도금욕은 도금욕의 복귀시 농도 구배가 보다 작게 만들어질 수 있고, 이로써 도금욕에 있어서 더 작은 정성적 변동을 보장한다.

또한, 오버플로 용기가 도금 욕의 상호 이동을 허용하도록 서로 연통되어 있는 제 1 및 제 2 오버플로 용기로 구성되는 것이 본 발명에서 바람직하다. 이 경우에, 제 1 오버플로 용기로부터의 도금욕은 도금 용기로 복귀하고 제 2 오버플로 용기로부터의 도금욕은 산화성 분해 용기로 도입되어 산화성 분해 처리를 수행한 다. 산화성 분해 처리 후의 도금욕은 산화성 분해 용기로부터 제 1 오버플로 용기로 도입되어 이로써 도금 용기와 산화성 분해 용기 사이에서 도금욕을 순환시킨다.

이런 식으로, 오버플로 용기는 도금욕으로부터 오버플로하는 도금욕이 흐르고 산화성 분해 처리 후의 도금욕이 도입되고 따라서 이들 도금욕이 주로 도금 용기로 이동되는 제 1 오버플로 용기와, 도금욕으로부터 오버플로하는 도금욕이 흐르고 이 도금욕이 주로 산화성 분해 용기로 이동되는 제 2 오버플로 용기를 포함하는 두 개의 오버플로 용기로 구성된다. 이들 용기는 도금 욕이 상호 이동가능하도록 서로 연통되어 있다. 제 1 및 제 2 오버플로 용기는 서로 연통되어 있기 때문에, 두 용기에 수용된 도금 욕은 용액 높이에 관하여 같아진다. 두 오버플로 용기에서 의 도금 용기로부터 오버플로하는 도금욕의 스트림은 양이 같게 만든다. 오버플로하는 스트림과 도금 용기에서의 도금욕의 높이는 안정화될 수 있다

이 경우에, 산화성 분해 용기에서의 산화성 분해 처리에 따라, 분해/변성된 유기 생성물은 분해된다. 따라서, 도금 용기에 수용된 도금 욕에 따라 품질이 편화되는 도금욕은 제 2 오버플로 용기에서의 도금욕과 예비 혼합 후 도금 용기로 도입된다. 따라서, 산화성 분해 처리 후의 도금욕이 도금 용기로 직접 복귀되는 경우와 비교할 때, 도금이 연속적으로 수행되는 도금 용기에서의 도금욕에 있어서 복귀된 도금욕의 부가로 말미암는 농도 구배는 더 작게 만들어질 수 있고, 이로써 도금욕의 더 작은 정성적 변동이 만들어진다. 산화성 분해 처리 후의 도금욕의 복귀는 가능한한 작게 감소되고, 산화성 분해 처리를 받은 도금욕은 분해 처리와 동시에 도금욕에 복귀될 수 있다.

더 구체적으로, 도금 용기 내 도금욕 높이의 안정화는 도금 용기 내 도금욕의 정성적 안정성을 유지하면서 산화성 분해 처리 후의 도금욕의 도금 용기로의 효율적인 복귀와 잘 균형을 이룰 수 있다.

또한, 도금 용기와 다른 구리 용해 용기와 산화성 분해 용기가 제공될 수 있고 도금욕이 제 2 오버플로 용기로부터 구리 용해 용기로 옮겨지고 이로써 도금 용기와 구리 용해 용기 사이에서 도금욕을 순환시킨다. 구리 용해 용기에서 산화구리가 용해를 위해 충전된다. 따라서, 도금에 의해 소모된 구리 이온은 보충될 수 있다.

이와 관련하여, 구리 용해 용기가 도금 용기 및 산화성 분해 용기와는 다른 별도의 용기로서 제공된다. 따라서, 구리 이온의 보충 및 공급과 산화성 분해 처리는 완전히 따로따로 수행될 수 있다. 개개의 도금욕이 도금욕에 복귀될 수 있다. 구리 이온의 공급과 산화성 분해는 독립적으로 조절될 수 있고, 도금욕에서 보다 정확한 성분 제어를 보장한다.

구리 용해 용기로부터의 도금욕이 제 1 오버플로 용기로 도입될 때, 구리 농도가 구리 용해 용기에서 증가하는 도금욕은 제 1 오버플로 용기에서 도금욕과 예비혼합 후 도금 용기에 도입된다. 따라서, 높은 구리 농도를 갖는 도금욕이 직접 도금 용기로 복귀되는 경우와 비교할 때, 도금이 연속적으로 수행되는 도금 용기 내 도금욕에 있어서 복귀된 도금욕의 부가로 말미암는 농도 구배는 더 작게 만들어질 수 있고, 이로써 도금욕의 더 작은 정성적 변동이 만들어진다.

구리 전기도금이 연속적으로 수행될 때, 유기 첨가제 등과 같은 구리 이온 이외의 성분들도 또한 보충된다. 본 발명의 실시에서, 도금욕에서 도금에 의해 소모되는 구리 이외의 성분들의 보충용액은 구리 이외의 성분들을 공급하기 위해 제 1 오버플로 용기로 도입된다.

고도로 농축된 보충용액이 제 1 오버플로 용기로 도입되기 때문에, 보충용액은 제 1 오버플로 용기에서 도금욕과 예비혼합 후 도금 용기에 도입된다. 따라서, 고도로 농축된 보충용액이 직접 도금 용기로 복귀되는 경우와 비교할 때, 도금이 연속적으로 수행되는 도금 용기내 도금욕에 있어서 복귀된 도금욕의 부가로 말미암는 농도 구배는 더 작게 만들어질 수 있고, 이로써 도금욕의 더 작은 정성적 변동이 만들어진다.

또한, 제 1 오버플로 용기로부터 도금욕의 단위시간당 배출량은 제 2 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위시간당 배출량보다 불변적으로 더 높게 만들어지는 것이 바람직하다.

제 1 오버플로 용기는 거기에 (a) 산화성 분해 용기 후 산화성 분해 용기로부터 도입된 도금욕, (b) 구리 이온이 보충된 구리 용해 용기로부터 도입된 도금욕, 그리고 (c) 구리 이온 이외의 성분들의 보충용액이 도입된다. 제 1 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위시간당 배출량이 제 2 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위시간당 배출량보다 불변적으로 더 크게 만들어질 때, 이들 욕을 포함하는 도금욕은 보다 선택적으로 및 보다 효율적으로 도금 용기에 복귀될 수 있고, 도금시킬 도금 용기에 도입될 도금욕(즉, 상기한 욕(a) 내지 (c))이 도입되는 제 1 오버플로 용기로부터의 도금욕의 제 2 오버플로 용기로의 외부 흐름을 회피할 수 있다는 점 에서 이점을 갖는다.

제 1 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위시간당 배출량(Q_C)과, 제 2 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위시간당 배출량(Q_D)은 예를 들면, 1＜ Q_C/Q_D ≤10 이 되도록 설정될 수 있음이 주목될 것이다. 배출량은 도금욕의 주어진 단위시간당 배출량을 의미하고 오버플로 용기의 도금욕 용량에 따라 임의적으로 설정될 수 있다.

산화성 분해 용기가 도금 용기와 별도로 제공되나, 흐름-중지 상태에서 금속 구리 볼이 도금욕에 침지된 도금 용기의 벽에서 현탁된 폴리프로필렌으로 된 것과 같은 주머니로 덮인, 도금 용기 내 황산구리 도금욕에 불용성인 바스켓에 수용되고, 주머니에서의 금속 구리는 공기 버블링을 시키는 이러한 형태의 산화성 분해 장치가 조합하여 사용될 수도 있다. 사용되는 산화성 분해 장치는 도 6a, 도 6b 및 도 7에 나타낸 형태의 것이다.

도 6a는 금속 구리 수용 용기(70)를 나타내는데, 금속 구리(금속 구리 볼)(7)가 도금욕에서 용해 또는 부식을 당하지 않는 티타늄과 같은 재료로 형성된 그물 바스켓(8)에 수용되어 있다. 도금 용기의 벽에 현수되어 있는 것으로서 형성된 L-형태 후크(9)가 바스켓(8)의 정상에 제공되어 있다. 도 6b는 네 개의 금속 구리 수용 용기(70)가 한 유닛으로서 조립되어 있고(조립체 용기의 수가 네 개로 제한되지 않으며, 하나, 둘, 세 개 또는 다섯 개 또는 그 이상이 조립될 수도 있다), 두 개의 노즐(71)(수는 제한되지 않으나, 하나 또는 셋 또는 그 이상이 사용될 수도 있다)이 각각 인접하는 금속 구리 수용 용기(70)들 사이에 제공되는 산화성 분해 장치(80)를 나타낸다. 도 6b의 경우에, 폴리프로필렌으로 형성된 그물 주머니(72)가 고정 수단(도시않음)에 의해 금속 구리 수용 용기(70)에 고정되어 있고, 네 개의 금속 구리 수용 용기(70)와 두 개의 공기 노즐(71)이 서로 분리되어 도금욕이 주머니(72)를 내부 및 외부로부터 이동가능하게 둘러싸는 방식으로 되어 있다.

이 산화성 분해 장치(80)는 도금 용기(1)의 측벽의 상부에서 금속 구리 수용 용기(70)의 후크(9)를 장착하고 도금 용기(1) 내에 현수시킴으로써 금속 구리(7)가 도금욕(b)에 침지되도록 허용한다. 주어진 양의 공기가 흐름제어장치(예를 들면, 밸브, 유량계 등(도시않음))의 사용에 의해 공기 노즐(71)로부터 금속 구리(7)의 아래로 불어서 공기 버블들이 금속 구리(7)의 근처로 이송되고, 이로써 버블들이 금속 구리(7)와 접촉되도록 한다. 이 경우에, 주머니(72)에 의해 외부로 버블들이 거의 이탈되지 않는다.

산화성 분해 장치와 산화성 분해 용기를 상기 제시한 바와 같이 조합하여 사용하여, 구리 전기도금은 도금 실패를 겪지 않고 장기간에 걸쳐 안정적으로 수행될 수 있다.

상기한 바로 부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 황산구리 도금욕에서 유기 첨가제의 분해 또는 변성에 의해 형성된 분해/변성된 유기 생성물은 효율적으로 산화 및 분해될 수 있어 분해/변성 유기 생성물에 대한 문제를 회피한다. 게다가, 도금 성분들을 효과적으로 보충하면서 결과되는 도막의 특성을 유지하면서 황산구리 전기도금이 연속적으로 수행될 수 있다.

본 발명을 이제 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 기술하기로 한다.

도 1 내지 도 5는 각각 본 발명의 연속 구리 전기도금 방법이 편리하게 적용되는 도금 장치의 실시예를 나타내는 개략도이다. 도면에서, 도금 용기는 1로 표시되며, 21, 22, 23은 각각 오버플로 용기이고, 3은 두 개의 산화성 분해 용기(31, 32)로 구성되는 산화성 분해 용기이고, 4는 구리 용해 용기이다.

도금욕(b)은 도금 용기(1)에 수용되고, 두개의 불용성 양극(11, 11)은 도금욕(b)에 침지된다. 음극으로서 역할을 하는 도금할 작업편(w)(이 경우에 6개의 판형태 기판)은 두개의 불용성 양극 사이에 침지되어 있다. 이 경우에, 불용성 양극(11, 11)은 각각 양극 주머니(111, 111)로 덮여 있다. 이들 불용성 양극(11, 11)과 도금할 작업편(w)은 각각의 정류기(12)에 연결되어 있고, 거기에 전기 전원(도시않음)으로부터 전류가 인가된다. 다수의 제트 노즐(13)이 도금 용기(1)에 배치되어 도금할 작업편(w)의 반대쪽에서 서로 면하도록 되고, 도금 용기(1)로부터 꺼내어진 도금욕(b)이 펌프(P1)에 의해 필터(F)를 통과하고 도금할 작업편(w)의 반대쪽을 향해 분사된다. 더욱이, 공기 교반기(14)가 도금 용기(1)의 바닥에 제공되고 반대쪽의 방향을 따라 작업편(w)의 아래에 위치된다.

세 개의 오버플로 용기(오버플로 용기의 수에 제한은 없음)(21, 22, 23)가 서로에 인접하여 제공되어 있다. 오버플로 용기(21, 22, 23)는 도금욕(b)이 각각의 오버플로 용기(21, 22, 23)과 접촉하여 일부에서 도금 용기(1)의 벽(즉, 도금 용기(1)와 오버플로 용기(21, 22, 23)를 분리하는 벽)의 상단부위로 흐르고 오버플로 용기(21, 22, 23)로 들어간다.

이 경우에, 세 개의 오버플로 용기(21, 22, 23)가 도 4에 구체적으로 나타낸 바와 같이 오버플로 용기로서 제공된다. 오버플로 용기(21)는 도 5에 나타낸 바와 같이 분배 보드(210)에 의해 제 1 용기(제 1 오버플로 용기)(211)와 제 2 용기(제 2 오버플로 용기)(212)로 나뉜다. 분배 보드(210)는 오버플로 용기(21)의 내부 바닥 표면에서 도달하지 않아, 제 1 용기(211)와 제 2 용기(212)가 서로 연통하고, 이로써 도금 욕(b)이 상호 통해서 이동가능하도록 허용한다. 제 1 용기(211)의 저부로부터 배출된 도금욕(b)은 펌프(P21)에 의해 필터(F)를 통해 도금 용기(1)로 복귀한다(이 경우에, 욕(b)은 분지되어 있고 도금 용기의 세 부분들로 복귀된다). 제 2 용기(212)의 저부로부터 배출된 도금욕(b)은 펌프(P3a)에 의해 산화성 분해 용기(3)로 이동되거나 또는 펌프(P4a)에 의해 구리 용해 용기(4)로 이동된다.

한편, 오버플로 용기(22, 23)는 각각 하나의 용기로 구성되며, 그것의 저부로부터 배출된 도금욕(b)은 펌프(P22, P23)에 의해 각각의 필터(F)를 통해 도금 용기로 복귀한다(이 경우에, 욕(b)은 분지되어 있고 도 4에 나타낸 도금 용기의 세 부분들로 복귀된다). 세 개의 오버플로 용기(21, 22, 23)는 연통 파이프(20)를 통해 서로 연통되어 있다(오버플로 용기(21)로, 연통 파이프(20)는 제 1 용기(211)에 연결되어 있고, 이로써 도금 욕(b)이 상호 통해서 이동가능하도록 허용된다).

산화성 분해 용기(3)는 서로 평행하게 배치된 두 라인 분해 용기(31, 32)로 구성된다. 산화성 분해 용기(31, 32)에서, 각각 도금욕에 불용성인 재료로 형성된 그물 바스켓(311, 321)에 수용된 금속 구리(m)는 도금욕(b)이 충전되어 있을 때 도금욕(b)에 침지되는 것으로서 놓여 있다. 금속 구리(m)를 공기 버블링을 시키는 공기 노즐(312, 322)은 산화성 분해 용기(31, 32)의 바닥에서 제공되어 있고 금속 구리(m)의 아래(즉, 바스켓(311, 321))에 위치된다.

이 실시예의 경우에서, 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터의 도금욕의 산화성 분해 용기(3)로의 이동 라인은 분지되어 있다. 이동된 도금욕(b)은 도금욕을 산화성 분해 용기(31)로 도입하는 유로에 제공된 밸브(V31a)와 도금욕을 산화성 분해 용기(32)로 도입하는 유로에 제공된 밸브(V32a)의 절환, 개방 및 폐쇄에 의해 산화성 분해 용기(31, 32)로 적당히 도입된다. 한편, 산화성 분해 용기(31, 32)로부터 배출된 도금욕(b)의 이동 라인은 중간에서 합해지고, 도금욕(b)은 산화성 분해 용기(3)로부터 펌프(P3b)에 의해 필터(F)를 통해 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 이동된다. 이 도금욕은 도금욕을 산화성 분해 용기(31)로부터 배출하는 유로에 제공된 밸브(V31b)와 도금욕을 산화성 분해 용기(32)로부터 배출하는 유로에 제공된 밸브(V32b)의 절환, 개방 및 폐쇄에 의해 적당히 배출된다.

구리 용해 용기(4)는 도금욕(b)가 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터 도입되고 구리 용해 용기(4)의 저부로부터 배출된 도금욕은 펌프(P4b)에 의해 필터(F)를 통해 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 이동된다. 산화구리 파워(p)는 산화구리 파워(p)를 위한 저장소(40)로부터 필요하다면 밸브(V4a)의 개방 또는 폐쇄에 의해 구리 용해 용기(4)로 적당히 충전된다. 이 경우에, 산화구리 파워(p)를 효율적으로 용해하기 위해, 기계적 교반을 위한 교반기 및 교반날(41)과 공기 버블링에 의한 교반을 위한 공기 노즐(42)이 제공된다.

도금 용기(1)에서, CVS(주기적 전압전류법 스트리핑: Cyclic Voltametry Stripping) 등과 같은 방법에 의해 도금 용기(1)에 수용된 도금욕(b) 중의 도금 성분들, 특히 유기 첨가제 등과 같은 구리 이온 이외의 성분들의 농도를 분석하기 위해서와 또한 분석의 결과에 대응하여 도금 성분들을 적당하게 보충하기 위해 온라인 분석 공급 장치(5)가 제공된다. 도금 용기(1)에서 도금욕(b)에 침지된 전극(51)에 의해 검출된 신호들로부터 계산된 도금 성분들의 농도의 변화에 따라, 도금 성분들의 보충 용액은 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)에 공급된다.

도면에서, 기호 L21, L31, L32 및 L4는 각각, 오버플로 용기(21), 산화성 분해 용기(31), 산화성 분해 용기(32), 구리 용해 용기(4)에서 도금욕(b)의 용액 높이를 검출하기 위한 용액 높이 센서를 가리킨다. 부재번호 6은 도금 장치의 개개 장치들의 작동을 제어하는 제어장치를 가리킨다. 통신 와이어가 제어장치(6)에 연결되어 있고 각 장치는 도면에서 생략되어 있다. 용액 높이 센서(L21, L31, L32 및 L4)로부터의 용액 높이 신호와 또한 정류기(12)에서 제공된 집적 전류계로부터의 신호에 반응하여, 제어 장치(6)는 밸브(V31a, V32a, V31b 및 V4a)의 개방 및 폐쇄, 펌프(P3a, P3b, P4a 및 P4b)의 시동 및 중지, 공기 노즐(312, 322 및 42)의 공기 버블링의 개시 및 중지, 교반기(41)의 개시 및 중지, 그리고 저장소(40)로부터의 산화구리 분말(p)의 이송의 개시 및 중지를 제어하도록 작동한다.

다음에, 상기한 도금 장치를 사용하는 본 발명의 연속 구리 전기도금 방법의 경우를 기술한다.

(1) 구리 전기도금

초기 도금욕의 제조에 있어서, 주어진 양의 도금욕(b)이 산화성 분해 용기(31)(온라인 산화성 분해 용기) 그리고 도금 용기(1), 오버플로 용기(21, 22, 23) 및 산화성 분해 용기(3) 중에서 선택된 구리 용해 용기(4)에 수용된다. 펌프(P21, P22, P23)를 시동하여 오버플로 용기(21)(제 1 용기(211)), 22, 23)로부터 도금 용기(1)로의 복귀를 개시하고, 이어서 도금욕(b)이 도금 용기(1)로부터 각각의 오버플로 용기(21, 22, 23)에 오버플로하는 것을 허용함으로써 도금욕(b)을 순환시킨다. 펌프(P21)는 일정하게 작동하는 것이 주목될 것이다. 펌프(P21)는 시동하여 공기 교반기(14)가 작동하는 것과 함께 제트 노즐(13)로부터 도금욕(b)의 제트를 야기한다. 더욱이, 펌프(P4b)는 시동하여 구리 용해 용기(4)로부터의 도금욕(b)이 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 복귀하는 것을 개시한다. 오버플로 용기(21)의 용액 높이 센서(L21)와 구리 용해 용기(4)의 용액 높이 센서(L4)로부터의 신호에 반응하여, 펌프(P4a)의 시동이 중지되고 밸브(V4a)의 개방 및 폐쇄가 조절되고, 그에 따라 오버플로 용기(21)와 구리 용해 용기(4)의 용액 높이를 주어진 범위로 유지하면서, 도금욕(b)이 순환된다. 이 상태에서, 도금할 작업편(w)은 도금 용기(1)의 도금욕(b)에 침지되고, 전류가 불용성 양극(11, 11)과 작업편(w) 사이를 통과하고 작업편(w)을 구리 전기도금을 시킨다. 이런 식으로, 작업편(w)을 새로운 것으로 적당히 교체하면서, 도금은 연속적으로 수행된다.

(2) 분해/변성된 유기 생성물의 산화성 분해

도금이 진행함에 따라, 구리 전기도금 욕에 함유된 유기 첨가제는 분해되거 나 또는 변성을 당하여 도금 막의 특성에 불리하게 영향을 미치는 분해/변성된 유기 생성물(분해된 유기 생성물 및/또는 변성된 유기 생성물)의 양을 증가시킨다. 이것을 회피하기 위해, 도금을 시킨 도금욕은 때에 맞게 산화성 분해 처리를 시킨다. 이 경우에, 산화성 분해 용기(32)(즉, 다른 라인 산화성 분해 용기)는 비게 되고(도 1 참조), 도금욕(b)은 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터 산화성 분해 용기(32)로 도입된다(도 2 참조). 이 목적으로, 밸브(V31a)는 폐쇄되고 밸브(V32a)는 개방되며, 펌프(P3a)의 시동 및 중지가 오버플로 용기(21)의 용액 높이 센서(L21)와 산화성 분해 용기(32)의 용액 높이 센서(L32)로부터의 신호에 반응하여 제어된다. 이 상태에서, 오버플로 용기(21)의 용액 높이를 주어진 범위로 유지하면서, 산화성 분해 용기(32)의 욕이 주어진 높이에 있게 될 때까지(또는 충전될 때까지) 도금욕(b)이 충전된다(도 3 참조).

한편, 이 산화성 분해 용기(31)는 그 안에 바로 앞의 산화성 분해 처리 사이클에서 산화성 분해 처리를 받은 도금욕(b)(만약 제조 직후 단계에서, 이 욕이 제조 시에 얻어진 도금욕이라면)을 수용한다(도 1 참조). 도금욕(b)을 산화성 분해 용기(32)로 도입함과 동시에, 산화성 분해 용기(31)에 수용된 도금욕(b)은 산화성 분해 용기(31)로부터 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 이동된다(도 2 참조). 이 목적으로, 펌프(P3b)는 일정하게 작동하여 이로써 산화성 분해 용기(31)의 욕이 주어진 높이에 도달할 때까지(또는 용기(31)가 비게 될 때까지) 도금욕이 이동되도록 한다(도 3 참조).

다음에, 도금욕(b)이 충전된 산화성 분해 용기(32)는 그 안에 금속 구리(m) 를침지한다. 금속 구리(m)에 대한 공기 버블링은 공기 노즐(322)로부터 개시하여 도금욕(b)을 산화성 분해 처리를 시킨다. 이 산화성 분해 처리에서, 금속 구리(m)는 구리 이온으로서 용해되고 분해/변성된 유기 생성물은 양극(불용성 양극(11))과 음극(도금할 작업편(w)) 사이에 인가된 전류와 독립적인 무전해 산화 작용에 의해 금속 구리(m)의 표면에서 산화성 분해될 수 있다. 주어진 시간에 걸쳐 산화성 분해 처리 후(필요한 시간은 예를 들면 처리시간과 사전테스트에 의해 미리 분해/변성된 유기 생성물의 산화성 분해의 정도를 확인함으로써 설정될 수도 있다), 공기 노즐(322)로부터의 공기 버블링을 중지시켜 산화성 분해 처리를 중지시킨다. 금속 구리에 대한 버블링은 어떤 공지 기술을 적용하여도 가능함이 주목될 것이다.

상기 과정은 산화성 분해 용기(3)의 두 개의 산화성 분해 용기(31, 32)에 관하여 교대로 반복될 수 있다. 이런 식으로, 도금욕(b)은 산화성 분해 처리를 시키면서 순환된다. 비게 되는 산화성 분해 용기(31)는 다음 산화성 분해 처리 사이클에서 다른 라인 산화성 분해 용기에 대응함이 주목될 것이다. 이 경우에, 밸브(31a)는 개방되고 밸브(32a)는 폐쇄되며, 펌프(P3a)의 시동 및 중지는 오버플로 용기(21)의 용액 높이 센서(L21)와 산화성 분해 용기(31)의 용액 높이 센서(L31)로부터의 신호에 반응하여 제어된다. 이 상태에서, 오버플로 용기(21)의 용액 높이를 주어진 범위로 유지하면서, 산화성 분해 용기(31)의 용액 높이가 주어진 높이에 도달할 때까지(또는 산화성 분해 용기(31)가 충전될 때까지) 도금욕(b)이 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터 산화성 분해 용기(31)로 도입된다.

한편, 산화성 분해 처리 후의 도금욕(b)을 수용하는 산화성 분해 용기(32)는 다음 산화성 분해 처리 사이클에서 한 라인 산화성 분해 용기에 대응한다. 이 경우에, 밸브(V31b)는 폐쇄되고 밸브(V32b)는 개방된다. 펌프(P3b)는 일정하게 작동되고 산화성 분해 용기(32)에 수용된 도금욕(b)은 산화성 분해 용기(31)의 욕이 주어진 수준에 도달할 때까지(또는 비게 될 때까지) 산화성 분해 용기(32)로부터 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 이동된다.

도금욕(b)로 충전된 산화성 분해 용기(31)에서 공기 노즐(312)로부터 공기 버블링에 노출된 금속 구리(m)는 도금욕(b)이 산화성 분해 처리를 받도록 허용한다. 상기한 방식으로, 산화성 분해는 두 산화성 분해 용기(31, 32)를 사용하여 교대로 반복할 때, 도금욕(b)의 산화성 분해 처리는 도금 용기(1) 내에 도금욕(b)의 용액 수준을 유지하고 도금 용기(1) 내에서 도금할 작업편(w)의 구리 전기도금을 계속하면서 반복해서 수행될 수 있다.

산화성 분해 용기(3)로부터 도금욕(b)을 오버플로 용기(21)(제 1 용기(211)로 옮기는 과정에서, 펌프(P3b)의 유속이 제어될 때, 도금욕(b)을 산화성 분해 용기(3)로 도입시에 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터의 도금욕의 배출량이 도금욕(b)을 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로의 복귀 시에 산화성 분해 용기(3)로부터의 도금욕(b)의 배출량보다 불변적으로 더 크게 만들 수 있다.

이 경우에, 두 개의 산화성 분해 용기가 제공되는데, 이에 제한되는 것은 아니다. 만약 상기 과정이 2 개 라인 산화성 분해 용기를 사용하여 가능하다면, 산화 분해 처리는 3 개 이상의 산화성 분해 용기를 사용하여 교대로 수행될 수도 있고, 또는 한 라인으로 다수의 산화성 분해 용기가 산화성 분해 처리를 위해 제공될 수도 있다. 이 경우에, 개개의 산화성 분해 용기의 용량은 서로 같은 것이 바람직하다. 대안으로, 하나의 산화성 분해 용기가 사용될 수도 있는데, 이때는 예를 들면, 산화성 분해 용기로부터의 도금욕(b)이 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 복귀하는 통로의 중간에 중간 용기가 제공된다. 산화성 분해 처리 후의 도금욕(b)은 일단 산화성 분해 용기로부터 중간 용기로 옮겨지고 이로써 산화성 분해 용기를 비게 한다. 다음의 산화성 분해 사이클에서 도금욕(b)은 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터 산화성 분해 용기로 도입되고 동시에, 도금욕(b)은 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 옮겨진다.

더 나아가서, 오버플로 용기(21)은 제 1 용기(제 1 오버플로 용기)(211)와 제 2 용기(제 2 오버플로 용기)(212)로 구성되고, 제 2 용기(212)로부터 배출된 도금욕(b)는 산화성 분해 용기(3)로 도입되는 경우가 상기에 기술되었다. 대안으로, 예를 들면, 도금 용기(1) 내 도금욕(b)의 용액 높이 센서를 제공하여 도금 용기(1) 내 도금욕(b)의 용액 높이를 제어하도록 하여, 이로써 도금 용기(1)로부터 도금욕(b)을 산화성 분해 용기(3)에 직접 도입하도록 하는 것이 가능하다. 그렇게 하는데 있어서, 오버플로 용기(21)는 제 1 용기(211)와 제 2 용기(212)를 포함하는 2-용기 배치를 사용하지 않고 하나의 용기로 형성될 수도 있다. 그러나, 이와 관련하여, 위에서 제시한 바와 같은 오버플로 용기의 이러한 2-용기 배치는 도금 용기(1) 내 용액 수준이 더 안정화될 수 있다는 점에서 유리하다.

또한, 도금욕(b)은 산화성 분해 용기(3)로부터 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 복귀되는 경우가 기술되었다. 대안으로, 산화성 분해 용기(3)로부터 복 귀된 도금욕(b)은 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)와 유사한 기능을 갖는 다른 오버플로 용기(오버플로 용기(22, 23))로 복귀될 수도 있다.

산화성 분해 처리의 사이클 간격은 연속적일 수도 있고(즉, 산화성 분해 처리 직후, 다음 사이클이 시작함), 아니면 배치식 또는 간헐 방식(즉, 산화성 분해 처리의 완결 후, 다음 사이클이 시작함)일 수도 있다. 산화성 분해 처리의 사이클 간격은 어떤 주어진 도금량(부착량)으로도(즉, 도금을 위해 통합 흐름 양으로 측정에 의해 결정된 모든 주어진 양으로) 취해질 수 있다.

(3) 구리 이온의 보충

도금이 진행함에 따라, 구리 전기도금 욕에 존재하는 구리 이온의 양은 감소하고 구리 이온은 도금을 위해 사용된 도금욕에 적당히 보충될 수 있다. 만일 나중에 기술되는 바와 같은 산화구리 분말(p)의 용해 조작이 수행되지 않으면, 도금욕(b)은 상기 언급한 바와 같이 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(212)로부터 도입된다. 구리 용해 용기(4)의 바닥으로부터 배출된 도금욕(b)은 펌프(P4b)에 의해 필터(F)를 통해 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 옮겨진다. 초기에, 펌프(P4b)는 중지되고 구리 용해 용기(4)로부터의 도금욕(b)의 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로의 복귀가 중지된다. 펌프(P4b)의 가동 및 중지와 밸브(V4a)의 개방 및 폐쇄는 각각 오버플로 용기(21)의 용액 높이 센서(L21)와 구리 용해 용기(4)의 용액 높이 센서(L4)로부터의 신호에 반응하여 조절된다. 오버플로 용기(21)와 구리 용해 용기(4)의 용액 높이가 각각 주어진 범위에 도달할 때, 펌프(P4a)는 완전히 중지되고 밸브(V4a)는 폐쇄된다.

다음에, 주어진 양의 산화구리 분말(일반적으로 CuO 분말)을 저장소(40)로부터 충전하고 교반기 및 교반날(4)로 기계적 교반하에 그리고 또한 공기 노즐(42)로 공기 버블링에 의해 도금욕(b)에 용해시킨다. 산화구리 분말(p)을 주어진 시간의 경과 후에 용해할 때, 기계적 교반 및 공기 버블링이 중지되고 산화구리 분말(p)의 용해 조작을 완결한다.

그 후, 펌프(P4b)는 다시 가동하고 구리 용해 용기(4)로부터의 도금욕(b)의 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로의 복귀가 재가동된다. 펌프(P4a)는 스탠바이 모드로 남아 있고, 펌프(P4a)의 가동 및 중지와 밸브(V4a)의 개방 및 폐쇄는 오버플로 용기(21)의 용액 높이 센서(L21)와 구리 용해 용기(4)의 용액 높이 센서(L4)로부터의 신호에 반응하여 조절된다. 오버플로 용기(21)와 구리 용해 용기(4)의 용액 높이를 각각 주어진 범위 내에 유지하면서, 도금욕(b)을 순환시킨다.

이런 식으로, 도금 용기(1) 내에 도금욕(b)의 용액 수준을 유지하고 도금 용기(1) 내에서 도금할 작업편(w)의 구리 전기도금을 계속하면서, 구리 이온은 도금욕(b)에 공급될 수 있다.

오버플로 용기(21)은 제 1 용기(제 1 오버플로 용기)(211)와 제 2 용기(제 2 오버플로 용기)(212)로 구성되고, 제 2 용기(212)로부터 배출된 도금욕(b)는 산화성 분해 용기(3)로 도입되는 경우가 예시되었음이 주목될 것이다. 대안으로, 예를 들면, 도금 용기(1) 내 도금욕(b)의 용액 높이 센서를 제공하여 도금 용기(1) 내 도금욕의 용액 높이를 제어하도록 하며, 도금 용기(1)로부터 도금욕(b)을 구리 용해 용기(4)에 직접 도입하도록 하는 것이 가능할 수 있다. 이것은 오버플로 용 기(21)가 제 1 용기(211)와 제 2 용기(212)를 포함하는 2-용기 배치를 사용하지 않고 하나의 용기로 구성되는 것을 가능하게 한다. 그러나, 이와 관련하여, 위에서 제시한 바와 같은 오버플로 용기의 이러한 2-용기 배치는 도금 용기(1) 내 용액 수준이 더 안정화될 수 있다는 점에서 유리하다.

도금욕(b)이 구리 용해 용기(4)로부터 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)로 복귀되는 경우를 이 실시예에서 예시하였다. 대안으로, 구리 용해 용기(4)로 복귀된 도금욕(b)은 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)와 유사한 기능을 갖는 다른 오버플로 용기(오버플로 용기(22, 23))로 복귀되는 것이 가능할 수도 있다. 더욱이, 산화성 분해 용기(3)로부터의 도금욕(b)과 구리 용해 용기(4)로부터의 도금욕(b)은 각각 다른 오버플로 용기로 복귀될 수도 있다.

도금량(부착량)은 통합 전류량과 실질적으로 같기 때문에 구리 이온 보충의 간격은 어떤 주어진 도금량(즉, 주어진 부착량)으로도(즉, 도금을 위해 통합 전류량의 측정에 의해 결정된 주어진 양)에 해당되는 것으로서 결정된다. 구리 이온 보충의 더 빈번한 간격은 도금욕 내 구리 이온의 농도에 더 작은 변동을 가져오고, 구리 이온의 보충 수가 커질 우려가 있고, 따라서 구리 용해 용기 내 산화구리의 용해 조작 시간이 만족스럽게 확보될 수 없게 된다. 반대로, 구리 이온 보충 간격이 길면, 한 번 용해 조작에 구리 용해 용기에 다량의 산화 구리를 용해시키는 것이 필요해진다. 앞의 도금욕이 도금 용기에 복귀할 때 구리 이온 농도에 갑작스런 변동이 일어나고, 도금 특성이 불리하게 영향을 받게 될 우려가 있다. 구리 이온 보충의 간격은 도금욕 내 구리 이온의 양의 감소를 고려하면서 0.5 내지 4 시간인 것이 바람직하다.

(4) 구리 이온 이외의 성분들의 보충

도금이 진행함에 따라, 구리 전기도금 욕에 함유된 구리 이온 이외의 성분들은 예를 들면 위에서 제시된 바와 같이 유기 첨가제의 이러한 변성 또는 분해에 의해서 및 도금할 작업편에 부착된 도금욕의 연행에 의해 양이 감소된다. 도금을 시킨 도금욕에 구리 이온 이외의 성분들을 적당히 보충하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 도금 용기(1)에 수용된 도금욕(b) 내의 성분들의 농도, 특히 유기 첨가제와 같은 구리 이온 이외의 성분들은 CVS 등과 같은 방법에 따라 온라인 분석 공급 장치(5)에 의해 분석되고, 도금 성분들은 분석물의 결과에 반응하여 보충될 수 있다. 도금 성분들의 보충용액은 도금 용기(1)의 도금욕(b)에 침지된 전극(51)에 의해 검출된 신호로부터 계산된 도금 성분들의 농도의 변화에 반응하여 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)에 공급될 수 있다. 필요하다면, 물을 그대로 또는 도금 성분들의 수용액의 형태로 공급할 수 있음이 주목될 것이다. 구리 이온 이외의 성분들은 공지 기술에 의해 필요하다면, 온라인 분석 공급 장치(5)를 쓰지 않고 도금 성분들의 농도를 분석함으로써 적당히 보충될 수 있다.

이 실시예에서, 보충 용액은 온라인 분석 공급 장치(5)로부터 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)에 공급되는 경우를 제시하였다. 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(211)와 유사한 기능을 갖는 다른 오버플로 용기들(오버플로 용기(22, 23))에 보충용액을 이송하는 것이 가능할 수도 있다. 더욱이, 산화성 분해 용기(3)로부터의 도금욕(b)과 구리 용해 용기(4)로부터의 도금욕(b)은 각각 다른 오버플로 용기들로 복귀될 수도 있다.

(2) 분해/변성된 유기 생성물의 산화성 분해, (3) 구리 이온의 보충 및 (4) 구리 이온 이외의 성분들의 보충의 상기한 단계들은 구리 전기도금을 연속적으로 수행하면서 독립적으로 행해진다.

펌프(P21)의 유량이 제어된다면, 오버플로 용기(21)의 제 1 용기(제 1 오버플로 용기)(211)로부터의 도금욕(b)의 단위 시간 당의 배출량이 오버플로 용기(21)의 제 2 용기(제 2 오버플로 용기)(212)로부터의 도금욕(b)의 단위 시간 당의 배출량 보다 불변적으로 증가하는 것이 가능하다.

본 발명의 실시에서, 황산구리 도금욕은 유기 첨가제를 함유한다. 유기 첨가제는 증백제, 레벨러, 프로모터, 조절제 등으로 불리는 것들이다. 이를 위해, 종래에 공지되고 황산구리 도금욕에 첨가된 질소함유 유기 화합물, 황함유 유기 화합물, 산소함유 유기화합물등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용된 황산구리 도금욕에서의 유기 첨가제 및 그 농도는 이하에 나타낸다.

사용된 유기 첨가제는 공지된 것들이다. 예를 들어서, 황함유 유기 물질이 사용되면, 다음 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 것들 중 한가지 이상을 0.01 내지 100mg/리터, 더 바람직하게는 0.1 내지 50mg/리터의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 식에서 R₁은 수소 원자 또는 -(S)_m-(CH₂)_n-(O)_p-SO₃M 으로 표시되는 기를 나타내고, R₂는 독립적으로 1 내지 5 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속을 나타내고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 8의 정수이고, p= 0 또는 1이다.

폴리에테르 화합물로서, 네 개 이하의 -O- 연결을 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 화합물로 만들어진다. 더 구체적으로, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 그의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르 화합물은 바람직하게는 10 내지 5000mg/리터, 더 바람직하게는 100 내지 1000mg/리터의 양으로 함유된다.

또한, 질소함유 화합물은 폴리에틸렌이민 및 그 유도체, 폴리비닐이미다졸 및 그 유도체, 폴리비닐알킬이미다졸 및 그 유도체, 비닐피롤리돈의 공중합체, 비닐알킬이미다졸 및 그 유도체, 및 자누스 그린(janus green)과 같은 염료를 포함하고, 0.001 내지 500mg/리터, 더 바람직하게는 0.01 내지 100mg/리터의 양으로 함유된다.

한편, 바람직하게는, 예를 들어서, 10 내지 65g/리터의 구리 이온(Cu² ⁺)과 20 내지 250g/리터의 황산을 함유하는 황산구리 도금욕이 사용된다. 황산구리 도금욕은 바람직하게는 20 내지 100mg/리터의 염화 이온(Cl^-)을 포함한다. 황산 구리 도금욕의 pH는 일반적으로 2이하임을 주목해야 한다.

본 발명에서, 구리 전기도금은 용해성 양극 또는 불용성 양극과 음극으로서 작업편을 사용하여 놓여지는 작업편에서 수행된다. 음극 전류밀도는 일반적으로 0.5 내지 7 A/dm², 바람직하게는 1 내지 5 A/dm²에 이른다. 도금 온도는 일반적으로 20 내지 30℃의 범위이다.

본 발명은 도금할 작업편으로서 인쇄 회로 기판(플라스틱 패키지 기판, 반도체 기판 등을 포함함), 웨이퍼 등에 배선 패턴을 형성하는 구리 전기도금에 특히 적합하다.

도 1은 본 발명의 연속 구리 전기도금 방법에 유리하게 적합한 도금 장치의 실시예를 나타내며 도금욕이 한 라인 산화성 분해 용기에 충전되고 다른 라인 산화성 분해 용기는 비어있는 상태를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 연속 구리 전기도금 방법에 유리하게 적합한 도금 장치의 실시예를 나타내며 도금욕이 한 라인 산화성 분해 용기로부터 배출되고 도금욕이 다른 라인 산화성 분해 용기로 도입되는 상태를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 연속 구리 전기도금 방법에 유리하게 적합한 도금 장치의 실시예를 나타내며 도금욕이 다른 라인 산화성 분해 용기에 충전되고 한 라인 산화성 분해 용기는 비어있는 상태를 나타낸다.

도 4는 도 1 내지 도 3의 도금 장치의 도금 용기와 오버플로 용기를 나타내는 개략 평면도이고, 산화성 분해 용기, 구리 용해 용기 및 온라인 분석 피더의 배치를 나타낸다.

도 5는 제 1 및 제 2 용기를 구비한 오버플로 용기의 일부의 확대 단면도이다.

도 6a 및 도 6b는 각각 도금욕에 금속 구리를 침지하는 수단의 예를 나타내고, 도 6a는 금속 구리를 수용하는 금속 구리 수용 콘테이너를 나타내고 도 6b는 금속 구리 수용 콘테이너, 공기 노즐 및 버블 확산 방지 수단을 함께 조립되어 포함하는 산화성 분해 장치를 나타낸다.

도 7은 금속 구리가 산화성 분해 장치의 사용에 의해 도금욕에 침지되는 상 태의 실시예를 나타내는 단면도이다.

Claims

용해성 또는 불용성 양극과 음극으로서 작업편을 사용하여 유기 첨가제를 함유하는 황산구리 도금욕을 수용하는 도금 용기에서 놓여지는 작업편을 연속적으로 전기도금하는 연속 구리 전기도금 방법으로서, 방법은

오버플로 용기를 제공하여 상기 도금 용기에 인접한 상기 도금욕으로부터 오버플로하는 도금욕을 수용하도록 하는 단계,

도금욕을 상기 도금 용기로부터 상기 오버플로 용기로 오버플로하도록 허용하면서 상기 오버플로 용기에서의 도금욕을 상기 도금 용기로 복귀시키는 단계,

상기 도금 용기와 다른 산화성 분해 용기를 제공하는 단계,

도금욕을 상기 산화성 분해 용기로 옮기고, 상기 산화성 분해 용기로부터의 도금욕을 상기 오버플로 용기를 통해 도금 용기로 복귀시켜 도금욕을 상기 도금 용기와 상기 산화성 분해 용기 사이에서 순환시키는 단계; 그리고

금속 구리는 상기 산화성 분해 용기에서 침지되고 공기 버블링에 노출되어, 상기 금속 구리가 상기 산화성 분해 용기에서 구리 이온의 형태로 용해되는 한편;

구리 전기도금의 과정에서 상기 유기 첨가제의 분해 또는 변성에 의해 형성된 분해된 유기 생성물 및/또는 변성된 유기 생성물은 상기 양극과 상기 음극 사이에 인가된 전류와는 독립적인 무전해 산화작용에 의해 상기 금속 구리의 표면에서 산화성 분해되도록 하는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산화성 분해 용기는 서로 평행하게 배치된 두 개 라인 분해 용기로 구성되고, 도금욕으로 충전된 한 라인 산화성 분해 용기에 규정된 것과 같은 산화성 분해 처리를 수행하는 단계와, 한 라인 산화성 분해 용기로부터 처리 후의 도금욕을 상기 오버플로 용기에 복귀시키면서 상기 오버플로 용기로부터의 도금욕을 도금욕으로 충전되지 않은 다른 라인 산화성 분해 용기에 도입하는 단계를 두 라인에서 교대로 반복하는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 2 항에 있어서, 도금욕을 산화성 분해 처리 후의 다른 라인 산화성 분해 용기에 도입 시에 상기 오버플로 용기로부터의 도금욕의 배출량은, 도금욕이 산화성 분해 처리 후에 오버플로 용기에 복귀될 때 한 라인 산화성 분해 용기로부터의 도금욕의 도입량보다, 상기 오버플로 용기가 비게 되지 않는 범위 내에서, 보다 크게 하는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도금 용기 및 상기 산화성 분해 용기와 다른 구리 용해 용기가 제공되고, 도금욕은 상기 구리 용해 용기로 옮겨지며, 상기 구리 용해 용기로부터 상기 오버플로 용기를 통해 상기 도금욕으로 복귀되어 상기 도금 용기와 상기 구리 용해 용기 사이에서 도금 욕을 순환시키며, 산화구리는 상기 구리 용해 용기에 충전되고 상기 도금욕에 용해되어 도금에 의해 소모된 구리 이온들이 보충될 수 있는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 오버플로 용기는 도금 욕이 통해서 상호 이동가능한 제 1 및 제 2 오버플로 용기로 구성되며, 그에 따라 도금욕이 제 1 오버플로 용기로부터 상기 도금 용기로 복귀되고 도금욕이 상기 제 2 오버플로 용기로부터 상기 산화성 분해 용기로 도입되어 도금욕을 산화성 분해 처리를 시키며, 산화성 분해 처리 후의 도금욕은 상기 산화성 분해 용기로부터 제 1 오버플로 용기로 도입되어 도금욕을 상기 도금 용기와 상기 산화성 분해 용기 사이에서 순환시키는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 도금 용기 및 상기 산화성 분해 용기와 다른 구리 용해 용기가 제공되고, 도금욕은 상기 제 2 오버플로 용기로부터 상기 구리 용해 용기로 옮겨지고 상기 구리 용해 용기에서의 도금욕은 상기 제 1 오버플로 용기로 옮겨져 상기 도금 용기와 상기 구리 용해 용기 사이에서 도금욕을 순환시키며, 산화구리는 도금욕에서 도금에 의해 소모된 구리 이온을 보충하기 위해 용해를 위한 상기 구리 용해 용기에 충전되는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 5 항에 있어서, 도금에 의해 도금욕에서 소모되는 구리 이외의 성분들의 보충 용액은 구리 이외의 성분들을 보충하기 위해 상기 제 1 오버플로 용기로 도입되는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제 1 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위 시간당 배출량은 상기 제 2 오버플로 용기로부터의 도금욕의 단위 시간당 배출량보다 불변적으로 더 크게 하는 것을 특징으로 하는 연속 구리 전기도금 방법.