TWI437132B - 連續電性銅電鍍方法 - Google Patents

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TWI437132B
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Naoyuki Omura
Toshihisa Isono
Kazuyoshi Nishimoto
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Uyemura C & Co Ltd
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Description

連續電性銅電鍍方法
本發明，係有關於使用硫酸銅電鍍浴，而對被電鍍物連續進行電性銅電鍍之方法。
在形成印刷基板或晶圓之圖案時，係被施加有硫酸銅電性電鍍。在此硫酸銅電鍍浴中，係包含有被稱為亮光劑(brightener)、整平劑(leveler)、促進劑、控制劑等之有機添加劑。但是，在連續性進行電鍍的過程中，係週知有：由於該當有機添加劑會分解又或是變性(以下，係有將該當有機添加劑之分解又或是變性後的化合物稱為分解/變性有機生成物的情況)，因此會有無法得到所期望之銅電鍍皮膜或是銅電鍍之填充的情形。又，為了避免由於使用含磷之銅陽極所產生的銅殘渣混入至電鍍皮膜中，係採用有使用不溶性陽極之硫酸銅電鍍方法，但是，當連續進行電鍍的情況時，除了仍會有上述之分解/變性有機生成物的問題之外，亦由於在電鍍浴中之銅離子或是有機添加劑係會減少，因此，係有必要進行對不足之銅離子與有機添加劑作補充的管理。
在此種硫酸銅電性電鍍方法中，關於避免上述分解/變性有機物之生成，並一面補充電鍍成分，一面維持電鍍皮膜而連續地進行硫酸銅電性電鍍一事，係成為課題。作為相關於硫酸銅電性電鍍之先前技術，係可列舉有下述一 般之先前技術。
[專利文獻1]日本特開平3－97887號公報
為了補給銅離子，係在分配有無通電之銅金屬的其他槽中進行空氣攪拌，但是，由於銅離子之供給與上述分解/變性有機生成物之分解係在同一槽中進行，因此，係無法同時達成對於銅離子濃度之維持與上述分解/變性有機生成物之氧化分解的嚴密管理，而無法維持電鍍皮膜之特性。
[專利文獻2]日本特開2003－55800號公報
在其他槽中使用不溶性陽極而進行空電解，並經由從不溶性陽極所產生之氧來將分解/變性有機生成物作氧化分解而使其減少。但是，若是連續性的繼續進行電鍍，則在將分解/變性有機生成物充分的作氧化分解一事上，係耗費過多的時間，而在實用上有其問題點。
[專利文獻3]日本特開2003－166100號公報
係揭示有：在硫酸銅電鍍浴中，作為氧化還原物質，而使其含有鐵離子，並在其他槽中，於該當電鍍浴中添加銅粉的方法。但是，由於其係包含有鐵離子，因此，在電鍍皮膜中，該當鐵離子會有產生共析的情形，而無法維持電鍍皮膜之特性。
[專利文獻4]日本特開2004－143478號公報
在其他槽中，進行空氣攪拌，並提升電鍍浴中之溶存氧量，藉由此，而將分解/變性有機生成物氧化分解。但是，僅靠空氣攪拌，分解/變性有機生成物之氧化分解係 並不充分。相對於此，雖然可將空氣攪拌增強，但是，若是空氣攪拌越強，則會產生有將大的氣泡送回至電鍍槽中的事態。若是此種大的氣泡混入至電鍍槽中，則該當氣泡會附著在被電鍍物上，並引起無電鍍等之電鍍不良。
[專利文獻5]日本特開2005－187869號公報
在其他槽中，分配無通電之銅並進行空氣攪拌，而進行上述有機添加劑的管理，同時，在另外的銅溶解槽中進行銅離子濃度維持，而在銅溶解槽中被溶解之銅離子，係被送至上述銅溶解槽中。於此情況，為了補充銅離子之不足，由於係需要因應於銅離子之消耗而將銅溶解槽中之電鍍浴以特定量而連續性地送回至電鍍槽中，因此，特別是在積蓄有分解/變性有機生成物時，則就算是有機添加劑之氧化分解係並非為充分的狀態，亦成為會將電鍍浴送回至電鍍槽中，而無法同時達成銅離子濃度之管理與有機添加劑之氧化分解之管理。又，由於將分解/變性有機生成物作氧化分解之分解槽係為1個，因此，若是在電鍍浴之連續循環下來實施氧化分解處理，則會成為在分解/變性有機生成物之氧化分解尚未充分進行的情況下，而使電鍍浴回到電鍍槽中，另一方面，若是以批量操作來實施氧化分解處理，則在分解槽中被填充有電鍍浴的情況和未被填充有電鍍浴的情況中，由於電鍍槽之液面的高度係成為相異，因此，會引起電鍍不良。
[專利文獻1]日本特開平3－97887號公報[專利文獻2]日本特開2003－55800號公報 [專利文獻3]日本特開2003－166100號公報[專利文獻4]日本特開2004－143478號公報[專利文獻5]日本特開2005－187869號公報
本發明，係有鑑於上述事態而進行者，其目的，係在於提供一種：當在印刷基板等之被電鍍物上，使用硫酸銅電鍍浴而連續地進行電性銅電鍍時，能將在使用硫酸銅電鍍浴而進行連續電性電鍍時所產生的因為有機添加劑之分解又或是變性所生成的分解/變性有機生成物有效率地進行氧化分解，而避免分解/變性有機生成物之問題，並更進而將由於電鍍而被消耗之電鍍浴中的成分，以使電鍍槽中之電鍍浴的量以及質方面之變動減少的方式，來有效率地進行補充，同時，將銅電鍍之填充不良或是空泡(void)等盡可能的減低，而能夠維持電鍍皮膜之特性並連續地進行硫酸銅電性電鍍之連續電性銅電鍍方法。
本發明者們，係為了解決上述課題，而提供一種連續電性銅電鍍方法，係為在收容了包含有機添加劑之硫酸銅電鍍浴的電鍍槽中，作為陽極而使用可溶性陽極又或是不溶性陽極，並將被電鍍物作為陰極，而在上述被電鍍物處將銅連續地作電性電鍍的方法，其特徵為：在上述電鍍槽 處，鄰接設置將從上述電鍍槽所溢出(overflow)之電鍍浴作收容的溢流槽；一面使電鍍浴從上述電鍍槽而流出至上述溢流槽，一面將該溢流槽中之電鍍浴送回至上述電鍍槽中，同時，設置與上述電鍍槽相異之氧化分解槽，並將電鍍浴移送至該氧化分解槽處，再更進而從氧化分解槽而經由上述溢流槽來將電鍍浴送回至上述電鍍槽處，藉由此，而在上述電鍍槽與上述氧化分解槽之間來使電鍍浴循環，並將金屬銅浸漬於上述氧化分解槽中，來對該金屬銅施加空氣起泡(air bubbling)，藉由此，而在該氧化分解槽中，使上述金屬銅作為銅離子而溶解，同時，將在電性銅電鍍時之上述有機添加劑的分解又或是變性所產生的分解/變性有機生成物，在上述金屬銅表面處，施加與被施加於上述陽極與陰極間之電流而獨立出來的藉由非電解氧化作用而使其氧化分解之處理。
本發明，係為使用包含有機添加劑之硫酸銅電鍍浴，並作為陽極而使用可溶性又或是不可溶性陽極，而將陰極作為被電鍍物之連續電性銅電鍍方法。在本發明中，除了電鍍槽之外，係作為與電鍍槽相異之槽而設置氧化分解槽，並將金屬銅浸漬於氧化分解槽中之電鍍浴中，而對金屬銅施加空氣起泡，藉由此，而使金屬銅作為銅離子而溶解，同時，將在電性銅電鍍時之有機添加劑的分解又或是變性所產生的分解/變性有機生成物、例如由於上述有機添加劑之不完全氧化反應而分解又或是變性所產生的分解/變性有機生成物，在被浸漬之金屬銅表面處，藉由從被 施加於陽極與陰極間之電流而獨立出來的非電解氧化作用而被氧化分解。藉由此，能夠盡可能地將由於連續電性銅電鍍所產生之分解/變性有機生成物的影響排除，並能夠維持安定的電鍍特性而連續地進行電性銅電鍍。
作為將金屬銅浸漬在氧化分解槽之電鍍浴中的方法，係可採用在氧化分解槽壁處，將上述金屬銅固定懸架，並將電鍍浴導入至氧化分解槽中，藉此來使其成為浸漬狀態的方法。又，亦可採用在電鍍浴被導入至氧化分解槽中之後，再將金屬銅浸漬在電鍍浴中的方法。此時之金屬銅，係以無通電狀態而被浸漬。作為金屬銅，係可使用銅板、具有銅電鍍皮膜之物、含磷銅球等，而並沒有特別限制。為了提升分解/變性有機生成物之分解作用，金屬銅之浸漬表面積，係越大越好。從此觀點而言，係以使用含磷銅球為理想。
又，在本發明中，係在電鍍槽處，鄰接設置將從電鍍槽所溢出之電鍍浴作收容的溢流槽，一面使電鍍浴從電鍍槽而流出至溢流槽，一面將溢流槽中之電鍍浴送回至電鍍槽中，同時，將從氧化分解槽而來之電鍍浴送回至此溢流槽處，藉由此，而在電鍍槽與氧化分解槽之間來使電鍍浴循環。於此情況，藉由在氧化分解槽中之氧化分解處理，分解/變性有機生成物係被分解，相較於被收容在電鍍槽中之電鍍浴而其液質係有所變化的電鍍浴，係成為預先與溢流槽中之電鍍浴作混合，而後再被導入至電鍍槽中。因此，相較於將氧化分解處理後之電鍍浴直接送回至電鍍槽 中的情況，在連續性地實施有電鍍之電鍍槽內的電鍍浴中，由於被送回之電鍍浴所致的濃度梯度係為小，而能夠將電鍍浴之質方面的變動變得更小。
另外，上述之所謂溢流槽，係指將從電鍍槽所溢流出來之電鍍浴作收容者，在溢流槽中，係可捕集到在電鍍浴液面或是接近於該液面之電鍍浴中所浮游的雜物或是粉塵等。又，若是可滿足此目的，則係可直接設置於電鍍槽中，亦可分離作設置。但是，為了達成省空間化，係以在電鍍槽之外壁處而與電鍍槽一體化形成為理想。
在本發明中，係以將上述氧化分解槽藉由並列之2系列的氧化分解槽來構成，並將下述之2個工程的雙方交互地反覆進行為理想：在填充了電鍍浴之其中一方的系列之氧化分解槽中，施加上述氧化分解處理之工程；和在將處理後之電鍍浴從上述其中一方之系列的氧化分解槽而送回至上述溢流槽的同時，在未填充有電鍍浴之上述另外一方之系列的氧化分解槽中，從上述溢流槽而導入電鍍浴並作填充之工程。
於此情況，當在其中一方之系列的氧化分解槽中而被實施有氧化分解處理的期間中，在另外一方之系列的氧化分解槽中，係設為並未被填充有電鍍浴而並未被施加有氧化分解處理，而能夠採用在其中一方之系列與另外一方之系列中交互地實施氧化分解處理的批量方式，藉由此，在各批量中，係可實施充分的氧化分解處理，而將電鍍浴送回至電鍍槽中。而後，藉由將處理後之電鍍浴從其中一方 之系列的氧化分解槽而送回至溢流槽，同時在未被填充有電鍍浴之另外一方之系列的氧化分解槽中導入從溢流槽而來之電鍍浴並作填充，由於能夠將此些之液移動同時地進行，因此，在被實施有連續性之電鍍的電鍍槽內之電鍍浴中，係能夠抑制其液面高度之變動，並盡可能地排除在電鍍槽中之電鍍浴的量方面之變動，而能夠安定地維持電鍍特性並連續地進行電性銅電鍍。
於此情況，係以下述一般為理想：將在上述氧化分解處理後，對上述另外一方之系列的氧化分解槽處導入電鍍浴時之從上述溢流槽而來的電鍍浴之排出量，在不會使上述溢流槽變空的範圍內，而設定為恆常較在上述氧化分解處理後而將電鍍浴送回至上述溢流槽時之從上述其中一方之系列的氧化分解槽而來之電鍍浴的導入量為更多，並如此這般地移送電鍍浴。此係能夠縮短對於氧化分解槽之電鍍浴的導入所需要之時間，並能夠確保將分解/變性有機生成物更確實地分解之時間。又，在上述氧化分解處理後而將電鍍浴送回至上述溢流槽時之導入量，雖係設定為較上述排出量為更少，但是，於此情況，係以使用以將電鍍浴送回之循環幫浦恆常作動而將電鍍浴作導入為理想。此係為了使由於對於氧化分解槽之排出量變大而產生的上述溢流槽內之電鍍浴液面的變動被緩和所進行者，藉由此，係成為能夠以不會使溢流槽變空的方式來容易的作控制。又，藉由使用以送回電鍍浴之循環幫浦恆常作動並導入電鍍浴，由於能夠抑制電鍍槽中之電鍍浴的濃度、組成等之 局部性的急遽變動，因此，亦能夠實現不會產生電鍍不良之安定的電性銅電鍍。
雖然亦可將氧化分解處理後之對另外一方之系列的氧化分解槽處導入電鍍浴時之從溢流槽而來的電鍍浴之排出量，設定為與在氧化分解處理後而將電鍍浴送回至溢流槽時之從其中一方之系列的氧化分解槽而來之電鍍浴的導入量幾乎相等，來進行電鍍浴之移送，但是，藉由以使上述排出量成為恆常較上述導入量為更多的方式來移送電鍍浴，當在電鍍槽與氧化分解槽之間的電鍍浴之移送時，不會使電鍍槽中之電鍍浴的量成為相對性較多(亦即是，不會使液面之高度成為過度高，並進而使電鍍浴從電鍍槽或是溢流槽中溢出而使在溢流槽內之電鍍浴液面處所浮游的雜物等流出至電鍍槽內)，並相反的，在進行此移送時，能夠使電鍍槽中之電鍍浴的量成為相對性較少，因此，在能夠利用溢流槽之液面高度的緩衝作用，並在更安定地維持液面之高度的狀態下而移送電鍍浴之點，係為有利，而能夠更加抑制在電鍍槽中之電鍍浴的量方面之變動，並安定地維持電鍍特性而連續地進行電性銅電鍍。
另外，在氧化分解處理後，對另外一方之系列的氧化分解槽處導入電鍍浴時之從溢流槽而來的電鍍浴之排出量(QA )，和在氧化分解處理後而將電鍍浴送回至溢流槽時之從其中一方之系列的氧化分解槽而來之電鍍浴的導入量(QB )，例如，係可設為1<QA /QB ≦10，但是，係有必要設為不會使溢流槽變空。上述排出量，係為在每一特 定單位時間內之電鍍浴的排出量，而可因應於溢流槽之電鍍浴容積來任意作設定。為了不會使溢流槽變空，只要將上述排出量，設定為從溢流槽內之電鍍浴容積而減去藉由恆常作動之循環攪拌所被吸引的吸引量後之殘量範圍內即可。另一方面，亦可在溢流槽內配置液面感測器，並當溢流槽內之電鍍浴成為了特定量時，則停止電鍍浴之排出，藉由此，就算是將上述排出量設定為較大，亦能夠容易地防止溢流槽變空。
又，在本發明中，作為陽極，係可使用可溶性陽極又或是不可溶性陽極。在使用可溶性陽極的情況時，例如，只要如同周知一般的在鈦製等之容器內收容含磷銅球等，並將該容器套上PP製等之陽極袋，而浸漬在槽中之電鍍浴內，並進而通電即可。另外，在使用不溶性陽極的情況時，藉由電性銅電鍍而被消耗的電鍍浴中之銅離子，係成為藉由從陽極而來之供給以外的手段而適宜的作補給。於本發明之情形，係藉由上述之在氧化分解槽中的金屬銅之溶解，而多少被補給有銅離子，但是，通常，僅靠此補給係無法將充分的量之銅離子作補給，因此，係以另外設置供給銅離子之手段，來對銅離子作供給為理想。另外，在使用不溶性陽極的情況中，亦以不使從陽極所產生之氣體移動至身為陰極的被電鍍物之周邊的方式，來套上PP製之陽極袋，或在其與陰極之間設置離子交換膜等為理想。
當另外設置供給銅離子之手段而對銅離子作補給的情況時，係可以設置與上述電鍍槽以及氧化分解槽相異之銅 溶解槽，並將電鍍浴移送至該銅溶解槽，再更進而從銅溶解槽來經由上述溢流槽而將電鍍浴送回至上述電鍍槽中，藉由此，來使電鍍浴在上述電鍍槽與上述銅溶解槽之間循環，並藉由將氧化銅投入至上述銅溶解槽中而使其溶解，來補給由於電鍍而被消耗之電鍍浴中的銅離子。
於此情況，銅溶解槽，係作為與電鍍槽和氧化分解槽均相異之另外的槽而作設置。故而，銅離子之補給與氧化分解處理，係完全相分離地被實施，而可將電鍍浴個別地送回至電鍍浴中，並能夠對銅離子之供給與氧化分解處理作獨立的控制，而成為能夠進行更為嚴密之電鍍浴的成分管理。
又，藉由將從銅溶解槽而來之電鍍浴送回至溢流槽中，在銅溶解槽中之銅濃度上升了的電鍍浴，係成為先與溢流槽中之電鍍浴作預先混合，再被導入至電鍍槽中。因此，相較於將銅濃度為高之電鍍浴直接送回至電鍍槽中的情況，在連續性地實施有電鍍之電鍍槽內的電鍍浴中，能夠將被送回之電鍍浴所致的濃度梯度縮小，而能夠將電鍍浴之質方面的變動變得更小。
進而，在本發明中，係以下述一般的構成為理想：將上述溢流槽，藉由以使電鍍浴可相互移動的方式而相通連之第1以及第2溢流槽來構成，並在從上述第1溢流槽而將電鍍浴送回至上述電鍍槽的同時，從上述第2溢流槽而將電鍍浴導入至上述氧化分解槽內，並施加上述氧化分解處理，再更進而從該氧化分解槽而將氧化分解處理後之電 鍍浴導入至上述第1溢流槽中，而在上述電鍍槽與上述氧化分解槽之間來使電鍍浴循環。
於此情況，係將溢流槽，藉由2種之溢流槽來構成：在流入從電鍍槽而溢流出來之電鍍浴的同時，被導入有氧化分解處理後之電鍍浴，並將此些之電鍍浴主要移送至電鍍槽處之第1溢流槽；和流入從電鍍槽而溢流出來之電鍍浴，並將該電鍍浴主要移送至氧化分解槽處之第2溢流槽。又，兩者之間，係通連為可使電鍍浴相互移動。藉由將第1以及第2溢流槽相通連，被收容於兩槽內之電鍍浴的液面高度係成為相等，將從電鍍槽而流入至兩溢流槽中之電鍍浴流動設為相同，而能夠將溢流之流動與電鍍槽中之電鍍浴的液面之高度安定化。
又，於此情況，藉由在氧化分解槽中之氧化分解處理，分解/變性有機生成物係被分解，相較於被收容在電鍍槽中之電鍍浴而其液質係有所變化的電鍍浴，係成為預先與第2溢流槽中之電鍍浴作混合，而後再被導入至電鍍槽中。因此，相較於將氧化分解處理後之電鍍浴直接送回至電鍍槽中的情況，在連續性地實施有電鍍之電鍍槽內的電鍍浴中，能夠將被送回之電鍍浴所致的濃度梯度縮小，而能夠將電鍍浴之質方面的變動變得更小，同時，盡可能的減少將被進行了氧化分解處理後之電鍍浴再度送回至氧化分解槽中的事態，而能夠將被進行了氧化分解處理後之電鍍浴以同時進行的方式來送回至電鍍槽中。
亦即是，於此情況，能夠同時達成：將電鍍槽中之電 鍍浴的液面之高度安定化；和將被進行了氧化分解處理後之電鍍浴，在維持電鍍槽中之電鍍浴的質方面之安定性的狀態下，有效率地送回至電鍍槽中之兩者。
又，於此情況，係可以設置與上述電鍍槽以及氧化分解槽相異之銅溶解槽，並將電鍍浴從上述第2溢流槽而移送至上述銅溶解槽，再更進而從銅溶解槽來將電鍍浴移送至上述第1溢流槽，藉由此，來使電鍍浴在上述電鍍槽與上述銅溶解槽之間循環，並藉由將氧化銅投入至上述銅溶解槽中而使其溶解，來補給由於電鍍而被消耗之電鍍浴中的銅離子。
於此情況，銅溶解槽，係作為與電鍍槽和氧化分解槽均相異之另外的槽而作設置。故而，銅離子之補給與氧化分解處理，係完全相分離地被實施，而可將電鍍浴個別地送回至電鍍浴處，並能夠對銅離子之供給與氧化分解處理作獨立的控制，而成為能夠進行更為嚴密之電鍍浴的成分管理。
又，藉由將從銅溶解槽而來之電鍍浴送回至第1溢流槽中，在銅溶解槽中之銅濃度上升了的電鍍浴，係成為先與第1溢流槽中之電鍍浴作預先混合，再被導入至電鍍槽中。因此，相較於將銅濃度為高之電鍍浴直接送回至電鍍槽中的情況，在連續性地實施有電鍍之電鍍槽內的電鍍浴中，能夠將被送回之電鍍浴所致的濃度梯度縮小，而能夠將電鍍浴之質方面的變動變得更小。
又，在連續地實施電性銅電鍍時，有機添加劑等之銅 離子以外的成分係亦被作補給。於本發明中，係以將由於電鍍而被消耗之電鍍浴的銅以外之成分的補給液，導入至上述第1溢流槽中，以補給上述銅以外之成分為理想。
藉由將濃度高之補給液導入至第1溢流槽中，補給液，係成為先與第1溢流槽中之電鍍浴作預先混合，再被導入至電鍍槽中。因此，相較於將濃度為高之補給液直接送回至電鍍槽中的情況，在連續性地實施有電鍍之電鍍槽內的電鍍浴中，能夠將被導入之補給液所致的濃度梯度縮小，而能夠將電鍍浴之質方面的變動變得更小。
進而，係以將從上述第1溢流槽而來的電鍍浴之每單位時間的排出量，恆常設為較從上述第2溢流槽而來之電鍍浴的每單位時間之排出量為更高為理想。
在第1溢流槽中，由於係被導入有：(a)從氧化分解槽所導入之氧化分解處理後的電鍍浴、和(b)從銅溶解槽所導入之被補給有銅離子的電鍍浴、以及(c)銅離子以外之補給液，因此，藉由將從第1溢流槽而來的電鍍浴之每單位時間的排出量，恆常設為較從上述第2溢流槽而來之電鍍浴的每單位時間之排出量為更高，在能夠將包含有此些之電鍍浴更選擇性且有效率地送回至電鍍槽中的同時，亦能夠避免被導入至第1溢流槽中之應該被導入電鍍槽中而供電鍍所用之電鍍浴(亦即是，上述(a)~(c))流出至第2溢流槽處的事態。於此點上，係為有利。
另外，從第1溢流槽而來的電鍍浴之每單位時間的排 出量(QC )，和從第2溢流槽而來之電鍍浴的每單位時間之排出量(QD )，例如係可設為1<QC /QD ≦10。上述排出量，係為在每一特定單位時間內之電鍍浴的排出量，而可因應於溢流槽之電鍍浴容積來任意作設定。
又，在本發明中，雖係將氧化分解槽與電鍍槽分別設置，但是，對於在電鍍槽中併用將無通電狀態之金屬銅球收容在對於硫酸銅電鍍浴而為不溶性的籠中，並套上PP製等之袋，再懸垂於電鍍槽壁處，而浸漬在電鍍浴中，並在上述袋內對該金屬銅進行空氣起泡之氧化分解裝置一事，係並沒有妨礙。作為氧化分解裝置，係可使用如同圖6、7中所示一般者。
圖6(A)，係展示將金屬銅(金屬銅球)7收容在藉由例如鈦等之在電鍍浴中不會產生溶解或腐蝕的材質所形成之網狀的籠8中所成之金屬銅收容體70，在籠8之上部，係被設置有以鉤合於電鍍槽之壁上的方式而被形成的L字狀之鉤9。圖6(B)，係展示將4個的金屬銅收容體70作為一單位來集合(集合數係並不被限定為4個，而可為1個，亦可為2、3又或是5個以上之集合)，並在金屬銅收容體70間，被設置有2根的空氣噴嘴71(根數係並不被限定，亦可為1根又或是3根以上)之氧化分解裝置80。另外，圖6(B)之情況中，4個的金屬收容體70與2根的空氣噴嘴71，係將藉由聚丙烯所形成之網狀的袋72(於此圖之情況中，係為棋盤狀網)，以固定手段(未圖示)來固定在金屬銅收容體70 處，而4個的金屬銅收容體70與2根的空氣噴嘴71，係在此袋72之內外，以電鍍浴可作移動的方式而被包圍並被隔離。
此氧化分解裝置80，例如係如同圖7所示一般，藉由將金屬銅收容體70之鉤9鉤合在電鍍槽1之側壁上部，而懸垂於電鍍槽內，並能夠將金屬銅7浸漬在電鍍浴b內。而後，從空氣噴嘴71，使用流量控制裝置(例如閥、流量計等(均為未圖示))來從金屬銅7之下方而吹出特定量之空氣(air)，並在金屬銅7之近旁供給空氣(air)之氣泡，而使其與金屬銅7接觸。於此情況，藉由袋72，而幾乎不會有氣泡流出至袋之外側的情況。
藉由如此這般而併用氧化分解裝置與氧化分解槽，成為能夠涵蓋更長期間而在不產生電鍍不良的狀態下來施加安定之電性銅電鍍。
若藉由本發明，則能夠使由於硫酸銅電鍍浴中之有機添加劑的分解又或是變性所產生之分解/變性有機生成物有效率地被氧化分解，來迴避分解/變性有機生成物之問題，又，能夠在有效地補充電鍍成分的同時，維持電鍍皮膜之特性而連續地進行硫酸銅電性電鍍。
以下，針對本發明，適宜對圖面作參考並更詳細地作 說明。
圖1~5，係為展示可適當地適用本發明之連續電性銅電鍍方法的電鍍裝置之其中一例的概略圖。圖中，1係為電鍍槽，21、22、23係分別為溢流槽，3係為由2個的氧化分解槽31、32所成之氧化分解槽，4係為銅溶解槽。
在電鍍槽1中，係被收容有電鍍浴b，同時，在電鍍浴b中，係被浸漬有2枚的不溶性陽極11、11，在2枚的不溶性陽極11、11之間，係被浸漬有身為陰極之被電鍍物(於此情況，係為板狀之6枚的基板)W。於此情況，不溶性陽極11、11，係分別藉由陽極袋111、111而被包覆。此些之不溶性陽極11、11與被電鍍物W，係分別被連接於整流器12，並成為從電源裝置(未圖示)而被施加有電流。又，在電鍍槽1中，係以相對向於被電鍍物W之兩板面的方式，而被配列有複數之噴流噴嘴13，從電鍍槽而被取出之電鍍浴b，係成為藉由幫浦P1而通過濾網F並噴出至被電鍍物W之兩板面處。進而，在電鍍槽1之底部，係位置於被電鍍物W之下方，並沿著其板面方向而被設置有空氣攪拌器14。
又，在電鍍槽1中，3個(溢流槽之數量係並不被作限定)的溢流槽21、22、23係被鄰接設置。在此溢流槽21、22、23處，電鍍浴b係成為超越與溢流槽21、22、23分別相接之部分的電鍍槽1之壁(將電鍍槽1與溢流槽21、22、23作區隔之壁)的上端，並流入至溢流槽 21、22、23中。
在此例中，作為溢流槽，係如圖4中所示一般，被設置有3個的溢流槽21、22、23。溢流槽21，係如圖5所示一般，藉由區隔板210而被分為第1槽(第1溢流槽)211以及第2槽(第2溢流槽212)，但是，區隔板210係並未到達溢流槽21之內底面，第1槽211與第2槽212係為相互通連，而電鍍浴b係成為可相互移動。又，從第1槽211，由其底部所排出之電鍍浴b，係藉由幫浦P21而通過濾網F並被送回至電鍍槽1處(此例中之情況，係如圖4所示一般，分歧並被送回至電鍍槽之3個場所)，而，從第2槽212，從該底部所排出之電鍍浴b，係成為藉由幫浦P3a而被送至氧化分解槽3處，又，亦成為藉由幫浦P4a而被移送至銅溶解槽4處。
另一方面，溢流槽22、23，係各由1個的槽所成，從該些之底部所排出之電鍍浴b，係成為分別藉由幫浦P22、P23而分別通過濾網並被送回至電鍍槽1處(此例之情況中，係如圖4所示一般，分別分歧並被送回至電鍍槽之3個場所)。另外，3個的溢流槽21、22、23係藉由通連管20而相互通連(此例之情況中，於溢流槽21中，通連管20係被連接於第1槽211處)，而電鍍浴b係成為可相互移動。
氧化分解槽3，係藉由並列之2系列的氧化分解槽31、32所構成，在氧化分解槽31、32內，被收容於分別藉由在電鍍浴中成為不溶性之材料所形成的網狀之籠 311、321中的金屬銅m，係以當被填充有電鍍浴b時則成為被浸漬在電鍍浴b中的方式而被設置。又，在氧化分解槽31、32之底部，位置於金屬銅m(籠311、321)之下方，係設置有用以對金屬銅m進行空氣起泡之空氣噴嘴312、322。
此例之情況中，從溢流槽21之第2槽212而朝向氧化分解槽3之電鍍浴的移送路徑，係在途中分歧，在氧化分解槽31、32中，被移送的電鍍浴b，係成為藉由被設置在將電鍍浴導入至氧化分解槽31中之流路處的閥V31a、和被設置在將電鍍浴導入至氧化分解槽32中的流路處之閥V32a的開閉切換，而適宜地被作導入。另一方面，從氧化分解槽31、32所排出之電鍍浴b的移送路徑，係在途中合流，從氧化分解槽3而來之電鍍浴b，係成為藉由幫浦P3b而通過濾網F並被移送至溢流槽21之第1槽211處，並成為藉由被設置在從氧化分解槽31而將電鍍浴排出的流路處之閥V31b、以及被設置在從氧化分解槽而將電鍍浴排出的流路處之閥V32b的開關切換，而適宜地被排出。
銅溶解槽4，係從溢流槽21之第2槽212，而被導入有電鍍浴b，從銅溶解槽4之底部而被排出之電鍍浴b，係成為藉由幫浦P4b而通過濾網F並被移送至溢流槽21之第1槽211處。又，在此銅溶解槽4中，係成為因應於需要而將閥V4a作開閉，並從氧化銅粉p之儲存槽40而適宜地將氧化銅粉p投入，為了使所投入之氧化銅粉p有 效率地被溶解，於此例之情況中，係設置有用以進行機械攪拌之攪拌機以及攪拌葉41；和用以進行空氣起泡所致之攪拌的空氣噴嘴42。
又，在電鍍槽1中，係被設置有線上分析補給裝置5，其係對被收容在電鍍槽1中之電鍍浴b中的電鍍成分、特別是對有機添加劑等之銅離子以外的成分之濃度，藉由CVS等之方法來作分析，並因應於該分析結果而適宜地對電鍍成分作補給。而，係成為因應於從藉由被浸漬在電鍍槽1中之電鍍浴b處的電極51所檢測出之訊號而算出的成分之濃度變化，來將電鍍成分之補給液供給至溢流槽21之第1槽211處。
另外，在圖中，L21、L31、L32、L4，係分別為對溢流槽21、氧化分解槽31、氧化分解槽32、銅溶解槽4中之電鍍浴b的液面作檢測之液面感測器。又，6係為對電鍍裝置之各機器的作動進行控制之控制部(與各機器之通訊線，於圖示中係省略)，並成為藉由控制部6，而能夠因應於從液面感測器L21、31、L32、L4而來之液面準位訊號，以及從被設置於整流器12處之積算電流量計而來的訊號，來對閥V31a、V32a、V31b、V32b、V4a之開閉；幫浦P3a、P3b、P4a、P4b之啟動停止；空氣噴嘴312、322、42之空氣起泡的開始停止；攪拌機41之啟動停止；以及從儲存槽40而來之氧化銅粉p之供給的開始停止作控制。
接下來，針對使用有此電鍍裝置之本發明的連續電性 銅電鍍方法之其中一例作說明。
(1)電性銅電鍍
在建浴時，首先，在電鍍槽1；溢流槽21、22、23；氧化分解槽3中之氧化分解槽31(其中一方之系列的氧化分解槽)；以及銅溶解槽4中，設為收容有特定量之電鍍浴b的狀態。而後，啟動幫浦P21、P22、P23，並開始從溢流槽21(第1槽211)、22、23而對於電鍍槽1之電鍍浴b的送回，再從電鍍槽1而對於各溢流槽21、22、23來使電鍍浴b溢流，而使其進行循環。另外，幫浦P21係恆常作動。又，啟動幫浦P1，並開始從噴流噴嘴13之電鍍浴b的噴出，且亦使空氣攪拌器14作動。進而，啟動幫浦P4b，並開始從銅溶解槽4而對於溢流槽21之第1槽211的電鍍浴b之送回，同時，因應於從溢流槽21之液面感測器L21以及銅溶解槽4之液面感測器L4而來的訊號，來對幫浦P4a之啟動停止、閥V4a之開閉作控制，而一面將溢流槽21以及銅溶解槽4之液面準位維持在特定之範圍，一面使電鍍浴b循環。在此狀態下，將被電鍍物W浸漬在電鍍槽1之電鍍浴b中，並藉由在不溶性陽極11、11與被電鍍物W之間通電，而使被電鍍物W被作電性銅電鍍，並一面適宜地對被電鍍物W作交換，一面連續地進行電鍍。
(2)分解/變性有機生成物之氧化分解
伴隨著電鍍之進行，由於包含於電性銅電鍍浴中之有機添加劑的分解又或是變性，會使對電鍍皮膜之特性產生 不良影響的分解/變性有機生成物增加，因此，供以進行電鍍之電鍍浴，係適時地被進行氧化分解處理。於此情況，首先，氧化分解槽3中之氧化分解槽32(另外一方之系列的氧化分解槽)係成為空的(參考圖1)，並將電鍍浴b從溢流槽21之第2槽212而導入至氧化分解槽32中(參考圖2)。此時，係將閥V31a設為閉，將閥V32a設為開，並因應於從溢流槽21之液面感測器L21以及氧化分解槽32之液面感測器L32而來的訊號，來對幫浦P3a之啟動停止作控制，而一面將溢流槽21之液面準位維持在特定範圍內，一面導入電鍍浴b，直到氧化分解槽32之液面準位成為了特定之準位為止(被作填充為止)(參考圖3)。
另一方面，在氧化分解槽31中，係收容有在之前的氧化分解處理循環中而被進行了氧化分解處理之電鍍浴b(但是，在剛建浴之後的情況時，係為建浴時之電鍍浴)(參考圖1)，且與對於上述氧化分解槽32之電鍍浴b的導入並行地，而將被收容於氧化分解槽31中之電鍍浴b從氧化分解槽31來移送至溢流槽21之第1槽211處(參考圖2)。此時，幫浦P2b係恆常作動，並將電鍍浴b作移送，直到氧化分解槽31之液面準位成為了特定範圍為止(成為空的為止)。(參考圖3)
接下來，在被填充了電鍍浴b之氧化分解槽32中，係被浸漬有金屬銅m，在此金屬銅m處，係從空氣噴嘴32而開始進行有空氣起泡，並對電鍍浴b施加氧化分解 處理。在此氧化分解處理中，係能夠使金屬銅m作為銅離子而溶解，同時，使分解/變性有機生成物在金屬銅m之表面處，經由從被施加在陽極(不溶性陽極11)與陰極(被電鍍物W)間之電流而獨立的非電解氧化作用來作氧化分解。而後，在施加了特定時間(此時間，例如，係可藉由預備試驗來預先對處理時間與分解/變性有機生成物之氧化分解的程度作確認，並設定為所需要的時間)之氧化分解處理後，停止從空氣噴嘴322所進行之空氣起泡，而停止氧化分解處理。另外，對於金屬銅之起泡，係可使用週知的手法。
可將此操作在氧化分解槽3之2個的氧化分解槽31、32內交互地反覆進行，藉由此，電鍍浴b係一面被進行氧化分解處理，一面被作循環。另外，變空了的氧化分解槽31，在下一個的氧化分解處理循環中，係相當於另外一方之系列的氧化分解槽，此時，係將閥V31a設為開，將閥V32a設為閉，並因應於從溢流槽21之液面感測器L21以及氧化分解槽31之液面感測器L31而來的訊號，來對幫浦P3a之啟動停止作控制，而一面將溢流槽21之液面準位維持在特定範圍內，一面從溢流槽21之第2槽212來將電鍍浴b導入至氧化分解槽31中，直到氧化分解槽31之液面準位成為了特定之準位為止(被作填充為止)。
另一方面，收容有被作了氧化分解處理後之電鍍浴b的氧化分解槽32，在下一個的氧化分解處理循環中，係 相當於其中一方之系列的氧化分解槽，並將閥V31b設為閉，將閥V32b設為開，而使幫浦P2b恆常作動，來將被收容於氧化分解槽32中之電鍍浴b從氧化分解槽32而移送至溢流槽21之第1槽211處，直到氧化分解槽32之液面準位成為了特定範圍為止(成為空的為止)。
而後，在被填充了電鍍浴b之氧化分解槽31中，藉由對金屬銅m從空氣噴嘴312而開始進行空氣起泡，來對電鍍浴b施加氧化分解處理。如上述一般，藉由將氧化分解處理在2個的氧化分解槽31、32處交互地反覆進行，能夠維持電鍍槽1之電鍍浴b的液面準位，並能夠在持續進行於電鍍槽1中之對於被電鍍物W的電性銅電鍍的狀態下，反覆實施電鍍浴b之氧化分解處理。
另外，在從氧化分解槽3而將電鍍浴b移送至溢流槽21(第1槽211)時，若是對幫浦P2b之流量作控制，則能夠以使將電鍍浴b導入至氧化分解槽3時之從溢流槽21的第1槽212而來之電鍍浴b的排出量，成為恆常較將電鍍浴b送回至溢流槽21之第1槽211時的從氧化分解槽3而來之電鍍浴b的導入量為更多之方式，來將電鍍浴作移送。
在此例中，氧化分解槽雖然係為2個，但是，係並非限定於此，若是可藉由2系列之氧化分解槽來進行上述操作，則亦可藉由3個以上的氧化分解槽來相互實施氧化分解處理，又或是在1系列中設置複數之氧化分解槽並實施氧化分解處理。於此情況，係以將各別的氧化分解槽之容 量設為相同為理想。又，亦可將氧化分解槽設為1個，於此情況，例如，係只要在從氧化分解槽而對於溢流槽21之第1槽211的電鍍浴b之送回路徑的途中處設置中間槽，並將氧化分解處理後之電鍍浴b暫時先從氧化分解槽而移送至中間槽，並使氧化分解槽變空，而在下一個的氧化分解處理循環中，從溢流槽21之第2槽212而將電鍍浴b導入至氧化分解槽中，同時，從中間槽而將電鍍浴b移送至溢流槽21之第1槽211即可。
進而，於此例中，雖係展示將溢流槽21以第1槽(第1溢流槽)211和第2槽(第2溢流槽)212來構成，並將從第2槽所排出之電鍍浴b導入至氧化分解槽3中的例子，但是，例如，亦可在電鍍槽1中之電鍍浴b處設置液面感測器，而對電鍍槽1中之電鍍浴b的液面準位作控制，並從電鍍槽1而直接將電鍍浴b導入至氧化分解槽3中，若是如此進行，則能夠不將溢流槽21以第1槽211與第2槽212的2個槽來構成，而設為1個槽。然而，在能夠使電鍍槽1之液面準位更為安定之點上，係以將溢流槽如同上述一般地藉由2個的槽來構成為較有利。
又，在此例中，雖係展示從氧化分解槽3而將電鍍浴b送回至溢流槽21之第1槽211的例子，但是，從氧化分解槽3而被送回的電鍍浴b，係亦可送回至與溢流槽21之第1槽211具備有同等之功能的其他之溢流槽(溢流槽22、23)處。
氧化分解處理之循環間隔，係可為連續(亦即是，在 氧化分解處理後，立刻移行至下一個的循環)，亦可為間斷(亦即是，在氧化分解處理後，空出有間隔，再移行至下一個循環)。又，亦可將氧化分解處理之循環間隔，設定為在每一特定之電鍍量(電鍍析出量)(例如，對電鍍之積算電流量作計測，並在每一積算電流量之特定量中)中作實施。
(3)銅離子之補給
伴隨著電鍍之進行，由於在電性銅電鍍浴中所包含的銅離子之量係會減少，因此，係可在供以進行電鍍之電鍍浴中，適時地補給銅離子。在並未實施有後述之氧化銅粉p之溶解操作時，係如同上述一般，從溢流槽21之第2槽212而導入有電鍍浴b，又，從銅溶解槽4之底部而被排出之電鍍浴b，係成為藉由幫浦P4b而通過濾網F並被移送至溢流槽21之第1槽211處，而使電鍍浴循環。首先，停止幫浦P4b，並停止從銅溶解槽4而對於溢流槽21之第1槽211的電鍍浴b之送回，再因應於從溢流槽21之液面感測器L21以及銅溶解槽4之液面感測器L4而來的訊號，來對幫浦P4a之啟動停止、閥V4a之開閉作控制，而在溢流槽21以及銅溶解槽4之液面準位成為特定之範圍時，將閥V4a設為閉。
接下來，從儲存槽40而投入特定量之氧化銅粉(通常為CuO粉)p，並藉由以攪拌機及攪拌葉41所致的機械攪拌、和空氣噴嘴42所致之空氣起泡，來使氧化銅粉p溶解於電鍍浴中。在經過特定時間而氧化銅粉溶解後， 停止機械攪拌與空氣起泡，而結束氧化銅粉p之溶解操作。
而後，再度啟動幫浦P4b，並開始從銅溶解槽4而對於溢流槽21之第1槽211的電鍍浴b之送回，同時，將幫浦P4a設為啟動待機，並因應於從溢流槽21之液面感測器L21以及銅溶解槽4之液面感測器L4而來的訊號，來對幫浦P4a之啟動停止、閥V4a之開閉作控制，而一面將溢流槽21以及銅溶解槽4之液面準位維持在特定之範圍，一面使電鍍浴b循環。
藉由此，而維持電鍍槽1之電鍍浴b的液面準位，並能夠在持續進行於電鍍槽1中之對於被電鍍物W的電性銅電鍍的狀態下，反覆實施對於電鍍浴b之銅離子的補給。
另外，於此例中，雖係展示將溢流槽21以第1槽(第1溢流槽)211和第2槽(第2溢流槽)212來構成，並將從第2槽212所排出之電鍍浴b導入至銅分解槽4中的例子，但是，例如，亦可在電鍍槽1中之電鍍浴b處設置液面感測器，而對電鍍槽1中之電鍍浴b的液面準位作控制，並從電鍍槽1而直接將電鍍浴b導入至銅分解槽4中，若是如此進行，則能夠不將溢流槽21以第1槽211與第2槽212的2個槽來構成，而設為1個槽。然而，在能夠使電鍍槽1之液面準位更為安定之點上，係以將溢流槽如同上述一般地藉由2個的槽來構成為理想。
又，在此例中，雖係展示從銅分解槽4而將電鍍浴b 送回至溢流槽21之第1槽211的例子，但是，從銅分解槽4而被送回的電鍍浴b，係亦可送回至與溢流槽21之第1槽211具備有同等之功能的其他之溢流槽(溢流槽22、23)處。進而，亦可將從氧化分解槽3而來之電鍍浴b的送回、和從銅溶解槽4而來之電鍍浴b的送回，設定為相異之溢流槽。
銅離子之補給間隔，由於電鍍量(電鍍析出量)係與積算電流量幾乎等價，因此，只要設為在每一特定之電鍍量(電鍍析出量)(例如，對電鍍之積算電流量作計測，並在每一積算電流量之特定量中)中作實施即可。若是銅離子之補給間隔次數越多，則電鍍浴中之銅離子濃度的變動係會變小，但是，銅離子之補給次數係變多，而有無法充分地確保在銅溶解槽中之氧化銅的溶解操作之時間之虞。相反的，若是銅離子之補給間隔次數變少，則由於在銅溶解槽內係有需要在一次的溶解操作中使多量的氧化銅溶解，因此，於該溶解中會耗費時間，又，被送回至電鍍槽中之電鍍浴的銅離子濃度，和在電鍍槽中之電鍍浴的銅離子濃度，其兩者間的差會變大，因此，在將電鍍浴送回至電鍍槽時，會對銅離子濃度給予劇烈的變動，而有對電鍍特性造成不良影響之虞。銅離子之補給間隔，考慮到電鍍浴之銅離子的減少之程度，係以設定為0.5~4小時之間隔為理想。
(4)銅離子以外之成分的補給
伴隨著電鍍之進行，由於在電性銅電鍍浴中所包含的 除了銅離子以外之成分，亦會由於例如上述之有機添加劑之變性或分解、或是附著於被電鍍物上並從電鍍浴中被取出等等的原因而減少，因此，係以在供以進行電鍍之電鍍浴中，適時地亦對銅離子以外之成分作補給為理想。於此例中，係藉由線上(online)分析補給裝置5，而能夠藉由CVS等之方法來對被收容於電鍍槽1中之電鍍浴b內的電鍍成分、特別是對有機添加劑等之銅離子以外之成分的濃度作分析，並因應於該分析結果，而補給電鍍成分，並成為能夠因應於從藉由被浸漬在電鍍槽1中之電鍍浴b內的電極51所檢測出之訊號而計算出的電鍍成分之濃度變化，來將電鍍成分之補給液供給至溢流槽21之第1槽211中。另外，亦可因應於需要，而將水直接又或是以電鍍液成分之水溶液的形態來作補給。另外，銅離子以外之成分的補給，係並不依存於上述之線上分析補給裝置5，而亦可採用因應於需要而藉由週知的手法來對電鍍成分之濃度作分析並適宜補給的方法。
又，在此例中，雖係展示從線上分析補給裝置5而將補給液供給至溢流槽21之第1槽211的例子，但是，補給液，係亦可供給至與溢流槽21之第1槽211具備有同等之功能的其他之溢流槽(溢流槽22、23)處。進而，亦可將其補給至與從氧化分解槽3而來之電鍍浴b的送回、和從銅溶解槽4而來之電鍍浴b的送回為相異之溢流槽中。
上述之(2)分解/變性有機生成物之氧化分解、 (3)銅離子之補給、以及(4)銅離子以外之成分的補給之各工程，係可在連續地實施電性銅電鍍的同時，分別獨立地作實施。
另外，若是對幫浦P21之流量作控制，則係能夠將從溢流槽21之第1槽(第1溢流槽)而來的電鍍浴b之每單位時間的排出量，設定為恆常較從溢流槽21之第2槽(第2溢流槽)212而來之電鍍b浴之每單位時間的排出量為更高。
在本發明中，硫酸銅電鍍浴，係為包含有機添加劑者，作為有機添加劑，係有被添加於電性硫酸銅電鍍浴中之被稱為亮光劑(brightener)、整平劑(leveler)、促進劑、控制劑等之有機添加劑，而可列舉出被添加於電性硫酸銅電鍍浴中之於先前起即為週知的含有氮之有機化合物、含有硫磺之有機化合物、含有氧之有機化合物等。
於以下，列舉出在本發明中之作為對象的有機添加劑以及該硫酸銅電鍍浴之濃度。作為有機添加劑，係可使用週知之物。例如，若是為硫磺系有機物，則係以將於下述(1)~(3)中所示者的1種又或是複數種，以0.01~100mg/L、特別是以0.1~50mg/L來含有為理想。
R1 －S－(CH2 )n －(O)p －SO3 M………(1)
(R2 )2 N－CSS－(CH2 )n －(CHOH)p －(CH2 )n －(O)p －SO3 M………(2)
R2 －O－CSS－(CH2 )n －(CHOH)p －(CH2 )n －(O)p －SO3 M………(3) (式中，R1 係為氫原子，又或是以－(S)m －(CH2 )n －(O)p －SO3 M來作表示之基，R2 係為各別獨立之碳數1~5的烷基，M係為氫原子又或是鹼金屬，m係為0又或是1，n係為1~8之整數，p係為0又或是1)
又，若是為聚醚化合物，則係可列舉出包含有含有4個以上之－O－的烷基乙二醇(Polyalkyl glycol)的化合物，具體而言，係可列舉出：聚乙二醇、聚丙二醇以及該些之共聚物；聚乙二醇脂肪酸酯；聚乙二醇烷醚等。此些之聚醚化合物，係以包含有10~5000mg/L，特別以包含有100~1000mg/L為理想。
進而，若是為含氮之化合物，則係可列舉出聚乙亞胺及其衍生物、聚乙烯咪唑及其衍生物、聚乙烯烷咪唑及其衍生物、乙烯基吡咯與乙烯烷咪唑及其衍生物間之共聚物、耶奴斯綠(janus green)B等之染料，並以包含有0.001~500mg/L，特別以包含有0.01~100mg/L為理想。
另一方面，作為硫酸銅電鍍浴，例如，係可合適地使用作為銅離子(Cu2＋ )而包含有10~65g/L，並包含有硫酸20~250g/L的硫酸銅。又，硫酸銅電鍍浴，係以包含有20~100mg/L之氯化物離子(Cl－ )者為理想。另外，硫酸銅電鍍浴之pH，通常係使用2以下者。
在本發明中，作為陽極，係使用可溶性陽極又或是不可溶性陽極，並將被電鍍物作為陰極，而在被電鍍物上施加電性銅電鍍。另外，陰極電流密度，通常係設為0.5~ 7A/dm2 ，特別是以設為1~5A/dm2 為適合。又，電鍍溫度，通常係以20~30℃為適合。
本發明，係可適用於在作為被電鍍物之印刷基板(包含塑膠封裝基板、半導體封裝基板)、晶圓等之上而用以形成配線圖案等的電性銅電鍍中。
1‧‧‧電鍍槽
11‧‧‧陽極(不溶解性陽極)
111‧‧‧陽極袋
12‧‧‧整流器
13‧‧‧噴流噴嘴
14‧‧‧空氣攪拌器
21、22、23‧‧‧溢流槽
210‧‧‧區隔板
211‧‧‧第1槽(第1溢流槽)
212‧‧‧第2槽(第2溢流槽)
20‧‧‧通連管
3、31、32‧‧‧氧化分解槽
311、321‧‧‧籠
312、322‧‧‧空氣噴嘴
4‧‧‧銅溶解槽
41‧‧‧攪拌機以及攪拌葉
42‧‧‧空氣噴嘴
5‧‧‧線上分析補給裝置
51‧‧‧電極
6‧‧‧控制部
7‧‧‧金屬銅(金屬銅球)
70‧‧‧金屬銅收容體
71‧‧‧空氣噴嘴
72‧‧‧袋
8‧‧‧籠
80‧‧‧氧化分解裝置
9‧‧‧鉤
F‧‧‧濾網
P1、P21、P22、P23、P3a、P3b、P4a、P4b‧‧‧幫浦
V31a、V32a、V31b、V32b、V4a‧‧‧閥
Bb‧‧‧電鍍浴
m‧‧‧金屬銅
Pp‧‧‧氧化銅粉
W‧‧‧被電鍍物(陰極)
[圖1]係為展示可適當地適用本發明之連續電性銅電鍍方法之電鍍裝置的其中一例之概略圖，並展示在其中一方之系列的氧化分解槽中被填充有電鍍浴，而另外一方之系列的氧化分解槽係為空的狀態。
[圖2]係為展示可適當地適用本發明之連續電性銅電鍍方法之電鍍裝置的其中一例之概略圖，並展示從其中一方之系列的氧化分解槽而將電鍍浴排出，並將電鍍浴導入至另外一方之系列的氧化分解槽中的過程。
[圖3]係為展示可適當地適用本發明之連續電性銅電鍍方法之電鍍裝置的其中一例之概略圖，並展示在另外一方之系列的氧化分解槽中被填充有電鍍浴，而其中一方之系列的氧化分解槽係為空的狀態。
[圖4]展示圖1~3之電鍍裝置的電鍍槽以及溢流槽之概略平面、還有氧化分解槽、銅溶解槽以及線上分析供給裝置之配置的圖。
[圖5]具備有第1槽以及第2槽之溢流槽的部分擴大剖面圖。
[圖6]係為展示將金屬銅浸漬在電鍍浴中之手段的其中一例之圖，(A)係為展示將金屬銅作收容之金屬銅收容體、(B)係為展示使金屬銅收容體、空氣噴嘴以及氣泡擴散防止手段集合後之氧化分解裝置的立體圖。
[圖7]展示藉由氧化分解裝置而將金屬銅浸漬在電鍍浴中的狀態之其中一例的剖面圖。
1‧‧‧電鍍槽
3：31、32‧‧‧氧化分解槽
4‧‧‧銅溶解槽
5‧‧‧線上分析補給裝置
6‧‧‧控制部
11‧‧‧陽極(不溶解性陽極)
12‧‧‧整流器
13‧‧‧噴流噴嘴
14‧‧‧空氣攪拌器
20‧‧‧通連管
21‧‧‧溢流槽
41‧‧‧攪拌機以及攪拌葉
42‧‧‧空氣噴嘴
51‧‧‧電極
111‧‧‧陽極袋
210‧‧‧區隔板
311、321‧‧‧籠
312、322‧‧‧空氣噴嘴
b‧‧‧電鍍浴
m‧‧‧金屬銅
p‧‧‧氧化銅粉
W‧‧‧被電鍍物(陰極)
F‧‧‧濾網
P1、P21、P3a、P3b、P4a、P4b‧‧‧幫浦
V31a、V32a、V31b、V32b、V4a‧‧‧閥
L21、L31、L32、L4‧‧‧液面感測器

Claims (7)

  1. 一種連續電性銅電鍍方法，係為在收容了包含有機添加劑之硫酸銅電鍍浴的電鍍槽中，作為陽極而使用可溶性陽極又或是不溶性陽極，並將被電鍍物作為陰極，而在上述被電鍍物處將銅連續地作電性電鍍的方法，其特徵為：在上述電鍍槽處，鄰接設置將從上述電鍍槽所溢出(overflow)之電鍍浴作收容的溢流槽；一面使電鍍浴從上述電鍍槽而流出至上述溢流槽，一面將該溢流槽中之電鍍浴送回至上述電鍍槽中，同時，設置與上述電鍍槽相異之氧化分解槽，並將電鍍浴移送至該氧化分解槽處，再更進而從氧化分解槽而經由上述溢流槽來將電鍍浴送回至上述電鍍槽處，藉由此，而在上述電鍍槽與上述氧化分解槽之間來使電鍍浴循環，並將金屬銅浸漬於上述氧化分解槽中之電鍍浴裡，來對該金屬銅施加空氣起泡(air bubbling)，藉由此，而在該氧化分解槽中，使上述金屬銅作為銅離子而溶解，同時，將在電性銅電鍍時之上述有機添加劑的分解又或是變性所產生的分解/變性有機生成物，在上述金屬銅表面處，施加與被施加於上述陽極與陰極間之電流相獨立出來的藉由非電解氧化作用而使其氧化分解之處理，將上述氧化分解槽藉由並列之2系列的氧化分解槽來構成，並將下述之2個工程在雙方之系列交互地反覆進行： 在填充了電鍍浴之其中一方的系列之氧化分解槽中，施加上述氧化分解處理之工程；和在將處理後之電鍍浴從上述其中一方之系列的氧化分解槽而送回至上述溢流槽的同時，在未填充有電鍍浴之上述另外一方之系列的氧化分解槽中，從上述溢流槽而導入電鍍浴並作填充之工程。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之連續電性銅電鍍方法，其中，將在上述氧化分解處理後，對上述另外一方之系列的氧化分解槽處導入電鍍浴時之從上述溢流槽而來的電鍍浴之排出量，在不會使上述溢流槽變空的範圍內，而設定為恆常較在上述氧化分解處理後而將電鍍浴送回至上述溢流槽時之從上述其中一方之系列的氧化分解槽而來之電鍍浴的導入量為更多，並如此這般地移送電鍍浴。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之連續電性銅電鍍方法，其中，係設置與上述電鍍槽以及氧化分解槽相異之銅溶解槽，並將電鍍浴移送至該銅溶解槽，再更進而從銅溶解槽來經由上述溢流槽而將電鍍浴送回至上述電鍍槽中，藉由此，來使電鍍浴在上述電鍍槽與上述銅溶解槽之間循環，並藉由將氧化銅投入至上述銅溶解槽中而使其溶解，來補給由於電鍍而被消耗之電鍍浴中的銅離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之連續電性銅電鍍方法，其中，將上述溢流槽，藉由以使電鍍浴可相互移動的方式而相通連之第1以及第2溢流槽來構成，並在從上述第1溢流槽而將電鍍浴送回至上述電鍍槽的同時，從上 述第2溢流槽而將電鍍浴導入至上述氧化分解槽內，並施加上述氧化分解處理，再更進而從該氧化分解槽而將氧化分解處理後之電鍍浴導入至上述第1溢流槽中，而在上述電鍍槽與上述氧化分解槽之間來使電鍍浴循環。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之連續電性銅電鍍方法，其中，係設置與上述電鍍槽以及氧化分解槽相異之銅溶解槽，並將電鍍浴從上述第2溢流槽而移送至上述銅溶解槽，再更進而從銅溶解槽來將電鍍浴移送至上述第1溢流槽，藉由此，來使電鍍浴在上述電鍍槽與上述銅溶解槽之間循環，並藉由將氧化銅投入至上述銅溶解槽中而使其溶解，來補給由於電鍍而被消耗之電鍍浴中的銅離子。
  6. 如申請專利範圍第4項所記載之連續電性銅電鍍方法，其中，係更進而將由於電鍍而被消耗之電鍍浴的銅以外之成分的補給液，導入至上述第1溢流槽中，以補給上述銅以外之成分。
  7. 如申請專利範圍第4項所記載之連續電性銅電鍍方法，其中，係將從上述第1溢流槽而來的電鍍浴之每單位時間的排出量，恆常設為較從上述第2溢流槽而來之電鍍浴的每單位時間之排出量為更高。
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