KR20220038146A - 산화 제1 주석의 용해 방법 - Google Patents
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Abstract
산화 제1 주석을 메탄술폰산 수용액 중에서 용해하여, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이며, 산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 메탄술폰산의 몰수를 B로 한 경우에, B/2A의 값이 1.0 내지 1.4의 범위에 있는, 제조 방법에 의해, 메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석을 용해하는 방법이며, 높은 주석 이온 농도를 달성 가능한 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 메탄술폰산 수용액에 산화 제1 주석을 용해하여 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
주석 도금을 행함에 있어서, 양극을 금속 주석이 아닌 불용성 전극(백금, 귀금속 산화물 등)을 사용하는 경우가 있다. 그 때, 도금액으로부터 소모되는 주석 이온 보급으로서, 종종 2가 주석 이온 용액의 첨가가 행하여진다. 이 2가 주석 이온 용액으로서, 산화 제1 주석이 메탄술폰산 수용액 중에 용해된 메탄술폰산주석 용액이 사용된다. 이 메탄술폰산주석 용액은, 주석 이온 보급을 위한 용액이기 때문에, 주석 이온 농도가 높은 쪽이 좋다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2003-96590호 공보)은, 실시예에 있어서 메탄술폰산주석의 농도가 주석으로서 100g/L이며, 메탄술폰산의 농도가 150g/L인 용액을 개시하고 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2005-314799호 공보)는, 실시예에 있어서 Sn2+ 이온의 농도가 20g/L이며, 메탄술폰산의 농도가 30mL/L인 용액을 개시하고 있다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2010-163667호 공보)은, 실시예에 있어서 메탄술폰산주석의 농도가 주석으로서 15g/L이며, 메탄술폰산의 농도가 유리산으로서 115g/L인 용액을 개시하고 있다.
특허문헌 4(일본 특허 제5104253호 공보)는, 실시예의 비교 시험 1에 있어서 25℃ 메탄술폰산 300mL에 SnO: 20g을 용해한 것을 개시하고 있다.
특허문헌 5(일본 특허 제5458555호 공보)는, 실시예 1에 있어서 25℃ 메탄술폰산 300mL에 SnO: 20g을 용해한 것을 개시하고 있다.
상술한 바와 같이, 메탄술폰산주석 용액은, 주석 이온 보급을 위한 용액이기 때문에, 주석 이온 농도가 높은 쪽이 좋다. 그러나, 선행 기술에 있어서 개시된 메탄술폰산주석 용액 중의 주석 이온 농도는, 모두 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은, 메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석을 용해하는 방법이며, 높은 주석 이온 농도를 달성 가능한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행해 왔다. 그리고, 후술하는 방법에 의해 메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석을 용해하면, 지금까지보다도 높은 주석 이온 농도를 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은 다음 (1)을 포함한다.
(1)
산화 제1 주석을 메탄술폰산 수용액 중에서 용해하여, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이며,
산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 메탄술폰산의 몰수를 B로 한 경우에,
B/2A의 값이 1.0 내지 1.4의 범위에 있는, 제조 방법.
본 발명에 따르면, 주석 이온 보급용에 적합하게 사용 가능한 메탄술폰산주석 용액이며, 높은 주석 이온 농도를 갖는 메탄술폰산주석 용액을 얻을 수 있다.
도 1은, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.03배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.11배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, 98％ MSA 1.03배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.01배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.05배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.3배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.4배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.11배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, 98％ MSA 1.03배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.01배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
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도 7은, 메탄술폰산(이하 MSA) 수용액 중에의 산화 제1 주석의 용해 실험에 있어서, MSA 1.4배, MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배를 대비하여, SnO 투입량으로부터 예상되는 Sn 농도(g/L)와, 실제로 달성된 Sn 농도(g/L)의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하에 본 발명을 실시의 양태를 들어서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 드는 구체적인 실시의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[메탄술폰산주석 수용액의 제조]
본 발명에 따르면, 산화 제1 주석을 메탄술폰산 수용액 중에서 용해하여, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이며, 산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 메탄술폰산의 몰수를 B로 한 경우에, B/2A의 값이 1.0 내지 1.4의 범위에 있는 제조 방법에 의해, 높은 주석 이온 농도를 갖는 메탄술폰산주석 수용액을 제조할 수 있다.
[B/2A의 값]
용해에 사용하는 산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 용해에 사용하는 메탄술폰산의 몰수를 B로 한다. 이 경우에, 목표로 하는 주석 농도를 달성하기 위하여 필요해지는 주석의 몰수를 결정하면, 용해 반응에서의 화학양론비에 따라서, 반응에 필요해지는 메탄술폰산의 몰수가 정해진다.
SnO+2CH3SO3H→Sn(CH3SO3)2+H2O
따라서, 필요해지는 주석의 몰수로부터 화학양론비에 따라서 정해진, 반응에 필요해지는 메탄술폰산의 몰수에 대하여 1.0배의 몰수의 메탄술폰산을 사용할 때에, B/2A의 값은 1.0이 된다. 마찬가지로, 필요해지는 주석의 몰수로부터 화학양론비에 따라서 정해진, 반응에 필요해지는 메탄술폰산의 몰수에 대하여 1.1배의 몰수의 메탄술폰산을 사용할 때에는, B/2A의 값은 1.1이 된다. 이와 같이, B/2A의 값은, 반응의 화학양론비에 따라서 필요해지는 메탄술폰산의 몰수에 대하여 몇 배의 메탄술폰산의 몰수를 사용했는지를 나타내는 지표이다. 본원에서는, 이 B/2A의 값이 n일 때에, MSA n배라고 표기하는 경우가 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 용해에 사용하는 산화 제1 주석의 몰수 A란, 용해를 위하여 사용되는 산화 제1 주석의 전량의 몰수이며, 용해에 사용하는 메탄술폰산의 몰수 B란, 용해를 위하여 사용되는 메탄술폰산의 전량의 몰수이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 어떤 물질을 용액 중의 화학 반응에 의해 용해시키고자 하는 경우에는, 화학 반응의 상대방이 되는 용액의 용질의 농도를 보다 고농도로 하면, 목적으로 하는 물질도 보다 고농도로 용해될 것이 기대된다. 지금까지, 메탄술폰산의 수용액에 산화 제1 주석을 용해하는 경우에 있어서도, 메탄술폰산의 농도를 높게 할수록, 더 높은 주석 이온 농도를 달성할 수 있다고 일반적으로 생각되어 왔다.
그런데, 후술하는 실시예의 실험 결과에 의해 나타나는 바와 같이, 화학양론적으로 필요해지는 이론 반응량보다도 과잉이 되는 메탄술폰산의 농도를 오히려 낮게 한 영역 내에, 높은 주석 이온 농도를 달성할 수 있는 농도 조건이 있음을 본 발명자는 알아냈다. 이 지견에 의하면, 산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 메탄술폰산의 몰수를 B로 한 경우에, B/2A의 값을 상기 범위 내로 한 경우에, 메탄술폰산의 농도를 더욱 높게 한 경우보다도, 화학양론적인 이론 반응량에 근접시키는 편이 보다 높은 주석 이온 농도를 달성할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.40의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.40의 범위, 혹은 1.02 내지 1.40의 범위, 혹은 1.03 내지 1.40의 범위로 할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.30의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.30의 범위, 혹은 1.02 내지 1.30의 범위, 혹은 1.03 내지 1.30의 범위로 할 수 있다.
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적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.15의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.15의 범위, 혹은 1.02 내지 1.15의 범위, 혹은 1.03 내지 1.15의 범위로 할 수 있다.
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적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.10의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.10의 범위, 혹은 1.02 내지 1.10의 범위, 혹은 1.03 내지 1.10의 범위로 할 수 있다.
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적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.05의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.05의 범위, 혹은 1.02 내지 1.05의 범위, 혹은 1.03 내지 1.05의 범위로 할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.04의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.04의 범위, 혹은 1.02 내지 1.04의 범위, 혹은 1.03 내지 1.04의 범위로 할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, B/2A의 값은, 예를 들어 1.00 내지 1.03의 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.03의 범위, 혹은 1.02 내지 1.03의 범위로 할 수 있다.
[산화 제1 주석]
사용되는 산화 제1 주석에는, 특별히 제한은 없고, 시판하고 있는 산화 제1 주석을 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 산화 제1 주석은, 분말의 형태로 할 수 있다. 분말의 형태로서는, 용해의 조작에 적합하다면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 평균 입경이 1㎛ 내지 100㎛의 범위인 분말을 사용할 수 있다.
[메탄술폰산]
사용되는 메탄술폰산에는, 특별히 제한은 없고, 시판하고 있는 메탄술폰산을 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 메탄술폰산은, 메탄술폰산 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 메탄술폰산 수용액에 있어서의 메탄술폰산의 농도는, 상술한 바와 같이, 목표로 하는 용해 후의 주석 이온 농도와, B/2A의 값에 의존하여 결정된다.
[산화 제1 주석 분말의 투입과 교반]
적합한 실시의 양태에 있어서, 메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석 분말을 투입하고, 교반하여 용해함으로써, 메탄술폰산주석 수용액을 제조할 수 있다. 투입과 교반은, 공지된 수단을 사용하여 행할 수 있다. 투입과 교반의 조작은, 산화 제1 주석 분말이 용해될 때까지 행하여진다. 용해는, 흑색의 산화 제1 주석 분말이 용해에 의해 무색 투명이 되기 때문에, 눈으로 보아 검출할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 투입과 교반의 조작은, 그 전체량에도 의존하는데, 예를 들어 0.1분간 내지 60분간, 혹은 1분간 내지 30분간, 혹은 1분간 내지 10분간에 걸쳐서 행할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 용해 시의 용액의 온도는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10 내지 80℃의 범위, 혹은 예를 들어 20 내지 60℃의 범위로 할 수 있다.
[메탄술폰산주석 수용액]
본 발명에 따르면, 산화 제1 주석을 메탄술폰산 수용액 중에서 용해하여, 메탄술폰산주석 수용액을 제조할 수 있다. 얻어진 메탄술폰산주석 수용액은, 높은 농도의 주석을, Sn2+ 이온의 형태로 함유한다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액 중에 있어서, Sn2+ 이온으로서 존재하는 주석의 함유량을, 예를 들어 200 내지 450g/L의 범위, 바람직하게는 250 내지 450g/L의 범위, 바람직하게는 300 내지 450g/L의 범위, 바람직하게는 350 내지 450g/L의 범위, 혹은 200 내지 430g/L의 범위, 바람직하게는 250 내지 430g/L의 범위, 바람직하게는 300 내지 430g/L의 범위, 바람직하게는 350 내지 430g/L의 범위로 할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액 중의 메탄술폰산의 함유량은, 상술한 B/2A의 값과, 주석의 함유량으로부터 결정된다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액 중에 있어서, 메탄술폰산 이온으로서 존재하는 메탄술폰산의 함유량을, 예를 들어 0.1 내지 100g/L의 범위, 혹은 0.1 내지 70g/L의 범위, 혹은 0.1 내지 50g/L의 범위, 혹은 0.1 내지 40g/L의 범위, 혹은 0.1 내지 30g/L의 범위, 혹은 0.1 내지 25g/L의 범위, 혹은 0.1 내지 20g/L의 범위로 할 수 있다.
[주석 도금액에의 주석 이온의 보급]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의해 제조되는 메탄술폰산주석 수용액은, Sn2+ 이온으로서 존재하는 주석의 함유량이, 높은 함유량으로 되어 있다. 주석 도금을 행함에 있어서, 양극을 금속 주석이 아닌 불용성 전극(백금, 귀금속 산화물 등)을 사용하는 경우에는, 도금액으로부터 주석 이온이 소모되기 때문에, 이러한 주석 도금액에의 주석 이온의 보급을 위해서, Sn2+ 이온이 고농도라는 특성을 살려 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 의해 제조되는 메탄술폰산주석 수용액을 주석 도금액에 첨가하여, 주석 도금액에 주석 이온을 보급하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 이와 같이 주석 이온이 보급된 주석 도금액을 제조하는 방법을 포함한다.
[적합한 실시의 양태]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명은 다음의 (1) 이하를 포함해도 된다.
(1)
산화 제1 주석을 메탄술폰산 수용액 중에서 용해하여, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이며,
산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 메탄술폰산의 몰수를 B로 한 경우에,
B/2A의 값이 1.0 내지 1.4의 범위에 있는, 제조 방법.
(2)
산화 제1 주석이, 산화 제1 주석 분말인, (1)에 기재된 제조 방법.
(3)
B/2A의 값이 1.01 내지 1.4의 범위에 있는, (1) 내지 (2) 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
(4)
메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석 분말을 투입하고, 교반하여 용해함으로써, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는, (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
(5)
산화 제1 주석이, 메탄술폰산 수용액 중에 모두 용해된 경우에, Sn2+ 이온으로서 존재하는 주석의 함유량이 300 내지 450g/L의 범위인, (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
(6)
산화 제1 주석의 몰수 A가, 용해를 위하여 사용되는 산화 제1 주석의 전량의 몰수이며,
메탄술폰산의 몰수 B가, 용해를 위하여 사용되는 메탄술폰산의 전량의 몰수인, (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 제조 방법.
(7)
(1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 메탄술폰산주석 수용액을 주석 도금액에 첨가하는 공정
을 포함하는, 주석 도금액에 주석 이온을 보급하는 방법.
(8)
(7)에 기재된 주석 이온의 보급 방법에 의해, 주석 이온이 보급된 주석 도금액을 제조하는 방법.
(9)
Sn2+ 이온으로서 존재하는 주석의 함유량이 300 내지 450g/L의 범위에 있는, 메탄술폰산주석 수용액.
(10)
메탄술폰산주석 수용액이, 주석 도금액에의 주석 이온 보급용 메탄술폰산주석 수용액인, (9)에 기재된 메탄술폰산주석 수용액.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[예 1: 산화 제1 주석의 용해에 의한 고농도 메탄술폰산주석 용액의 조정]
고농도 메탄술폰산주석 용액을 조정하기 위해서, 메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석 분말을 투입하고, 용해하는 조작을, 이하와 같이 조건을 설정하여 행하였다.
산화 제1 주석 분말로서, 시판하고 있는 산화 제1 주석 분말(JX 긴조쿠 쇼지 가부시키가이샤제 HK0040 활성 산화 제1 주석)을 준비하였다.
메탄술폰산 수용액으로서, 시판하고 있는 메탄술폰산 수용액(JX 긴조쿠 쇼지 가부시키가이샤제, 제품명: NSP-A700M, 메탄술폰산 농도 68질량％)을 준비하였다.
[목표 주석 농도와 산화 제1 주석 사용량의 결정]
조정할 고농도 메탄술폰산주석 용액의 액량을 100mL로 하였다.
목표로 하는 고농도의 주석 농도(Sn2+ 이온 농도)로서, 복수의 농도(예를 들어, 300g/L)를 설정하였다.
상기 목표로 하는 각 주석 농도를 달성하기 위하여 필요해지는 Sn양을 산출하였다.
예를 들어, 100mL 중에 주석 농도를 300g/L로 하기 위하여 필요해지는 Sn양은 30g이다.
상기 각 주석 농도를 달성하기 위하여 필요해지는 산화 제1 주석 분말의 질량을 각각 결정하였다.
예를 들어, 100mL 중에 주석 농도를 300g/L로 하기 위하여 필요해지는 산화 제1 주석 분말의 질량은 이것이 습윤품이며 Sn 품위 86％가 되는 경우에, 30.0g÷0.86=34.88→약 34.9g이 된다.
[MSA 사용량의 결정]
산화 제1 주석(이하 SnO라고 기재하는 경우가 있다)은, 메탄술폰산(CH3SO3H)과, 다음과 같이 반응하여 용해된다.
SnO+2CH3SO3H→Sn(CH3SO3)2+H2O
이와 같이, SnO:MSA=1:2의 몰비로, SnO는 MSA에 용해된다.
따라서, 목표로 하는 각 주석 농도를 달성하기 위하여 필요해지는 주석량의 값으로부터 주석의 몰수가 정해지면, 상기 화학양론비에 따라서, 반응에 필요한 메탄술폰산의 몰수가 정해진다. 이와 같이 정해진 필요한 메탄술폰산의 몰수에 대하여 1.0배의 몰수의 메탄술폰산을 사용할 때에, 본원에서는, 사용하는 메탄술폰산량을 MSA 1.0배라고 표기하는 경우가 있다. 마찬가지로, 상기 용해 반응에 있어서, 화학양론비에 따라서 필요해지는 메탄술폰산의 몰수에 대하여 1.1배의 몰수의 메탄술폰산을 사용할 때에, 본원에서는, 사용하는 메탄술폰산량을 MSA 1.1배라고 표기하는 경우가 있다. 이들 MSA 1.0배, MSA 1.1배 등을 총칭하여, 본원에서는, MSA n배라고 표기하는 경우가 있다.
목표로 하는 각 주석 농도를 달성하기 위하여 필요해지는 주석량에 대응하여 설정되는 상기 MSA양에 대해서, 필요해지는 주석량 각각에 대하여 복수의 MSA양을 설정하고, 각각의 MSA양의 값을 사용한 경우에, 산화 제1 주석이 어떻게 용해되는지를 검토하였다. 설정한 각 MSA양(예를 들어, MSA 1.0배, MSA 1.1배 등)에 상당하는 MSA양을 산출하였다.
예를 들어, 주석량 30g에 대하여 MSA 1.0배로 하는 경우, MSA의 용액의 농도가 68％인 경우에 비중이 1.38이 되고, 주석 원자량 118.7, MSA 분자량 96.1이기 때문에, MSA의 용액의 투입량은, 30.0g÷118.7×192.2÷1.38÷0.98×1.0=51.76mL→약 51.8mL로 산출된다.
[순수 첨가량의 결정]
상기 수순에 의해 산출된, 투입해야 할 산화 제1 주석 분말의 각 질량, 사용되어야 할 MSA의 액체의 각 체적에 추가로, 상기 목표로 하는 각 주석 농도를 달성하기 위해서는, 적절히 순수의 첨가가 필요해졌다. 이 순수의 첨가에 있어서는, 100mL로부터 MSA의 액체의 각 체적을 뺀 값을, 순수 첨가량의 최댓값의 개산으로서 일단 산출해 두고, 산화 제1 주석의 투입에 앞서, 사용되는 순수의 대부분을 미리 MSA를 액체에 혼합하여 사용하고, 또한 산화 제1 주석의 투입 후에 최종적으로 100mL로 되도록 메스업하여 조정함으로써, 반응 후의 용액을 소정의 체적(100mL)으로 하였다.
[용해의 조작]
소정의 체적의 MSA의 액체에, 순수를 적절히 첨가한 후에 자연 냉각으로 약 30℃로 하였다.
이 MSA 수용액에, 소정의 질량의 산화 제1 주석 분말을 순서대로 첨가하면서 교반하여, 전체적으로 3분간에 걸쳐서 용해하였다. 이 동안의 온도는 약 30 내지 50℃의 범위로 유지되어 있었다. 흑색의 산화 제1 주석 분말이 전량 용해되면, 그 시점에서 용해 종료 시간으로 하였다. 3분간에 걸쳐서도 용해되지 않았을 경우에도, 추가로 용해 조작을 계속하여, 5분간의 경과 시에 용해 조작의 종료인 것으로 하였다.
용해 조작의 종료 후에, 메탄술폰산주석 용액(MSA-Sn 용액)을 회수하고, 적절히 순수를 첨가하여 메스업하여, 규정 액량(100mL)으로 조정하였다. 얻어진 규정 액량의 메탄술폰산주석 용액에 대해서, 요오드 전분 반응에 의한 산화 환원 적정으로 주석 농도(Sn2+ 이온 농도)를 측정하였다.
[예 2: 고농도의 메탄술폰산 수용액한 산화 제1 주석의 용해에 의한 고농도 메탄술폰산주석 용액의 조정]
예 1에서 사용한 메탄술폰산 수용액 대신에, 보다 고농도의 메탄술폰산 수용액(후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제, 와코 특급, 메탄술폰산 농도 98질량％)을 사용하여, MSA 1.03배가 되는 조건에서, 마찬가지로 실험을 행하였다.
[예 1 및 예 2에 의한 결과]
예 1 및 예 2의 실험에 의해 얻어진 결과를, 도 1 내지 도 7에 도시한다. 그래프의 각 점은, 상기 수순에 의해 설정한 산화 제1 주석 분말의 사용량, 메탄술폰산의 사용량의 조합에 의한 용해 실험에 의해 얻어진 측정값을 나타내고 있다. 도 1 내지 도 7의 그래프의 횡축은, 투입한 산화 제1 주석 분말의 전량이 용해되는 것으로 하여 계산한 용액 중의 Sn2+ 이온 농도[g/L]이다. 도 1 내지 도 7의 그래프의 종축은, 실제로 얻어진 용액을 적정하여 측정한 Sn2+ 이온 농도[g/L]이다. 예를 들어, 도 1에 기재된 MSA 1.03배란, 상술한 메탄술폰산량에 있어서 MSA 1.03배량의 경우를 의미하고, 투입한 산화 제1 주석이 메탄술폰산과 반응하여 메탄술폰산주석이 되는 경우의 화학양론비로부터 필요해지는 메탄술폰산의 몰수에 대하여 1.03배의 몰수의 메탄술폰산이 사용된 경우를 의미한다. MSA 1.5배, MSA 2.0배, MSA 2.5배, MSA 3.0배도 마찬가지이다. 도 3에 기재된 98％ MSA 1.03배로 되어 있는 데이터는, 예 2에 의해 고농도(98질량％)의 메탄술폰산 농도로 실험을 행한 경우의 결과이며, 특별히 기재가 없는 데이터는, 모두 예 1에 의해 실험을 행한 경우의 결과이다. 도 1 내지 도 7에서는, 대비를 위해서, 비교예의 데이터에 대해서는 모두 동일한 내용을 기재하고 있다.
도 1의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, MSA 1.03배로 한 경우에는, 메탄술폰산 수용액 중에 투입한 산화 제1 주석은, 투입한 전량이 그대로 용해되어, 450[g/L]에까지 이르는 고농도의 Sn2+ 이온 농도의 메탄술폰산주석 수용액이 얻어졌다. 이 결과는, 도 3의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 2에 의해 98질량％의 고농도 MSA를 사용한 경우(98％ MSA 1.03배)에 있어서도 마찬가지였다. 또한, 도 2, 도 6, 도 7의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 1에 있어서, MSA 1.11배로 한 경우, MSA 1.3배로 한 경우, MSA 1.4배로 한 경우에 있어서도 마찬가지였다. 또한, 도 4의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 1에 있어서, MSA 1.01배로 한 경우에는, 특히 우수한 용해성을 나타내고 있었다. 또한, 도 5의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 1에 있어서, MSA 1.05배로 한 경우에 있어서도 마찬가지였다.
한편, 도 1 내지 도 7의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, MSA 1.5배로 한 경우에는, 메탄술폰산 수용액 중에 투입한 산화 제1 주석은, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 300[g/L] 부근까지는 투입한 전량이 그대로 용해되고 있었지만, 그것을 초과하면 오히려 용해되지 않게 될 뿐만 아니라 용해량이 감소되고, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 400[g/L] 부근이 될 때까지 투입하면 메탄술폰산주석 수용액의 Sn2+ 이온 농도는 50[g/L] 정도까지 감소되었다.
또한, 도 1 내지 도 7의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, MSA 2.0배로 한 경우에는, 메탄술폰산 수용액 중에 투입한 산화 제1 주석은, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 200[g/L] 부근까지는 투입한 전량이 그대로 용해되고 있었지만, 그것을 초과하면 오히려 용해되지 않게 될 뿐만 아니라 용해량이 감소하고, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 300[g/L] 부근이 될 때까지 투입하면 메탄술폰산주석 수용액의 Sn2+ 이온 농도는 50[g/L] 정도까지 감소하였다.
도 1 내지 도 7의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, MSA 2.5배로 한 경우에도, 메탄술폰산 수용액 중에 투입한 산화 제1 주석은, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 200[g/L] 부근까지는 투입한 전량이 그대로 용해되고 있었지만, 그것을 초과하면 오히려 용해되지 않게 될 뿐만 아니라 용해량이 감소하고, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 230[g/L] 부근이 될 때까지 투입하면 메탄술폰산주석 수용액의 Sn2+ 이온 농도는 100[g/L] 정도까지 감소하였다.
도 1 내지 도 7의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, MSA 3.0배로 한 경우에는, 메탄술폰산 수용액 중에 투입한 산화 제1 주석은, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 100[g/L] 부근까지는 투입한 전량이 그대로 용해되고 있었지만, 그것을 초과하면 오히려 용해되지 않게 될 뿐만 아니라 용해량이 감소하고, 투입량으로부터 예상되는 Sn2+ 이온 농도가 190[g/L] 부근이 될 때까지 투입하면 메탄술폰산주석 수용액의 Sn2+ 이온 농도는 40[g/L] 정도까지 감소하였다.
산화 제1 주석은 메탄술폰산주석 수용액을 용매로 하여 용해하는 것이기 때문에, 일정량의 수용액에 용해되는 산화 제1 주석을 증가시키기 위해서는, 화학양론비로서 필요해지는 몰수보다도 메탄술폰산주석을 과잉량으로 준비함으로써, 충분한 산화 제1 주석의 용해를 기대할 수 있을 것이라고 실험 전에는 예상되었다. 그런데, 이 예상에 반하여, 충분한 과잉량의 메탄술폰산의 존재는, 오히려 산화 제1 주석의 용해를 저해해 버려, 더 적은 산화 제1 주석의 투입에 의해 얻어지는 Sn2+ 이온 농도보다도, 오히려 낮은 Sn2+ 이온 농도밖에 달성할 수 없게 되는 것, 높은 Sn2+ 이온 농도를 달성하기 위해서는 오히려 화학양론비에 있어서의 당량을 충족한 후에 가능한 한 그에 가까운 양이 되도록 메탄술폰산주석 농도를 낮게 유지하는 것이 바람직한 것, 그리고 예를 들어 MSA 1.03배라고 하는 낮은 메탄술폰산주석 농도를 채용하면, Sn2+ 이온 농도: 450[g/L]이라고 하는 고농도를 용이하게 달성할 수 있는 것이 명확해졌다.
본 발명에 따르면, 주석 이온 보급용에 적합하게 사용 가능한 산화 제1 주석 용액이며, 높은 주석 이온 농도를 갖는 산화 제1 주석 용액을 제공할 수 있다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.
Claims (10)
- 산화 제1 주석을 메탄술폰산 수용액 중에서 용해하여, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는 방법이며,
산화 제1 주석의 몰수를 A로 하고, 메탄술폰산의 몰수를 B로 한 경우에,
B/2A의 값이 1.0 내지 1.4의 범위에 있는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 산화 제1 주석이, 산화 제1 주석 분말인, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, B/2A의 값이 1.01 내지 1.4의 범위에 있는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄술폰산 수용액 중에 산화 제1 주석 분말을 투입하고, 교반하여 용해함으로써, 메탄술폰산주석 수용액을 제조하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 제1 주석이, 메탄술폰산 수용액 중에 모두 용해된 경우에, Sn2+ 이온으로서 존재하는 주석의 함유량이 300 내지 450g/L의 범위인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 제1 주석의 몰수 A가, 용해를 위하여 사용되는 산화 제1 주석의 전량의 몰수이며,
메탄술폰산의 몰수 B가, 용해를 위하여 사용되는 메탄술폰산의 전량의 몰수인, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 메탄술폰산주석 수용액을 주석 도금액에 첨가하는 공정
을 포함하는, 주석 도금액에 주석 이온을 보급하는 방법. - 제7항에 기재된 주석 이온의 보급 방법에 의해, 주석 이온이 보급된 주석 도금액을 제조하는 방법.
- Sn2+ 이온으로서 존재하는 주석의 함유량이 300 내지 450g/L의 범위에 있는, 메탄술폰산주석 수용액.
- 제9항에 있어서, 메탄술폰산주석 수용액이, 주석 도금액에의 주석 이온 보급용 메탄술폰산주석 수용액인, 메탄술폰산주석 수용액.
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