TWI511928B - One of the tin oxide powders for the Sn component is supplied to the Sn alloy plating solution and a method for producing the same - Google Patents

Description

向Sn合金鍍液補給Sn成分用之一氧化錫粉末及其製造方法

本發明係關於作為向Sn合金鍍液之補給Sn成分用之較佳一氧化錫粉末及其製造方法。更詳言之，本發明係關於對酸或酸性鍍液之溶解性及儲存安定性優異之一氧化錫粉末及其製造方法。

對於需要焊接之電子零件之電鍍，或對半導體晶圓等焊料突起電極(凸塊)之形成迄今為止已廣泛使用Pb-Sn合金鍍液，但該Pb-Sn合金鍍液由於含有毒性之Pb，故有排水處理、環境保護、或來自半導體廢棄物之土壤‧地下水污染等諸多問題。近年來，為了降低該環境負荷，作為含Pb之Pb-Sn合金鍍液之替代物，已對利用Sn作為第一元素，且使用銀、鉍、銅、銦、銻、鋅等作為第二元素之二元合金，或使用進而添加第三元素之多元合金之鍍液之研究，其中Sn-Ag鍍液已作為無Pb之鍍液成為主流。

然而，使用Pb-Sn合金鍍液之電解電鍍方法若使用Pb-Sn製之陽極(電解電鍍法之陽極)，則由於Pb²⁺ 、Sn²⁺ 自該陽極溶出至鍍液中，故Pb-Sn合金鍍液中之成分均衡性保持為大致一定。另一方面，例如藉由Sn-Ag鍍液進行之電解電鍍法中，使用Sn-Ag製之陽極時，Ag逐漸自陽極表面析出而被覆陽極表面，而無法自陽極對鍍液補給Sn²⁺ ，使鍍液中之成分均衡性崩解，故於Sn-Ag鍍液中 使用Sn-Ag製之陽極之電解電鍍法會產生問題。因此，使用Sn-Ag鍍液之電解電鍍法係使用電鍍不溶性鉑之鈦板等作為陽極。

又，使用不溶性陽極時，關於補給鍍液之成分，係考慮使金屬Sn溶解於鍍液中而供給之方法，但該方法於電鍍與比Sn貴之金屬的合金時，由於在鍍液中貴的金屬取代析出於金屬Sn表面，故有溶解受到抑制之問題。此處，一般係利用預先使該鍍液之必須成分溶解而成之錫鹽溶液之補給而進行(參照例如專利文獻1)。

不過，如上述專利文獻1中之記載，投入溶解鍍液之必要成分而成之錫鹽溶液等(以下稱為要素液)以補給Sn²⁺ 之方法，必須調製欲投入之要素液，且必須邊分析鍍液成分邊投入要素液，故鍍液之管理困難，進而需要更大成本。

為解決該問題點，已檢討藉由將對酸或酸性鍍液之溶解性極高之一氧化錫粉末直接添加於鍍液中，以補給鍍液中之Sn成分之方法(參照例如專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2003-96590號公報(段落[0028])

[專利文獻2]特開2009-132571號公報(申請專利範圍第1項，段落[0008])

然而，上述專利文獻2中所示之補給方法中使用之一氧化錫粉末由於平均粒徑小，比表面積大，故暴露於大氣中時一氧化錫粉末之表面容易由SnO氧化成SnO₂ 。粉末表面氧化成SnO₂ 之一氧化錫粉末由於對酸或酸性鍍液之溶解性大幅下降，故自粉末剛製造後至使用前必須儲存於真空包裝中，且，開封後必須立即快速使用其全部量。因此，對於一氧化錫粉末等之藉由施加任何對策、處理進行儲存管理或處理方面之更進一步改良受到殷切期望。

另一方面，將上述一氧化錫粉末直接添加於鍍液中之補給方法中使用之一氧化錫粉末要求對酸或酸性鍍液極高的溶解性。此係因為於該補給方法中若使用溶解性低之一氧化錫粉末時，添加於鍍液中時之一氧化錫粉末未充分溶解於鍍液中，會以包含不溶性之氧化亞錫之淤渣在鍍液中緩慢產生沉澱，使Sn²⁺ 之補給變得困難之故。因此，對該補給方法中使用之一氧化錫粉末施以任何抗氧化對策時，必須以不損及對酸或酸性鍍液之高溶解性之方式進行，使兩種特性同時存在極為困難。

發生淤渣時，會使Sn²⁺ 之補給困難，同時使電鍍處理裝置之配管或過濾器阻塞，或者於電鍍面上附著淤渣而發生電鍍面之品質下降等不良。

本發明之目的係提供一種對酸或酸性鍍液之溶解性極高，在大氣中之儲存安定性優異之一氧化錫粉末及其製造 方法。

本發明之第一觀點為一種向Sn合金鍍液補給Sn成分用之一氧化錫粉末，其特徵為抗氧化劑在粉末中以質量比計為含有100~5000ppm，將一氧化錫粉末0.1g添加於溫度25℃之100g/L烷基磺酸水溶液100ml中並攪拌時，具有在180秒內溶解之溶解速度。

本發明之第二觀點係依據第一觀點之發明，其進而之特徵為上述抗氧化劑係由甘油醛(glyceraldehyde)、苯基聯胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃‧硼烷錯合物、二甲基胺‧硼烷錯合物、二苯基胺‧硼烷錯合物及吡啶‧硼烷錯合物所組成群組選出之一種或兩種以上。

本發明之第三觀點為依據第一或第二觀點之發明之向Sn合金鍍液補給Sn成分用一氧化系粉末之製造方法，其係如圖1所示，包含調製含有Sn²⁺ 離子之酸性水溶液之步驟11，將鹼性水溶液添加於酸性水溶液中予以中和，而調製氫氧化亞錫之漿料之步驟12，使調製之漿料脫水，獲得一氧化錫之漿料之步驟13，使一氧化錫之漿料固液分離，獲得一氧化錫之步驟14，使所得一氧化錫進行真空乾燥之步驟15，及將抗氧化劑粉末混合於前述一氧化錫中之步驟16。

本發明之第一觀點之一氧化錫粉末為向Sn合金鍍液補給Sn成分用之一氧化錫粉末，其中抗氧化劑在粉末中以質量比計為含有100~5000ppm。據此，對酸或酸性鍍液顯示極高之溶解性，同時在大氣中之儲存安定性優異。具體而言，將一氧化錫粉末0.1g添加於溫度25℃之100g/L烷基磺酸水溶液100ml中並攪拌時，具有在180秒內溶解之溶解速度。

本發明之第二觀點之一氧化錫粉末係使用由甘油醛、苯基聯胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃‧硼烷錯合物、二甲基胺‧硼烷錯合物、二苯基胺‧硼烷錯合物及吡啶‧硼烷錯合物所組成群組選出之一種或兩種以上作為抗氧化劑。藉由使用上述抗氧化劑，可防止SnO之粉末在儲存中氧化，使溶解性變差，使對鍍液安定地補給Sn²⁺ 離子成為可能。

本發明之第三觀點之製造方法包含調製含有Sn²⁺ 離子之酸性水溶液之步驟，將鹼性水溶液添加於酸性水溶液中予以中和，而調製氫氧化亞錫之漿料之步驟，使經調製之漿料脫水，獲得一氧化錫之漿料之步驟，使一氧化錫之漿料固液分離，獲得一氧化錫之步驟，真空乾燥所得一氧化錫之步驟，及將抗氧化劑粉末混合於一氧化錫中之步驟。藉此，可製造對酸或酸性鍍液之溶解性高，在大氣中之儲存安定性亦優異一氧化錫粉末。

以下基於圖式說明實施本發明之形態。

本發明之一氧化錫粉末之製造方法，首先調製含有Sn²⁺ 離子之酸性水溶液(步驟11)。調製上述酸性水溶液之方法並無特別限制，但可列舉為例如將金屬Sn粉末溶解於鹽酸中之方法。此時，較佳之鹽酸濃度為30~40質量%，溫度為80~100℃，花費18~30小時使金屬Sn粉末溶解。使用之金屬Sn粉末較好為α射線釋出量為0.05 cph/cm² 以下者。其原因為若α射線釋出量超過0.05 cph/cm² ，則於例如半導體等中，會有因自焊料突起電極釋出之α射線造成記憶體中之資料覆寫產生軟體錯誤等，或有破壞半導體之情況。

接著，將鹼性水溶液添加於上述調製之酸性水溶液中，並經攪拌予以中和，調製氫氧化亞錫之漿料(步驟12)。作為上述鹼性水溶液例示為氨水、碳酸氫銨溶液或該等之混合液。此處調製氫氧化亞錫之漿料之中和步驟較好在氮氣環境中進行。在氮氣環境中進行該中和步驟時，相較於在大氣中進行之情況，可獲得防止酸性水溶液中之Sn²⁺ 氧化成於酸中不易溶解之氧化亞錫之效果。其原因為若在環境中不存在氧之氮氣環境中進行該中和步驟，則可防止漿料中溶入氧。

又，添加氨水作為鹼性水溶液時，使用之氨水濃度較好為28~30質量%。氨水濃度未達下限值時，中和反應無法充分進行故較不佳。另一方面，超過上限值時氫氧化亞 錫之脫水反應提早進行，使殘留於一氧化錫之酸中之陰離子成分濃度變高故不佳。使用氨水作為鹼性水溶液之理由為可較好地控制所製造之一氧化錫粉末之粒徑之故。且，鹼性水溶液可單獨使用碳酸氫銨，亦可同時混合氨水與碳酸氫銨溶液而使用。該中和反應較好以反應液之液溫在30~50℃進行，pH在6~8之範圍內進行。反應液之液溫未達下限值，殘留於一氧化錫之酸中之陰離子成分濃度變高故而不佳，超過上限值時與中和反應同時進行氫氧化錫之脫水反應故而不佳。又，將反應液之pH設在上述範圍之理由係使中和反應之進行性及製作之粉末之易溶性方面成為較佳範圍。pH未達下限值時，中和反應未充分進行故較不佳。另一方面，超過上限值時會形成錫酸銨等難溶性之錫鹽及金屬錫，使收量降低，成為鍍液中含有較多難以溶解之成分者故較不佳。

接著，使上述調製之漿料保持加熱，使氫氧化亞錫熟成且脫水，獲得一氧化錫之漿料(步驟13)。此處藉由保持加熱使氫氧化亞錫脫水獲得一氧化錫之漿料之脫水步驟較好在氮氣環境中進行。藉由在氮氣環境中進行該脫水步驟，相較於如以往在大氣中進行之情況，可防止漿料中之一氧化錫氧化成於酸中不易溶解之氧化錫之效果。此係因為若在環境中不存在氧之氮氣環境中進行該中和步驟，則可防止氧溶入到漿料中。保持加熱溫度較好為80~100℃。保持加熱溫度未達下限值時，氫氧化亞錫之脫水未充分進行，而於系統內殘留白色之氫氧化亞錫故較不佳。另一方 面，在大氣壓條件下加熱至比水之沸點高之溫度，在物理上係不可能。又保持加熱時間係隨漿料之量或保持加熱溫度而變，但較好為1~2小時。

接著，過濾上述一氧化錫之漿料，利用離心分離經固液分離，獲得固體成分之一氧化錫(步驟14)。所得之一氧化錫經真空乾燥(步驟15)。利用真空乾燥進行乾燥係由於對於乾燥中防止一氧化錫粉末之氧化、防止粉末粒子之凝聚、塗覆處理之定著化之理由之故。

隨後，混合乾燥之一氧化錫粉末與抗氧化劑粉末(步驟16)。抗氧化劑較好為由甘油醛、苯基聯胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃‧硼烷錯合物、二甲基胺‧硼烷錯合物、二苯基胺‧硼烷錯合物及吡啶‧硼烷錯合物所組成群組選出之一種或兩種以上。上述抗氧化劑不溶解於鍍液中(甘油醛、苯基聯胺)、或在鍍液中分解(硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃‧硼烷錯合物、二甲基胺‧硼烷錯合物、二苯基胺‧硼烷錯合物及吡啶‧硼烷錯合物)，且可在對於一氧化錫粉末對酸或酸性鍍液之溶解性不會造成影響下賦予抗氧化性。抗氧化劑係以在所得粉末中以質量比計含有100~5000ppm之方式混合。

以上，利用本發明之製造方法，可製造適用於將一氧化錫粉末直接添加於鍍液中之方法作為向Sn合金鍍液之補給Sn成分之方法中之一氧化錫粉末。

以上述方法獲得之本發明之一氧化錫粉末在粉末中以質量比計為包含100~5000ppm之上述抗氧化劑。據此，即 使在暴露於大氣中之狀態下保存時，一氧化錫粉末仍不易自SnO氧化成SnO₂ ，長期儲存後之粉末可維持對酸或酸性鍍液之高的溶解性。因此，藉由該一氧化錫粉末之添加，可充分地進行鍍液中之Sn²⁺ 之補給。粉末中所含抗氧化劑之含量以質量比計未達100ppm時，保存在大氣中時，無法充分防止粉末表面之氧化。且，無法充分獲得藉由添加於鍍液中而補給之Sn²⁺ 之抗氧化效果。另一方面，超過5000ppm時，不僅抗氧化效果飽和，且使用上述SnO作為Sn²⁺ 補給用時，因鍍液中導入過量之抗氧化劑而有使電鍍性下降之虞，或產生因不溶性抗氧化劑造成過濾器阻塞之顧慮之缺點。其中，粉末中所含抗氧化劑之含量以質量比計較好為1000~3000ppm之範圍。

且，該一氧化錫粉末之平均粒徑以D₅₀ 值計為5~15μm，比表面積為0.4~3.5m² /g，敲實密度為0.6~1.2g/cm³ 。平均粒徑及敲實密度在上述範圍內之一氧化錫粉末對酸或酸性鍍液之溶解性極高，亦即對酸或酸性鍍液具有易溶性。顯示溶解性之指標之一的對酸之融解速度提高，具體而言為將一氧化錫粉末0.1g添加於溫度25℃之100g/L烷基磺酸水溶液100ml中並攪拌時，可在180秒內溶解之溶解速度。又，進行上述抗氧化處理之一氧化錫粉末由於粉末表面之氧化錫生成極少，故不須進行要素液之調製，即使將一氧化錫粉末直接添加於鍍液中時，亦不會產生淤渣，可瞬間溶解於鍍液中，可進行鍍液之Sn²⁺ 成分之補給。

又，以本發明之製造方法製造之一氧化錫粉末，尤其對於作為酸之酸性鍍液成分之甲烷磺酸、乙烷磺酸或1-丙烷磺酸等烷磺酸、對於作為酸性鍍液之Sn與比Sn貴之合金鍍液的Sn-Ag合金鍍液、Sn-Cu合金鍍液、Sn-Ag-Cu合金鍍液、或Au-Sn合金鍍液等之溶解性優異。

[實施例]

以下與比較例一起詳細說明本發明之實施例。

〈實施例1〉

首先，花費24小時將α線釋出量為0.05 cph/cm² 以下之0.0007 cph/cm² 之金屬Sn粉末500g溶解於濃度35質量%、溫度80℃之鹽酸1000g中，調製酸性水溶液。接著，在充填氮氣之槽內，於該酸性水溶液中以維持液溫30℃、pH6之方式添加作為濃度30質量%之氨水作為鹼性水容易，並經攪拌，獲得氫氧化亞錫之漿料。

接著，使該氫氧化亞錫之漿料在氮氣環境中，以90~100℃保持加熱8小時，使氫氧化亞錫脫水獲得一氧化錫沉澱物之漿料。

接著，以過濾使該一氧化錫沉澱物之漿料固液分離，獲得一氧化錫沉澱物。使所得一氧化錫沉澱物在溫度25℃經真空乾燥，獲得黑色一氧化錫粉末530g。

接著，準備二甲基胺‧硼烷錯合物(純度95%以上，粒徑10~20μm)作為抗氧化劑，藉由將二甲基胺‧硼烷錯 合物0.053g混合於上述獲得之一氧化錫粉末中，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈實施例2〉

除準備硼氫化鈉(純度92%以上，粒徑10~30μm)作為抗氧化劑，且將硼氫化鈉0.054g混合於與實施例1同樣獲得黑色一氧化錫粉末536g中以外，餘與實施例1同樣，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈實施例3〉

除將甘油醛2.65g混合於與實施例1同樣獲得之黑色一氧化錫粉末529g中以外，餘與實施例1同樣，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈實施例4〉

除將與實施例1同樣準備之二甲基胺‧硼烷錯合物2.66g混合於與實施例1同樣獲得之黑色一氧化錫粉末532g中以外，餘與實施例1同樣，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈實施例5〉

除準備硼氫化鈉(純度92%以上，粒徑10~30μm)作為抗氧化劑，且將硼氫化鈉2.65g混合於與實施例1同樣獲得之黑色一氧化錫粉末530g中以外，餘與實施例1同 樣，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈比較例1〉

未混合抗氧化劑，將與實施例1同樣獲得之黑色一氧化錫粉末536g作為補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈比較例2〉

除將二甲基胺‧硼烷錯合物0.042g混合於與實施例1同樣獲得之黑色一氧化錫粉末528g中以外，餘與實施例1同樣，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈比較例3〉

除準備硼氫化鈉(純度92%以上，粒徑10~30μm)作為抗氧化劑，且將硼氫化鈉0.042g混合於與實施例1同樣獲得之黑色一氧化錫粉末531g中以外，餘與實施例1同樣，獲得補給Sn成分用之一氧化錫粉末。

〈評價1〉

針對實施例1~5及比較例1~3中所得之補給Sn成分用之一氧化錫粉末，測定粉末之平均粒徑(D₅₀ )、比表面積及敲實密度。結果示於下表1。

(1)粉末之平均粒徑(D₅₀ )：表示使用粒度分布測定裝置(MICROTRAC公司製造型號：Microtrac MT3000粒度分布計)測定之體積累積中值直徑。

(2)粉末之比表面積：表示以使用表面測定裝置(Macsorb公司製造型號名：全自動比表面積(BET)測定裝置HM-model-1201)測定之BET 1點法測定之BET比表面積。

(3)粉末敲實密度：以JIS Z2512：2006所規定之金屬粉末-敲實密度測定方法測定。

〈比較試驗及評價2〉

針對實施例1~5及比較例1~3之一氧化錫粉末測定對100g/L之烷基磺酸之溶解速度。具體而言，係針對實施例1~5及比較例1~3之一氧化錫粉末分別準備當天製造之粉末，及製造後在40℃之溫度在大氣中儲存3天後之粉末兩種，針對該等粉末以如下所示之順序測定溶解速度。

首先，以攪拌器在旋轉速度500rpm下邊攪拌邊將上述準備之一氧化錫粉末0.1g添加於作為溶劑之溫度25℃之100g/L烷基磺酸100ml中，測定自粉末添加後至以目 視確認粉末消失之時間。該等結果示於下表2。

如由表1及表2所了解，於測定日製造之一氧化錫粉末，於實施例1~5及比較例1~3之任一粉末之溶解速度均快速，確認溶解性優異。另一方面，在大氣中儲存3天後之一氧化錫粉末，於比較例1之粉末，粉末表面之氧化劇烈，成為溶解速度下降，溶解性大幅受損之結果。且，比較例2、3之粉末與測定日製造之粉末之結果相較獲得溶解速度慢之結果。相對於此，實施例1~5之粉末即使在大氣中儲存時，仍抑制粉末表面之氧化，未見到溶解速度大幅變化，判斷維持了高的溶解性。

11‧‧‧酸性水溶液之調製

12‧‧‧中和步驟(N₂ 氣體環境)

13‧‧‧脫水步驟(N₂ 氣體環境)

14‧‧‧固液分離

15‧‧‧真空乾燥

16‧‧‧混合步驟(N₂ 氣體環境)

圖1為顯示製造本發明之向Sn合金鍍液補給Sn成分用之一氧化錫粉末之方法之步驟圖。

Claims (2)

1. 一種向Sn合金鍍液補給Sn成分用之一氧化錫粉末，其特徵為前述一氧化錫粉末之平均粒徑以D₅₀ 值計為5~15μm，比表面積為0.4~3.5m² /g，敲實密度為0.6~1.2g/cm³ ；在粉末中以質量比計為含有100~5000ppm之抗氧化劑，且該抗氧化劑係選自由苯基聯胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃‧硼烷錯合物、二甲基胺‧硼烷錯合物、二苯基胺‧硼烷錯合物及吡啶‧硼烷錯合物所成群之一種或兩種以上；將一氧化錫粉末0.1g添加於溫度25℃之100g/L烷基磺酸水溶液100ml中並攪拌時，具有在180秒內溶解之溶解速度。
2. 一種如申請專利範圍第1項之向Sn合金鍍液補給Sn成分用之一氧化錫粉末之製造方法，其包含下列步驟：調製含有Sn²⁺ 離子之酸性水溶液之步驟(11)，將鹼性水溶液添加於前述酸性水溶液中予以中和，而調製氫氧化亞錫之漿料之步驟(12)，使前述調製之漿料脫水，獲得一氧化錫之漿料之步驟(13)，使前述一氧化錫之漿料固液分離，獲得一氧化錫之步驟(14)，使前述一氧化錫進行真空乾燥而取得經乾燥之一氧化 錫之步驟(15)，及將抗氧化劑粉末混合於前述經乾燥之一氧化錫中之步驟(16)；前述經乾燥之一氧化錫粉末之平均粒徑以D₅₀ 值計為5~15μm，比表面積為0.4~3.5m² /g，敲實密度為0.6~1.2g/cm³ ；前述抗氧化劑係選自由苯基聯胺、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、四氫呋喃‧硼烷錯合物、二甲基胺‧硼烷錯合物、二苯基胺‧硼烷錯合物及吡啶‧硼烷錯合物所成群之一種或兩種以上。