CN100484878C - 利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，步骤为：a.用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜或用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜；b.将亚硫酸钠或二氧化硫和由步骤a制得的活性氧化铜或碱式碳酸铜交替加入到蚀刻废液中，反应温度控制85～95℃，pH值控制3～4，c.将步骤b制得的无色清液或带有极浅黄色透明溶液倒入等体积水中稀释，然后固液分离，母液保留，氯化亚铜沉淀物用2%盐酸洗涤、无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物；d.母液用碱溶液调整pH值至7～8，分离出沉淀氧化亚铜或氢氧化铜再进入步骤b反应；e.由步骤d产生的废液废水加入氯化钙，生成的硫酸钙和碳酸钙填埋处理。本发明氯化亚铜的直接产率达到93%以上，方法简便，无二次污染。

Description

利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法
技术领域
本发明涉及一种铜的氯化物，更具体的说是涉及一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法。
背景技术
印刷电路板蚀刻废液中的主要成分是氯化铜和盐酸，氯含量高是印刷板蚀刻废液的特点。目前以氯化亚铜形式回收利用印刷板蚀刻废液的方法主要有两种：一种是用亚硫酸钠(或二氧化硫)直接对蚀刻废液进行还原再经后续反应制得氯化亚铜，这种方法反应速度快，步骤简单；另一种方法是用铜对蚀刻废液进行还原(或先用铁还原蚀刻废液中的铜，再将铜用于还原蚀刻废液)，这种方法反应速度较慢，而且在工艺上多了一步分离过量铜粉的操作，利用效率只及第一种方法的一半。上述两种方法的共同缺点是废液利用不彻底，直接产率一般只有70～80％，而且反应水析时的加水倍数通常要达到废液体积的4～6倍，浪费较高。究其原因，是因为印刷板蚀刻废液的含氯量太高，造成了回收利用的困难。研究人员发现在上述蚀刻废液中加入相当量的硫酸铜可以用来降低蚀刻废液中的含氯量，然后进行上述两种反应，取得了较高的产率。但由于硫酸铜与氯化亚铜按含铜量计的市场价格已经相差无几，如此利用蚀刻废液还相应损失了硫酸铜转化为氯化亚铜的能耗和物耗，增加了产品的成本，在经济上是不划算的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，该方法成本低，氯化亚铜的直接产率高。
本发明采用的技术方案：一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，包括下列步骤：
(a)用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜或用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜；
(b)将亚硫酸钠或二氧化硫和由步骤a制得的活性氧化铜或碱式碳酸铜交替加入到蚀刻废液中，反应温度控制为85～95℃，pH值控制为3～4，反应过程中有白色氯化亚铜沉淀析出，反应至溶液呈无色清液或带有极浅黄色透明溶液时结束；
(c)将步骤b制得的无色清液或带有极浅黄色透明溶液倒入等体积水中稀释，然后固液分离，母液保留，氯化亚铜沉淀物用2％盐酸洗涤、无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物；
(d)由步骤(c)所保留的母液用碱溶液调整pH值至7～8，分离出沉淀氧化亚铜或氢氧化铜再进入步骤(b)反应利用；
(e)由步骤(d)产生的废液废水加入氯化钙，生成的硫酸钙和碳酸钙填埋处理。
步骤(a)所述用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜是将3mol/L的氢氧化钠溶液加热至80～90℃，缓慢滴加蚀刻废液于氢氧化钠溶液中，加热10～15min，然后倾析法洗涤沉淀、抽滤、在110～120℃下干燥6小时制得所述活性氧化铜。
步骤(a)所述用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜将蚀刻废液用氢氧化钠调整pH值至2，然后将蚀刻废液稀释至Cu2+浓度为0.5mol/L，与0.5mol/L的碳酸钠溶液分别加热到75～80℃，在剧烈搅拌下将等体积的蚀刻废液与碳酸钠溶液混合，静置、倾析法洗涤沉淀，抽滤、在80～100℃下干燥得到所述碱式碳酸铜。
本发明的有益效果：本发明通过在蚀刻废液中引入活性氧化铜或碱式碳酸铜使氯化亚铜的直接产率达到93％以上，而活性氧化铜或碱式碳酸铜直接从蚀刻废液中回收利用，没有引入外来的含铜原料(如硫酸铜)，蚀刻废液的利用率高，降低了生产成本。本发明稀释用水仅为稀释液的1倍左右，相比以往稀释用水是稀释液的4～6倍，大大减少了水的消耗。本发明回收利用的产物含量氯化亚铜>98％，高铜盐<1.0％，酸不溶物<0.2％，铁未检测到，硫酸盐<0.2％，各项指标均优于国家标准。本发明各步骤产生的废液可通过简便的加入氯化钙的方式处理，生成的硫酸钙和碳酸钙填埋，废水达到国家工业废水排放标准可直接排放，无二次污染。
附图说明
图1是经活性氧化铜、亚硫酸钠制备氯化亚铜的流程图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明进一步详细描述：如图1所示，一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，包括下列步骤：(a)用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜或用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜；步骤(a)所述用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜是将3mol/L的氢氧化钠溶液加热至80～90℃，缓慢滴加蚀刻废液于氢氧化钠溶液中，加热10～15min，然后倾析法洗涤沉淀、抽滤、在110～120℃下干燥6小时制得所述活性氧化铜。步骤(a)所述用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜将蚀刻废液用氢氧化钠调整pH值至2，然后将蚀刻废液稀释至Cu2+浓度为0.5mol/L，与0.5mol/L的碳酸钠溶液分别加热到75～80℃，在剧烈搅拌下将等体积的蚀刻废液与碳酸钠溶液混合，静置、倾析法洗涤沉淀，抽滤、在80～100℃下干燥得到所述碱式碳酸铜。(b)将步骤a制得的活性氧化铜或碱式碳酸铜和亚硫酸钠或二氧化硫交替加入到蚀刻废液中，反应温度控制为85～95℃，pH值控制为3～4，反应过程中有白色氯化亚铜沉淀析出，反应至溶液呈无色清液或带有极浅黄色透明溶液时结束；(c)将步骤b制得的无色清液或带有极浅黄色透明溶液倒入等体积水中稀释，然后固液分离，母液保留，氯化亚铜沉淀物用2％盐酸洗涤、无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物；(d)由步骤(c)所保留的母液用碱溶液调整pH值至7～8，分离出沉淀氧化亚铜或氢氧化铜再进入步骤(b)反应利用；(e)由步骤(d)产生的废液废水加入氯化钙，生成的硫酸钙和碳酸钙填埋处理。
实施例1
用Na2SO3还原，活性CuO中和制备CuCl(蚀刻废液成分：CuCl21.790mol/L，HCl 3.114mol/L)。
量取3mol/L NaOH溶液220mL，加热至90℃，缓慢滴加93mL蚀刻废液，加热10～15min，倾析法用水洗涤沉淀，抽滤，在110～120℃下干燥6小时，即得活性CuO。将蚀刻废液50mL加热至90℃左右，交替加入活性CuO与Na2SO3饱和溶液进行还原反应，在还原过程中有氯化亚铜白色沉淀析出，保持pH＝3～4，还原至溶液呈无色透明。将此溶液倒入等体积水中稀释，抽滤，沉淀用2％盐酸洗涤，无水乙醇洗涤，110℃下干燥1小时，密封包装。共计用去活性氧化铜11.62g，得到氯化亚铜晶体为22.40g，产率为96.0％。
实施例2
用SO2还原，碱式碳酸铜中和制备CuCl(蚀刻废液成分：CuCl21.790mol/L，HCl 3.114mol/L)。
将蚀刻废液用NaOH中和至pH＝2，水稀释至C(Cu2+)＝0.5mol/L，取100mL该蚀刻废液与100mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液分别加热到75℃，在剧烈搅拌下将蚀刻废液加入到Na2CO3溶液中，静置，倾析法洗涤沉淀，抽滤，80～100℃干燥，即得碱式碳酸铜。将蚀刻废液50mL添加一倍水稀释，加热至90℃左右，交替加入碱式碳酸铜和通入SO2气体，在还原过程中有氯化亚铜白色沉淀析出，保持pH＝3～4，还原至溶液呈无色透明。将此溶液倒入等体积水中稀释，抽滤，沉淀用2％盐酸洗涤，无水乙醇洗涤，110℃下干燥1小时，密封包装。共计用去碱式碳酸铜16.40g，得到氯化亚铜晶体为22.0g，产率为93.4％。
实施例3
用废杂铜还原，活性CuO中和制备CuCl(蚀刻废液成分：CuCl21.790mol/L，HCl 3.114mol/L)。
将蚀刻废液稀释至铜含量为20g/L，取100毫升，加热至90℃左右，用废杂铜还原，保持铜过量，加入NaCl促进废铜溶解，并使溶液无色透明。过滤，滤液保持上述温度，交替加入活性CuO和Na2SO3进行还原，保持最后的pH＝3～4，得到无色透明溶液，将此溶液倒入等体积水中稀释，抽滤，沉淀用2％盐酸洗涤，无水乙醇洗涤，110℃下干燥1小时，密封包装。共计加入的活性氧化铜4.65g，所得氯化亚铜晶体为11.19g，产率为93.0％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，包括下列步骤：
(a)用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜，或用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜；
(b)将亚硫酸钠或二氧化硫和由步骤a制得的活性氧化铜或碱式碳酸铜交替加入到蚀刻废液中，反应温度控制为85～95℃，pH值控制为3～4，反应过程中有白色氯化亚铜沉淀析出，反应至溶液呈无色清液或带有极浅黄色透明溶液时结束；
(c)将步骤b制得的无色清液或带有极浅黄色透明溶液倒入等体积水中稀释，然后固液分离，保留母液，氯化亚铜沉淀物用2％盐酸洗涤、无水乙醇洗涤、干燥，得到最终产物；
(d)由步骤(c)所保留的母液用碱溶液调整pH值至7～8，分离出沉淀氧化亚铜或氢氧化铜再进入步骤(b)反应利用；
(e)由步骤(d)产生的废液废水加入氯化钙，生成的硫酸钙和碳酸钙填埋处理。
2.根据权利要求1所述一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，其特征是：步骤(a)所述用液碱处理蚀刻废液制得活性氧化铜是将3mol/L的氢氧化钠溶液加热至80～90℃，缓慢滴加蚀刻废液于氢氧化钠溶液中，加热10～15min，然后倾析法洗涤沉淀、抽滤、在110～120℃下干燥6小时制得所述活性氧化铜。
3.根据权利要求1所述一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，其特征是：步骤(a)所述用碳酸钠处理蚀刻废液制得碱式碳酸铜是将蚀刻废液用氢氧化钠调整pH值至2，然后将蚀刻废液稀释至Cu2+浓度为0.5mol/L，与0.5mol/L的碳酸钠溶液分别加热到75～80℃，在剧烈搅拌下将等体积的蚀刻废液与碳酸钠溶液混合，静置、倾析法洗涤沉淀，抽滤、在80～100℃下干燥得到所述碱式碳酸铜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100395186C (zh) * 2006-07-31 2008-06-18 阮玉根 用线路板蚀刻废液生产氧氯化铜的方法
CN104591256B (zh) * 2015-01-12 2017-04-05 广东光华科技股份有限公司 一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法
CN105314668B (zh) * 2015-11-23 2018-01-16 东莞市广华化工有限公司 一种从线路板酸性蚀刻废液回收碱式碳酸铜的方法
CN106064826A (zh) * 2016-06-02 2016-11-02 东莞市广华化工有限公司 一种利用线路板酸性蚀刻废液回收铜资源的方法和设备
CN106167250B (zh) * 2016-07-07 2018-02-27 中南大学 一种酸性CuCl2蚀刻液综合利用方法
CN109626411B (zh) * 2017-10-09 2021-06-25 上海集承环保技术有限公司 一种无水氯化亚铜的生产工艺
CN110921695B (zh) * 2019-12-20 2023-02-03 广东臻鼎环境科技有限公司 一种回收利用碱性刻蚀废液的方法
CN112391543B (zh) * 2020-10-30 2022-06-28 衡阳市大宇锌业有限公司 硫酸锌溶液去除氯用无水乙醇冲洗氯化亚铜沉淀的装置
CN115367784A (zh) * 2022-08-20 2022-11-22 杭州富阳鸿源再生资源利用有限公司 一种利用酸性蚀刻废液生产氯化亚铜产品的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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含铜废液制备氯化亚铜工艺研究. 刘学雷.安徽化工，第总第99期. 1999
含铜废液制备氯化亚铜工艺研究. 刘学雷.安徽化工，第总第99期. 1999 *
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由CuCl2蚀刻液制取CuCl. 李建华等.南通工学院学报（自然科学版），第1卷第3期. 2002
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