KR20010089951A

KR20010089951A - 염화동 폐액으로부터 황산동 및 염화칼슘의 동시제조방법

Info

Publication number: KR20010089951A
Application number: KR1020000013519A
Authority: KR
Inventors: 김수태
Original assignee: 김수태
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2001-10-17
Also published as: KR100351942B1

Abstract

본 발명은 염화동 또는 염화동 폐액을 탄산칼슘 또는 소석회로 중화시켜 염화칼슘과 수산화동 또는 탄산동을 얻은 후, 여과하여 여액으로부터 염화칼슘을 얻고, 분리된 수산화동 또는 탄산동을 황산과 반응시켜 황산동을 얻고, 이를 메탄올과 같은 알코올로 수세하여 고순도의 황산동의 제조방법을 개시한다.

Description

염화동 폐액으로부터 황산동 및 염화칼슘의 동시 제조방법 {PROCESS FOR SIMULTANEOUSLY PREPARING CUPRIC SULFATE AND CALCIUM CHLORIDE FROM CUPRIC CHLORIDE WASTE}

본 발명은 염화동 폐액으로부터 황산동 및 염화칼슘을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 염화동 또는 염화동 폐액을 탄산칼슘 또는 소석회로 중화시켜 염화칼슘과 수산화동 또는 탄산동을 얻은 후, 여과하여 여액으로부터 염화칼슘을 얻고, 분리된 수산화동 또는 탄산동을 황산으로 처리하여 황산동을 얻은 후, 이를 메탄올과 같은 알코올로 수세하여 고순도의 황산동의 제조방법에 관한 것이다.

근년, 전자산업의 발달로 인하여 전자회로기판 부식용 폐액인 염화동 액체가 대량으로 발생하고 있다.

이러한 염화동 액체는 염화동의 함량이 약 15∼20%, 염산이 약 10∼12% 기타 불순물을 함유하는 액체로서, 지금까지 이 폐액을 재활용하여 시안화동(CuCN), 동분말 등의 제품으로 하는 방안이 강구되어 왔다. 그러나, 기판 부식용 폐액의 발생량이 급증하여 종래의 방법으로 시안화동을 제조하여 판매하는 것은 판매시장이 부족하여 폐액을 처리할 수 없고, 그대로 폐기하는 것은 토양이나 하수를 오염시키기 때문에 산업계에서는 이러한 염화동 폐액의 처리에 고심하고 있다.

종래, 상기 상황을 해결하기 위하여 염화동 폐액을 당량비의 황산을 첨가하여 교반하면서, 가열 농축하여 염산을 제거하고, 황산동을 회수하여 여러 차례 재결정하여 황산동 5수화물을 제조하였다. 그러나, 이러한 방법은 황산을 가하여 가열 농축하는 반응으로 인하여 반응기의 제작이 고가이며, 반응기의 내구성이 약하게 되고, 반응기 내부에 크랙이 발생하는 경우, 반응기 자체가 폭발하는 등의 반응기에 관한 문제가 항상 내포하고 있으며, 또한, 발생하는 염산을 회수하기 위한 장치가 부식되므로 이를 방지하기 위하여 고가의 장비를 사용할 수 밖에 없고, 또한, 고순도의 염산을 얻을 수 없으며, 이러한 회수된 저순도의 염산의 판매가 문제로 되어 본 사업인 황산동의 제조에 큰 어려움을 가져왔다. 더욱이 제조한 황산동의 잔존 염소 규격이 30 ppm 이하로 요구되어 있어, 이러한 규격을 맞도록 하기 위하여 재결정 등을 반복하는 것은 제조원가를 상승시켜 제품 경쟁력이 약하다. 따라서, 상기의 방법은 현재 거의 사용하기 어려운 방법으로 간주된다.

본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 염산이 함유된 염화동 폐액에 아연재를 가하여 중화시키고, 황산아연을 첨가하여 염화동과 반응시켜 염화아연과 황산동을 얻고, 이를 알코올로 처리하여 염화아연과 황산동으로 분리하는 방법을 특허출원하였다 (특허출원 2000-11877호). 그러나, 이 방법은 종래의 기술에 비하여 염산이 발생되지 않으므로, 회수장치가 저렴하고, 안전하나, 최근 아연재의 가격이 상승하여 제조원가가 높이 드는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명자는 상기의 방법을 개선시키기 위하여 예의 연구한 결과, 염산을 함유하는 염화동 폐액에 저렴한 탄산칼슘 또는 소석회를 사용하여 중화시킨 후, 반응생성물인 염화칼슘과 탄산동 또는 수산화동을 여과하여 여액으로부터 염화칼슘을 얻고, 침전물인 탄산동 또는 수산화동으로 분리한 다음, 이를 알코올로 수세하여 고순도의 황산동을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

전자회로기판의 부식용 폐액은 전술한 바와 같이, 염화동의 함량이 약 15∼20%, 염산이 약 10∼12% 기타 불순물을 함유하는 강산성 액체이다.

이 염화동 폐액을 교반기가 부착된 반응기에 넣고, 교반하면서, 탄산칼슘 또는 소석회를 투입하여 중화반응시키면, 폐액중의 염산이 탄산칼슘 또는 소석회와 반응하여 염화칼슘을 생성함과 동시에 탄산동 또는 수산화동이 생성하면서, 반응액이 중성으로 중화된다. 이때, 반응은 70∼95℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 반응을 화학식으로 표시하면 아래와 같다.

(CuCl₂+ HCl) + CaCO₃→ CaCl₂+ CuCO₃↓ 또는

(CuCl₂+ HCl) + Ca(OH)₂→ CaCl₂+ Cu(OH)₂↓

(식중, 계수는 맞추지 않았음)

상기 반응에서 염화동과 탄산칼슘의 반응이 수용액중에서 수행되기 때문에 실제로 생성되는 화합물은 CuCO₃이외에 CuCO_{3 ·}Cu(OH)₂의 복합물도 이론적으로는 존재할 수 있다. 그러나, 실제로 생성되는 화합물은 대부분 탄산동이며, 여기에 수산화동이 함유되어 있어도, 다음의 반응에서 황산과 반응하여 황산동으로 되기 때문에 수산화동의 존재여부를 확인할 필요도 없다.

상기에서 얻어진 반응생성물중, 염화칼슘은 물에 쉽게 용해하나, 탄산동 및 수산화동은 물에 불용이다. 따라서, 약간의 물을 더 가한 후, 교반하면, 염화칼슘은 모두 물에 용해되고, 탄산동 또는 수산화동은 침전하므로, 이를 경사시키거나, 여과하여 분리한다.

여기서 얻어진 염화칼슘은 가열하여 수분을 증발시키면, 고체로서 회수하게 되고, 여과된 침전물인 탄산동 또는 수산화동은 다시 물로 세정하고, 건조한 후, 여기에 황산을 당량비로 서서히 가하면서 반응시키면, 황산동과 이산화탄소가 생성된다. 이산화탄소는 가스상으로 모두 제거되고, 황산동만 얻어진다. 이러한 황산동은 건조 오븐에서 건조하지 아니하면 5수염으로 존재하며, 0℃의 물에서는 14.3mg/100㎖으로 용해한다.

이렇게 얻어진 황산동에는 염소가 잔류하며, 이를 제거하기 위하여, 회수된 황산동을 메탄올에 넣어 교반하면, 잔존 염소는 모두 메탄올에 용해되나, 황산동은 거의 용해되지 않는다. 즉, 황산동의 메탄올에 대한 용해도는 18℃에서 1.8g/100g이므로 메탄올로 용해되어 나가는 것은 거의 무시할 수 있다. 한편, 메탄올로 처리한 황산동은 거의 순수하며, 잔존 염소는 약 15 ppm이나, 염소 함유량을 더 제거하기 위하여는 메탄올로 다시 처리하면, 약 10 ppm 이하의 고순도의 황산동을 얻을 수 있다.

여기서 사용되는 알코올로서는 메탄올이 바람직하며, 알코올은 수분함량은 75%이상의 것이 바람직하다. 75% 이하의 메탄올로 처리하면, 황산동이 수분으로 이행되어 황산동의 회수율이 나쁘게 되고, 황산동 중의 염소 제거율이 나쁘게 된다.

또한, 처리된 메탄올은 증류 등의 처리에 의해 재사용할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명은 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

염산 12%, 염화동 20%을 함유하는 염화동 폐액 1 리터를 반응기에 넣고, 교반하면서, 탄산칼슘 317 g을 넣고, 85∼90℃에서 40분간 가열 교반하였다. 생성물을 실온으로 냉각한 후, 여과하여 침전물 184g과 여액으로 분리하였다. 침전물을 다시 소량의 물로 2회 세정한 후, 세정액과 상기 여액을 합하였다. 합한 여액을 증발시켜 염화칼슘 463g을 얻었다.

한편, 상기에서 얻은 침전물에 약 146g의 황산을 서서히 가하면서 반응물의 산성도를 확인하여 반응을 완료하였다. 얻어진 황산동을 75%이상의 메탄올 500cc에 넣고 교반한 후, 여과하였다. 이를 건조하여 황산동 370g을 얻었다. 얻어진 황산동을 분석한 결과, 염소잔존량은 15 ppm이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 얻은 황산동을 메탄올로 세정하지 않고 그대로 분석하여 본 결과, 염소성분이 약 1000 ppm으로 존재했다.

실시예 3

염산 12%, 염화동 20%을 함유하는 염화동 폐액 1 리터를 반응기에 넣고, 교반하면서, 소석회[Ca(OH)₂] 분말 245 g을 넣고, 85℃에서 50분간 가열 교반하였다. 생성물을 실온으로 냉각한 후, 여과하여 침전물 145g과 여액으로 분리하였다. 침전물을 다시 소량의 물로 2회 세정한 후, 세정액과 상기 여액을 합하였다. 합한 여액을 증발시켜 염화칼슘 463g을 얻었다.

한편, 상기에서 얻은 침전물에 약 145g의 황산을 서서히 가하면서 반응물의 산성도를 확인하여 반응을 완료하였다. 얻어진 황산동을 75%이상의 메탄올 350cc씩 2회 세정한 후, 건조하여 황산동 370g을 얻었다. 얻어진 황산동을 분석한 결과, 염소 잔존량은 10 ppm이었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 염화동 및 염산을 함유하는 PCB 기판 부식 폐액을 탄산칼슘 또는 소석회로 중화시켜 염화칼슘과 수산화동 또는 탄산동을 얻은 후, 여과하여 여액으로부터 염화칼슘을 얻고, 분리된 수산화동 또는 탄산동을 황산과 반응시켜 황산동을 얻고, 이를 메탄올과 같은 알코올로 수세하여 고순도의 황산동을 회수할 수 있다. 이렇게 얻어진 염화칼슘과 황산동은 순도가 높고 경제적으로 유리하게 동시에 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 방법에 의하여 종래 해결하기 어려웠던 염산을 함유하는 염화동 폐액을 처리하여 고가의 황산동과 염화칼슘을 안전하고, 경제적으로 얻을 수 있다.

Claims

염산과 염화동을 함유하는 전자회로기판의 부식용 폐액으로부터 염화칼슘과 황산동을 제조하는 방법에 있어서,

기판 염화동 폐액에 함유된 염산을 탄산칼슘 또는 소석회로 중화시켜 염화칼슘과 탄산동 또는 수산화동을 얻고, 이를 분리하여 탄산동 또는 수산화동에 황산과 반응시켜 황산동을 얻은 후, 황산동을 메탄올로 처리함을 특징으로 하는 염화칼슘과 황산동의 동시 제조방법.
제 1항에 있어서, 메탄올이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.