DE68919707T2

DE68919707T2 - Verfahren zur erzeugung von unterchloriger säure.

Info

Publication number: DE68919707T2
Application number: DE68919707T
Authority: DE
Inventors: Garland Hilliard; James Melton; John Shaffer; John Wojtowicz
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-10-31
Also published as: DE68919707D1; CA2001881A1; WO1990005111A1; EP0440736A1; CA1332103C; JPH04501552A; EP0440736B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen konzentrierter unterchloriger Säurelösungen, die im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen sind.
Unterchlorige Säure ist bei der Präparation verfügbarer Chlorverbindungen wie beispielsweise Kalziumhypochlorit, Chloraminen und Chlorisocyanursäureverbindungen verwendet worden.
Ältere Präparationsverfahren unterchloriger Säure haben diejenigen umfaßt, die Chlorgas mit Wasser oder einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids reagieren lassen, um verdünnte wässerige Lösungen unterchloriger Säure oder eines Alkalimetallhypochlorits zu bilden. Diese verdünnten wässerigen unterchlorigen Säurelösungen, die Chloridionen enthalten und Alkalimetallionen enthalten können, werden mittels Destillation konzentriert. Verfahren, die diese Methode verwenden, sind von E.P. McElroy in dem US-Patent Nr. 1,510,790, 7. Oktober 1924, in dem britischen Patent Nr. 543,944, veröffentlicht am 20. März 1942, und von C.C. Crawford u.a. in dem US-Patent Nr. 2,347,151, 18. April 1944, beschrieben.
Diese Druckschriften erwähnen ebenfalls das Kondensieren des HOCl-Destillats, um die unterchlorige Säure rückzugewinnen, liefern jedoch keine Details der Kondensation.
Indes resultiert die Destillation unterchloriger Säure oder Hypochloritlösungen in Anwesenheit von Chloridionen, wie in den obigen Verfahren praktiziert, in der Bildung von Chlorationen durch Auflösung von HOCl und einer wesentlichen Reduktion in der Ausbeute.
Das US-Patent Nr. 1,748,897, veröffentlicht durch Oppe am 25. Februar 1930, beschreibt ein Verfahren zum Präparieren eines festen Gemischs aus einem Alkalimetallhypochlorit und einem Alkalimetallchlorid durch Reagierenlassen von Chlorgas mit einem Spritzer eines Alkalimetallhydroxids, während die Reaktionspartner und das Produkt gekühlt werden, um die Kondensation zu bewirken. Das Produkt dieser Technik ist ein festes Gemisch aus einem Alkalimetallhypochlorid und einem Alkalimetallchlorid, das eine sehr beschränkte Brauchbarkeit hat.
Unlängst ist in dem jüngeren US-Patent Nr. 4,146,578, erteilt am 27. März 1979 an J.P. Brennan u.a., ein Verfahren beschrieben worden, in welchem unterchloriger Säuredampf durch Sprühen eines wässerigen Alkalimetallhydroxids in Tröpfchenform oder fester Alkalimetallhydroxidpartikel in gasförmiges Chlor erzeugt wird. Das Verfahren wird unter Verwendung von Überschußmengen an Chlor bezüglich des Alkalimetallhydroxids betrieben, wobei diejenigen bis zu etwa dem 20-fachen der stöchiometrischen Menge eingeschlossen sind. Jedoch werden relativ kleine Überschüsse an Chlor verwendet, vorzugsweise in dem Bereich 5:1 bis 10:1. Die Reaktion wird bei Temperaturen durchgeführt, die die unterchlorige Säure verdampfen, wenn sie sich bildet, um die unterchlorigen Säuredämpfe von den festen Alkalimetallchloridpartikeln zu separieren. Die unterchlorigen Säuredämpfe werden dann mit Wasser gewaschen, um eine unterchlorige Säurelösung zu erzeugen. Nach dem Waschschritt bleibt Chlorgas zurück. Das Waschen wird im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von 0 bis 30ºC durchgeführt, jedoch lehren Brennan u.a., daß bei Temperaturen unterhalb etwa 9,6ºC eine Tendenz vorliegt, festes Chloroctahydrat zu bilden, das in dem Skrubber präzipitiert.
Ferner reduziert das Waschen der unterchlorigen Säuredämpfe in Wasser die Konzentration des unterchlorigen Säureprodukts.
Zum Erreichen hoher Ausbeuten unterchloriger Säure in Verfahren, die Chlorgas mit Tröpfchen eines Alkalimetallhydroxids reagieren lassen, ist es erforderlich, Nebenreaktionen einschließlich der Bildung von Chlorat als eine Verunreinigung in den erzeugten Alkalimetallchloridpartikeln zu minimieren.
Zusätzlich ist es wünschenswert, feste Alkalimetallchloridpartikel zu erzeugen, die niedrige Feuchtigkeitskonzentrationen aufweisen, da diese Partikel leicht aus dem Reaktor rückgewonnen werden können und das Zundern oder Verkrusten von Reaktoroberflächen oder -komponenten mit Salz minimiert ist.
Weiterhin ist es zum Herstellen hochkonzentrierter Lösungen unterchloriger Säure erforderlich, die Menge an in dem Verfahren vorliegendem Wasser zu begrenzen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen erhöhter Ausbeuten unterchloriger Säuredämpfe bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen unterchloriger Säuredämpfe und fester Alkalimetallchloride bereitzustellen, in welchem die festen Alkalimetallchloridpartikel niedrige Chloratkonzentrationen aufweisen.
Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen unterchloriger Säuredämpfe und fester Alkalimetallchloridpartikel mit niedrigen Feuchtigkeitskonzentrationen bereitzustellen
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen hochkonzentrierter wässeriger Lösungen unterchloriger Säure bereitzustellen, die frei von ionischen Verunreinigungen sind.
Gemäß der Erfindung stellen wir ein Verfahren zum Herstellen unterchloriger Säurelösungen bereit, welches umfaßt:
a) Reagierenlassen von Tröpfchen einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit gasförmigem Chlor in einem Reaktionsgemisch, in welchem das molare Verhältnis von Chlor zu dem Alkalimetallhydroxid mindestens etwa 22:1 beträgt,
b) Verdampfen des Reaktionsgemischs, um ein gasförmiges Gemisch, das aus unterchlorigem Säuredampf, Chlormonoxidgas, Chlorgas und Wasserdampf zusammengesetzt ist, von festen Partikeln eines Alkalimetallchlorids zu separieren,
c) Kondensieren des gasförmigen Gemischs, um eine Lösung unterchloriger Säure und ein unkondensiertes gasförmiges Gemisch, das Chlor und Chlormonoxid umfaßt, zu erzeugen,
d) Separieren des unkondensierten gasförmigen Gemischs von der Lösung unterchloriger Säure und
e) Zuführen des unkondensierten gasförmigen Gemischs zu Schritt a).
Das Verfahren kann in einem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, beispielsweise einer, der mit Mitteln zum Sprühen diskreter Tröpfchen einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids in den Reaktor, Mitteln zum Zuführen gasförmigen Chlors in den Reaktor, Mitteln zum Entnehmen des festen Alkalimetallchloridprodukts aus dem Reaktor und Mitteln zum Entnehmen eines gasförmigen Gemischs aus dem Reaktor, welches aus unterchloriger Säure, Chlormonoxid, nicht zur Reaktion gebrachtem Chlor und Wasserdampf zusammengesetzt ist, versehen ist.
Der Reaktor und/oder die Zuleitungen der Reaktionspartner können mit geeigneten Heizmitteln versehen sein, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zu halten, die genügend hoch ist, um das unterchlorige Säureprodukt und das Wasser zu verdampfen und die Alkalimetallchloridpartikel zu trocknen.
Jedes Alkalimetallhydroxid, das in der Lage ist, mit gasförmigern Chlor zum Bilden unterchloriger Säure zu reagieren, kann als ein Reaktionspartner in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele geeigneter Alkalimetallhydroxide umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Gemische daraus. Natriumhydroxid ist der bevorzugte Reaktionspartner, da das resultierende Natriumchlorid-Nebenprodukt leichter entfernt wird als die anderen Alkalimetallchloride.
Da gasförmige Gemische init hohen Konzentrationen an unterchloriger Säure und Chlormonoxid gewünscht sind, werden hochkonzentrierte wässerige Lösungen des Alkalimetallhydroxids verwendet. Geeignete Konzentrationen umfassen diejenigen in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 80 und vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Alkalimetallhydroxids.
Die Alkalimetallhydroxidlösung kann aus mindestens einer Einspritzdüse gesprüht werden, die vorzugsweise an oder in der Nähe der Oberseite des Reaktors positioniert ist.
Die Einspritzdüse ist vorzugsweise entlang der zentralen Achse eines zylindrischen Reaktors angeordnet, um eine minimale Berührung zwischen den vernebelten Tröpfchen und den Wänden vorzusehen. Die Einspritzdüse kann nach oben, nach unten, seitwärts oder in jede andere Richtung gerichtet sein, die die obigen Bedingungen erfüllt.
Tröpfchengrößen werden ausgewählt, die eine im wesentlichen vollständige Reaktion der Tröpfchen des Alkalimetallhydroxids mit dem Chlor, das Verdampfen der unterchlorigen Säure und des erzeugten Wassers und die Herstellung von im wesentlichen trockenen Alkalimetallchloridpartikeln mit niedrigen Chloratkonzentrationen ermöglichen.
Die hergestellten trockenen Alkalimetallchloridpartikel sind, wenn auch kleiner als die ursprünglichen Tröpfchen, vorzugsweise groß genug, um zu verhindern, daß ein merklicher Anteil der Partikel in dem erzeugten gasförmigen Gemisch mitgerissen wird.
Typische Zerstäubungstechniken von dem pneumatischen, hydraulischen und dem Typ mit einer schnell rotierenden Scheibe sind u.a., die für den Gebrauch in dem Verfahren nach dieser Erfindung geeignet sind, in der "Atomization and Spray Graining" betitelten Monographie durch W. R. Marshall, jr., Chemical Engineering Progress Monograph Series, Nr. 2, Band 50, 1954, beschrieben. Ein Gas unter Druck wie beispielsweise Chlorgas kann verwendet werden, Tröpfchen eines wässerigen Alkalimetallhydroxids durch Vormischung vor dem Auslaß aus der Düse zu vernebeln, oder die Flüssigkeitströpfchen und das Chlorgas werden nach dem Auslaß aus ihren jeweiligen Düsen gemischt. Das Chlorgas, das mit dem Alkalimetallhydroxid reagiert, kann direkt zu dem Reaktor geleitet werden oder mit einem inerten Gas wie beispielsweise Luft oder Stickstoff gemischt werden, bevor es zu dem Reaktor geleitet wird.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen durchgeführt, die genügend hoch sind, um die unterchlorige Säure zu verdampfen, wenn sie gebildet ist. Die Verdampfung der unterchlorigen Säure und des vorliegenden Wassers stellt eine effektive Separation von den erzeugten Alkalimetallchloridpartikeln bereit. Die rückgewonnenen Alkalimetallpartikel sind im wesentlichen trocken und weisen niedrige Konzentrationen an Chlorat als eine Verunreinigung auf. Im allgemeinen werden Temperaturen in dem Bereich von etwa 75ºC bis etwa 150ºC und vorzugsweise von etwa 90º bis etwa 140ºC bei atmosphärischem Druck oder weniger verwendet. In einer bevorzugten Ausführung wird das gasförmige Gemisch aus Chlor und Chlormonoxid, welches zu dem Reaktor rezykliert ist, erwärmt, da dieses eine bessere Steuerung der Reaktionstemperatur bereitstellt.
Im allgemeinen reicht der Druck in dem Reaktor von etwa 2 bis zu etwa 100 psia (etwa 13,8 bis zu etwa 690 kN/m²) und vorzugsweise von etwa 10 bis zu etwa 20 psia (etwa 69 bis zu 138 kN/m²). Jedoch können höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden, falls gewünscht.
Die Ansprechzeit zwischen dem gasförmigen Chlor und den Alkalimetallhydroxidtröpfchen zum Erzeugen unterchloriger Säure ist praktisch verzögerungsfrei.
Die Reaktionen, die während des Betreibens des Verfahrens nach der Erfindung stattfinden, können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
Cl&sub2; + NaOH T HOCl(g) + NaCl(s) (1)
3Cl&sub2; + 6NaOH T Na(ClO&sub3;) + 5NaCl + 3H&sub2;O (2).
Zum Verhindern der Bildung von Chlorat, wie durch Gleichung (2) dargestellt, werden geeignete Überschußmengen an Chlorgas verwendet. Daher beträgt das molare Verhältnis von Chlor zu dem Alkalimetallhydroxid mindestens etwa 22:1. Überschußmengen an Chlor können beispielsweise molare Verhältnisse von 22:1 bis zu etwa 200:1, vorzugsweise von etwa 25:1 bis zu etwa 100:1 und noch bevorzugter von etwa 25:1 bis zu etwa 50:1 umfassen.
Das neue Verfahren nach der Erfindung läßt Chlorgas mit Tröpfchen eines Alkalimetallhydroxids reagieren, die anfänglich ein hohes pH aufweisen. Nach dem Kontakt mit dem Chlorgas ist das pH an der Oberfläche des Tröpfchens reduziert. Die Verwendung hoher molarer Verhältnisse von Chlor zu dem Alkalimetallhydroxid wird als dafür verantwortlich angesehen, eine Reduktion des pH auf der Oberfläche des Tröpfchens bis zu einem Bereich zur Folge zu haben, in welchem die Bildung unterchloriger Säure auf der Oberfläche des Tröpfchens beschleunigt ist. Daher beschleunigt ein großer verwendet er Überschuß an Chlor das Verfahren nach der obigen Gleichung (1), wobei dieses die Bildung dünner Filme unterchloriger Säure auf der Tröpfchenoberfläche zur Folge hat, welche einfach verdampfen. Bei niedrigeren molaren Verhältnissen von Chlor zu dem Alkalimetallchlorid ist das pH auf der Oberfläche des Tröpfchens erhöht und die Bildung von Hypochloritionen, die weiter zum Erzeugen von Chlorat reagieren, die Reaktion nach Gleichung (2), ist beschleunigt. Es werden Überschüsse an Chlor verwendet, die ein pH auf der Oberfläche des Alkalimetallhydroxidtröpfchens in dem Bereich von etwa 1 bis zu etwa 5 und vorzugsweise von etwa 2 bis zu etwa 4 zur Folge haben.
Diese hohen Überschüsse an Chlorgas haben daher erhöhte Ausbeuten unterchloriger Säure zur Folge, da die Bildung von Chlorat unterdrückt und seine Konzentration in den Alkalimetallchloridpartikeln bis auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als etwa 6 Gewichtsprozent reduziert ist. Zusätzlich stellt die Verwendung hoher Überschüsse an Chlorgas eine verbesserte Methode bereit, die Reaktionstemperatur in dem Reaktor zur Erzeugung des gasförmigen Gemischs beizubehalten.
In einem kontinuierlichen Verfahren wird das gasförmige Gemisch aus unterchlorigem Säuredampf, Wasserdampf, Chlorgas und Chlormonoxidgas, welches in dem Reaktor erzeugt wird, aus dein Reaktor entfernt und durch einen Festkörperseparator geleitet, um etwaige feine Alkalimetallchloridpartikel zu entfernen, welche vorhanden sein können.
Das in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete gasförmige Gemisch, das aus unterchlorigem Säuredampf, Chlormonoxid, Chlor und Wasserdampf zusammengesetzt ist, enthält hohe Konzentrationen an HOCl und Cl&sub2;O. Das Chlormonoxid wird durch die Umwandlung von HOCl-Dämpfen während des Verdampfungsprozesses gemäß der Gleichung:
2HOCl E> Cl&sub2;O + H&sub2;O (3)
gebildet.
Zum Herstellen hochkonzentrierter unterchloriger Säurelösungen wird die Konzentration an Wasser in dem gasförmigen Gemisch in dem Bereich von etwa 10 bis zu etwa 25 Mol-% und vorzugsweise bei etwa 13 bis zu etwa 20 Mol-% gehalten.
In einer bevorzugten Ausführung wird im wesentlichen der gesamte in dem aus dem Reaktor entfernten gasförmigen Gemisch vorhandene Wasserdampf durch die in der Reaktion verwendete wässerige Alkalimetallhydroxidlösung bereitgestellt.
Das gasförmige Gemisch kann ebenfalls feine Partikel des Alkalimetallchlorids enthalten, welche mitgerissen werden. Feine Partikel können durch jegliche geeignete Separationsmittel entfernt werden, beispielsweise mittels Durchleiten des gasförmigen Gemischs durch ein Gasfiltermedium oder durch einen Festkörperseparator wie beispielsweise ein Zyklon.
Feuchte feste Alkalimetallchloridpartikel, die in dem gasförmigen Gemisch unterchloriger Säure mitgerissen werden oder während der Konzentration unterchloriger Säure anwesend sind, reduzieren die Ausbeute an unterchloriger Säure und verringern die Stabilität der Lösung, wenn sie in dem unterchlorigen Säurelösungsprodukt gelöst sind.
Das festkörperfreie gasförmige Gemisch wird zu einem Kondensator geleitet. Der Kondensator wird bei Temperaturen betrieben, die konzentrierte wässerige Lösungen unterchloriger Säure erzeugen, ohne ungewünschte Mengen an Chlor oder flüssigem Chlormonoxid zu kondensieren. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß das gasförmige Gemisch bei Temperaturen deutlich unterhalb derjenigen kondensiert werden kann, bei welchen feste Chlorhydrate normalerweise gebildet werden, ohne diese festen Verbindungen zu präzipitieren oder Eiskristalle in der unterchlorigen Säurelösung zu bilden.
Geeignete Temperaturen zum Betreiben des Kondensationsprozesses umfassen diejenigen in dem Bereich von etwa -5ºC bis zu etwa +20ºC, vorzugsweise bei von etwa -5ºC bis zu etwa +10ºC und noch bevorzugter in dem Bereich von etwa 0 bis zu etwa 5ºC bei Drücken von etwa 3 bis zu etwa 10 Torr (etwa 4 bis zu etwa 13,3 N/m²). Die Kondensation des gasförmigen Gemischs kann, falls gewünscht, bei höheren oder niedrigeren Drücken betrieben werden.
Die erzeugten neuen, konzentrierten unterchlorigen Säurelösungen sind hochrein und weisen eine verbesserte Stabilität auf. Die gelöste Chlorkonzentration in der unterchlorigen Säurelösung nach der vorliegenden Erfindung beträgt weniger als etwa 2 und vorzugsweise weniger als etwa 1 Gewichtsprozent. Die konzentrierte unterchlorige Säurelösung ist im wesentlichen frei von ionischen Verunreinigungen wie beispielsweise Alkalimetall-, Chlorid- und Chlorationen. Die Konzentrationen des Chloridions betragen weniger als etwa 50 Teile Pro Million, die Ionenkonzentration des Alkalimetalls beträgt weniger als etwa 50 Teile pro Million und die Chlorationenkonzentration beträgt nicht mehr als etwa 100 Teile pro Million.
Die aus dem Kondensator rückgewonnenen unterchlorigen Säurelösungen weisen eine Konzentration in dem Bereich von etwa 35 bis zu etwa 60 und vorzugsweise von etwa 40 bis zu etwa 55 Gewichtsprozent an HOCl auf. Die hochkonzentrierten Lösungen weisen beispielsweise Dichten in dem Bereich von etwa 1,15 bis zu etwa 1,26, vorzugsweise von etwa 1,17 bis zu etwa 1,24 und noch bevorzugter von 1,19 bis zu etwa 1,23 Gramm pro Milliliter (g/ml) bei einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis zu 15ºC auf. Die neuen Lösungen nach der vorliegenden Erfindung weisen eine goldene Farbe auf, die sich verdunkelt, wenn die Konzentration an HOCl zunimmt.
Das unkondensierte, aus dem Kondensator rückgewonnene gasförmige Gemisch ist im wesentlichen wasserfrei. Während die Chlormonoxidkonzentration merklich reduziert ist, ist die Chlorgaskonzentration im wesentlichen dieselbe wie diejenige in dem ursprünglichen, zu dem Kondensator geleiteten gasförmigen Gemisch.
Da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise kontinuierlich betrieben wird, wird das unkondensierte gasförmige Gemisch vorzugsweise nach einem Durchleiten durch einen Wärmeaustauscher zum Erhöhen der Temperatur zu dem Reaktor zuräckgeleitet, welcher das gasförmige HOCl-Cl&sub2;O-Gemisch erzeugt.
Eine Verwendung hoher Überschußmengen an Chlor in dem Verfahren nach der Erfindung versieht das Gasgemisch für das Rezyklieren mit einer erhöhten Stabilität und Sicherheit beim Betrieb, da sie das Risiko einer Explosion von gasförmigem Chlormonoxid minimiert, welche durch einen Funken oder durch Wärme ausgelöst werden kann. Daher ist es wünschenswert, Konzentrationen an Chlormonoxid von weniger als etwa 40 und vorzugsweise weniger als 30, beispielsweise von etwa 5 bis zu etwa 25 Volumenprozent, in dem gasförmigen Gemisch aus Chlor und Chlormonoxid für das Rezyklieren aufrechtzuerhalten. Diese Konzentrationen werden leicht durch Verwendung molarer Verhältnisse von Chlorgas zu dem Alkalimetallhydroxid von mindestens etwa 22:1 erreicht.
Die Verwendung hoher Überschußmengen an Chlorgas erzeugt trockene, feste Alkalimetallchloridpartikel mit niedrigen Feuchtigkeitskonzentrationen und minimalen Mengen an Chlorat als eine Verunreinigung. Die Alkalimetailchloridpartikel können leicht aus dem Reaktor entfernt werden und haben ein reduziertes Zundern oder Verkrusten von Salz auf den Reaktoroberflächen oder -komponenten zur Folge.
Das Verfahren nach der Erfindung hat weiterhin hohe Ausbeuten unterchloriger Säuredämpfe zur Folge, da nur geringe Mengen des Produkts zum Erzeugen der Chloratverunreinigung reagieren.
Die durch das neue Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzeugte, konzentrierte wässerige unterchlorige Säurelösung kann als ein Bleich- oder Sterilisiermittel verwendet werden. Des weiteren kann die konzentrierte unterchlorige Säure gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Chlorisocyanursäureverbindungen, beispielsweise Dichlorisocyanursäure oder Trichlorisocynaursäure, durch Zuführen der konzentrierten HOCl-Lösung zu einem Cyanursäure oder ein Alkalimetallcyanurat enthaltenden Reaktor verwendet werden. Beispielsweise ist die Herstellung von Trichlorisocyanursaure mittels der Reaktion von unterchloriger Säure mit Cyanursäure durch die folgende Gleichung dargestellt:
3HOCl + C(O)NH-C(O)-NH-C(O)-NH E> 3H&sub2;O + C(O)-NCI-C(O)-NCl-C(O)-NCl
Desgleichen kann Kalziumhypochlorit, ein kommerzielles Sterilisier- und Desinfektionsmittel für Wasserkörper wie beispielsweise Schwimmbäder, gemäß der Erfindung durch Reagierenlassen eines Kalkschlamms mit der konzentrierten unterchlorigen Säurelösung hergestellt werden. Ähnlich kann die Herstellung hochreiner Alkalimetallsalze aus unterchloriger Säure erzeugt werden, einschließlich Natriumhypochlorit und Lithiumhypochlorit. Zusätzlich können die konzentrierten unterchlorigen Säurelösungen als das Hypochlorierungsmittel in verbesserten Verfahren zur Erzeugung von Chlorhydrinen und anderen chlorierten organischen Verbindungen verwendet werden.
Zur weiteren Illustrierung des neuen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird das folgende Beispiel ohne die Absicht, dadurch eingeschränkt zu werden, gegeben. Bei den Beispielen sind die Konzentrationen an unterchlorigem Säuredampf und Chlormonoxidgas in dem gasförmigen Gemisch zusammengefaßt und als Chlormonoxid aufgeführt worden.

BEISPIEL 1

Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichts-% NaOH wurde kontinuierlich zu einer in dem oberen Bereich eines zylindrischen Reaktors angeordneten Einspritzdüse geleitet. Die Einspritzdüse sprühte Tröpfchen der Natriumhydroxidlösung, wobei die Tröpfchen kleiner als 250 Mikrometer groß sind, in ein gasförmiges Gemisch aus Chlor, welches bei einer Temperatur von 98ºC gehalten wird. Das molare Verhältnis von Chlor zu Natriumhydroxid in dem Reaktionsgemisch wurde bei 30:1 gehalten, um ausreichend Chlor bereitzustellen, um zum Herstellen von unterchlorigem säuredampf und trockener fester Natriumchloridpartikel vollständig mit dem Natriumhydroxid zu reagieren. Die größeren Natriumchloridpartikel lagerten sich an dem Boden des Reaktors ab. Ein gasförmiges Gemisch mit einer mittleren Konzentration von 19,2 Volumenteilen an Chlormonoxidgas (einschließlich unterchlorigem wasserdampf), 65,1 Volumenteilen an Chlor, 15,7 Volumenteilen (15,7 Molprozent) an Wasserdampf und feinen Partikeln trockenen Natriumchlorids wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt und durch ein Zyklon geleitet. Die feinen Natriumchloridpartikel wurden in dem Zyklon rückgewonnen und das gasförmige Gemisch zu einem vertikalen Gehäuse und einem rohrförmigen Wärmeaustauscher geleitet, welcher bei einer Temperatur von etwa 0ºC und einem Druck von etwa -28 Torr (etwa -37 N/m²) Normalmaß gehalten wurde. Ein Anteil des Chlormonoxidgases und im wesentlichen der gesamte Wasserdampf wurden kondensiert, um eine wässerige unterchlorige Säurelösung zu erzeugen. Ein unkondensiertes, ein Mittel von 20,7 Volumenprozent Chlormonoxidgas, 78,9 Volumenprozent Chlor und 0,4 Volumenprozent Wasserdampf enthaltendes Gasgemisch wurde kontinuierlich aus dem Kondensator entfernt. Das unkondensierte Gasgemisch wurde durch einen Wärmeaustauscher geführt, um die Temperatur auf etwa 140ºC zu erhöhen. Das erwärmte gasförmige Gemisch aus Cl&sub2;O und Cl&sub2; wurde zu dem Reaktor geleitet, um einen Teil des als der Reaktionsteilnehmer erforderlichen Chlorgases zuzuführen.
Eine Lösung unterchloriger Säure mit einer mittleren Konzentration von 49,7 Gewichtsprozent HOCl wurde aus dem Kondensator rückgewonnen. Die konzentrierte HOCl-Lösung enthielt etwa 0,4 Gewichtsprozent gelöstes Chlor. Eine auf Natriumhydroxid basierende Ausbeute von 80 Prozent wurde erhalten. Feste, aus dem Reaktor rückgewonnene Salzpartikel hatten eine mittlere Konzentration von 5,9 Gewichtsprozent an Chlorat und hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 2

Ein eine mittlere Konzentration von 180,7 Gewichtsteilen Chlormonoxid, 384,5 Gewichtsteilen Cl&sub2; und 60,3 Gewichtsteilen Wasserdampf enthaltendes gasförmiges Gemisch wurde kontinuierlich durch einen Zyklon-Separator geführt, um jegliche mitgerissene feste Alkalimetallchloridpartikel zu entfernen. Das festkörperfreie gasförmige Gemisch wurde bei einer Temperatur von 85-90ºC durch ein vertikales Gehäuse und einen rohrförmigen Wärmeaustauscher geführt, welcher bei einer Temperatur von etwa 0ºC und einem Druck von etwa 3-4 Torr (etwa 4-5,3 N/m²) gehalten wurde, um einen Anteil des Chlormonoxids und im wesentlichen den gesamten Wasserdampf zum Erzeugen einer wässerigen unterchlorigen Säurelösung, welche 45 bis 50 Gewichtsprozent HOCl enthält, zu kondensieren. Die unterchlorige Säurelösung hatte ein pH von etwa 1, und die Konzentration des gelösten Chlors wurde auf etwa 1 Gewichtsprozent bestimmt. Ein unkondensiertes, ein Mittel von 141,9 Gewichtsteilen Cl&sub2;O, 384,1 Gewichtsteilen Cl&sub2; und 0,5 Gewichtsteiien Wasser enthaltendes Gasgemisch wurde kontinuierlich aus dem Kondensator entfernt. Das unkondensierte Gasgemisch wurde zum Erhöhen der Temperatur auf etwa 100ºC durch einen Wärmeaustauscher geführt und zu einem Generator rezykliert, welcher dazu verwendet wird, das gasförmige Gemisch aus Chlormonoxid herzustellen.

BEISPIEL 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt und eine 51,42 Gewichts-% HOCl enthaltende unterchlorige Säurelösung erzeugt.

BEISPIEL 4 - 7

Eine konzentrierte, 44,91 Gewichts-% HOCl enthaltende unterchlorige Säurelösung wurde durch das Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Teilmengen (10 ml) dieser Lösung wurden in Bädern mit konstanter Temperatur bei 10ºC und 15ºC aufbewahrt. Unterchlorige Säurelösungen mit Konzentrationen von 39,93% HOCl, 34,96% HOCl und 33,57% HOCl wurden durch Verdünnung der 44,91%- HOCl-Lösung mit deionisiertem Wasser ebenfalls präpariert und Teilmengen in den Bädern mit konstanter Temperatur aufbewahrt. Die Dichte der konzentrierten Lösungen wurde durch Wägung einer Teilmenge (bis zu 0,0001g) bestimmt. Die unten in Tabelle I gegebenen Ergebnisse sind das Mittel dreier Bestimmungen jeder Konzentration.

VERGLEICHENDE BEISPIELE A, B, C und D

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde unter Verwendung 29,48, 24,2, 19,65 und 10,5 Gewichts-% HOCl enthaltender unterchloriger Säurelösungen wiederholt, die durch Verdünnung der 44,91%- HOCl-Lösung präpariert waren. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I gegeben: TABELLE I Dichte der unterchlorigen Säurelösungen: Beispiel Nr. Vergleich HOCl-Konz. (Gewichts-%) g/ml bei 10ºC

BEISPIELE 8 - 10

Die optische dekadische Extinktion ("absorbance") einer konzentrierten unterchlorigen Säurelösung (45,0 Gew.-% HOCl, rotgelbe Farbe) wurde bei einer Wellenlänge von 550 nm unter Verwendung einer 5 cm-Quarzzelle bei 25ºC mit einem UV-sichtbaren Spektrophotometer (Perkins Elmer, Modell 303) bestimmt. Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um Konzentrationen von 40 und 35 Gewichts-% an HOCl zu erhalten. Die optische dekadische Extinktion jeder dieser Lösungen wurde entsprechend bestimmt. Die Lösungen nahmen mit zunehmender Verdünnung einer gelbere Farbe an. Der Chlormonoxidgehalt der HOCl-Lösungen wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Gew.-% Cl&sub2;O = k[Gew.-% HOCl]²/d,
wobei K = 1,12x10&supmin;³ und d = Dichte. Der Wert des Faktors basiert auf der bekannten Quantifikationskonstante für die Hydrolyse von Cl&sub2;O.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle II gegeben:

VERGLEICHENDE BEISPIELE E UND F

Die konzentrierte unterchlorige Säurelösung nach Beispiel 7 wurde weiter mit destilliertem Wasser verdünnt, um unterchlorige Säurelösungen mit 22,5 und 11,25 Gewichts-% an HOCl bereitzustellen. Das Verfahren nach Beispiel 7-9 wurde wiederholt, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle II gegeben: TABELLE II Beispiel Nummer Konzentr. Gew.-% HOCl* Dichte Extinktion *Gesamtbetrag an HOCl und Cl&sub2;O, ausgedrückt als HOCl.

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen unterchloriger Säurelösungen, welches umfaßt:

a) Reagierenlassen von Tröpfchen einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids mit gasförmigem Chlor in einem Reaktionsgemisch, in welchem das molare Verhältnis von Chlor zu dem Alkalimetallhydroxid mindestens etwa 22:1 beträgt,

b) Verdampfen des Reaktionsgemischs, um ein gasförmiges Gemisch, das aus unterchlorigem Säuredampf, Chlormonoxidgas, Chlorgas und Wasserdampf zusammengesetzt ist, von festen Partikeln eines Alkalimetallchlorids zu separieren,

c) Kondensieren des gasförmigen Gemischs, um eine Lösung unterchloriger Säure und ein unkondensiertes gasförmiges Gemisch, das Chlor und Chlormonoxid umfaßt, zu erzeugen,

d) Separieren des unkondensierten gasförmigen Gemischs von der Lösung unterchloriger Säure und

e) Zuführen des unkondensierten gasförmigen Gemischs zu Schritt a).

2. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem die Konzentration an Wasserdampf in dem gasförmigen Gemisch, das aus unterchlorigern Säuredampf, Chlormonoxidgas, Chlorgas und Wasserdampf zusammengesetzt ist, 10 bis 25 Molprozent beträgt.

3. Das Verfahren von Anspruch 2, in welchem die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 750 bis 150ºC gehalten wird.

4. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem das Alkalimetallhydroxid zwischen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Gemischen daraus ausgewählt ist.

5. Das Verfahren von Anspruch 3 oder 4, in welchem das molare Verhältnis von Chlorgas zu dem Alkalimetallhydroxid zwischen 25:1 und 200:1 ist.

6. Das Verfahren von Anspruch 5, in welchem die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 90ºC bis 140ºC gehalten wird.

7. Das Verfahren von Anspruch 6, in welchem das molare Verhältnis von Chlor zu Natriumhydroxid zwischen 30:1 und 60:1 ist.

8. Das Verfahren von Anspruch 5, in welchem die wässerige Lösung des Alkalimetallhydroxids Konzentrationen von 40 bis 80 Gewichtsprozent des Alkalimetallhydroxids aufweist.

9. Das Verfahren von Anspruch 8, in welchem die unterchlorige Säurelösung 35 bis 60 Gewichtsprozent HOCl enthält.

10. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem die Konzentration von Chlormonoxid in dem unkondensierten gasförmigen Gemisch 5 bis 25 Volumenprozent beträgt.

11. Das Verfahren von Anspruch 10, in welchem das unkondensierte gasförmige Gemisch auf eine Temperatur in dem Bereich von 75ºC bis 150ºC erwärmt ist.

12. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem das gasförmige Gemisch bei einer Temperatur in dem Bereich von -5º bis +10ºC kondensiert wird.

13. Das Verfahren von Anspruch 12, in welchem das gasförmige Gemisch bei Temperaturen in dem Bereich von -5º bis +5ºC kondensiert wird.

14. Das Verfahren von Anspruch 13, in welchem die Wasserdampfkonzentration in dem gasförmigen Gemisch 13 bis 20 Molprozent beträgt.

15. Das Verfahren von Anspruch 14, in welchem die unterchlorige Säurelösung 40 bis 5 Gewichtsprozent HOCl enthält.

16. Das Verfahren von Anspruch 10, in welchem die festen Alkalimetallchloridpartikel eine Chloratkonzentration von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent aufweisen.

17. Das Verfahren von Anspruch 16, in welchem die festen Alkalimetallchloridpartikel einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent aufweisen.

18. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem die Separierung der festen Alkalimetallchloridpartikel als Separationsmittel ein Gasfiltermedium oder ein Zyklon verwendet.

19. Das Verfahren von Anspruch 18, in welchem das Alkalimetallchlorid Natriumchlorid ist.