DE2227502A1 - Calciumhypochlorit-granulat und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Calciumhypochlorit-granulat und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
"Calciumhypochlorit-Granulat und Verfahren zu dessen Herstellung"
Priorität: 7· Juni 1971, V.St.A. Nr. 150 782
Die Erfindung betrifft ein neues Calciumhypochlorit-Granulat und
ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieses Granulat enthält die normalerweise in festem Calciumhypochlorit vorhandenen Verdünnungsmittel
und hat einen überzug aus einem Gemisch von Caleiumhypochlorit-Dihydrat
und weiteren anorganischen, mit dem Calciumhypochlorit nicht reagierenden Verdünnungssalzen. Gegenüber den
bisher bekannten Calciumhypochlorit-Präparaten hat dieses Granulat
den Vorteil, daß es sich wesentlich langsamer zersetzt, wenn es zufällig mit organischen oder anderen schnell oxidierbarem Material
oder mit Hitze oder Feuer in Berührung kommt.
Calciumhypochlorit ist seit vielen Jahren im Handel und wird für sanitäre Zwecke, wie z.B. zur Desinfektion des V/assers'in Schwimmbädern
verwendet. Es genügt, eine geringe Menge an wirksamem Chlor
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aufrecht zu erhalten, z.B. etwa 0,5 bis 1 ppm, um sofort die Bakterien zu zerstören.
Durch die vermehrte Installation von Schwimmbädern und dem damit verbundenen erhöhten Verkauf von Calciumhypochlorit gelangt dieses
sehr reaktive Präparat mehr und mehr in die Hände von unerfahrenen Leuten. Als Folge entstehen oft, durch Unwissenheit oder
Unvorsichtigkeit, -Brände, an denen Calciumhypochlorit beteiligt ist.
Es ist deshalb wichtig, ein Calciumhypochlorit-Präparat herzustellen, das sich ment so schnell zersetzt, wenn es falsch oder
unvorsichtig gehandhabt wird, das jedoch hochwertig und aktiv genug für sanitäre Zwecke ist.
In einigen Fällen entstanden gefährliche Brände durch die Berührung
von festem Hypochlorit mit einer angezündeten Zigarette. Die Wahrscheinlichkeit, daß eine angezündete Zigarette in ein Calciumhypochlorit-Präparat
fällt, ist sicher nicht größer als einmal je eine halbe Million verkauften 100-Pfund-Behälter. Die Anweisungen,
die dem Produkt beigegeben werden, mahnen immer vor dieser Gefahr und vor anderen Formen der Verunreinigung. Um
dieses Risiko auszuschalten, wurden Versuche unternommen, das Calciumhypochlorit sicherer zu machen, vor allem gegen die Berührung
mit einer angezündeten Zigarette.
"Es wurden verschiedene Verdünnungsmittel für feste Hypochlorite
vorgeschlagen, z.B. zur Stabilisierung (z.B. von Natriumperoxid in US-PS 1 961 576), zur Reinigung (z.B. US-PS 2 ;52O ..'/9-8O),
2 Ü y B B ΐ /0629 BAD ORKStNAL
zur Abscheidung des Calciums (z.B. US-PS 2 166 362-3, 2 959 554)
und für viele andere Zwecke. Wegen der chemischen Reaktivität des Hypochlorits jedoch ist die Wahl der Verdünnungsmittel sehr
begrenzt. Viele der vorgeschlagenen Verdünnungsmittel wirken sich auf die Stabilität des Hypochlorits nachteilig aus und verursachen
einen schnellen Verlust des wirksamen Chlors. Vor allem bei höheren Temperaturen zersetzen viele der vorgeschlagenen Verdünnungsmittel
die Hypochlorite schnell.
Sehr früh wurde Calciumhydroxid als Verdünnungsmittel für Calciumhypochlorit
verwendet. Bei vielen Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit bleibt Calciumhydroxid im Produkt zurück. Ein
anderes herkömmliches Verdünnungsmittel ist Natriumchlorid.
Die ersten handelsüblichen Produkte enthielten 65 Prozent Calciumhypochlorit.
Da die Käufer jedoch nicht gerne für Verdünnungsmittel bezahlen, wurde der Prozentsatz an Calciumhypochlorit auf
70 Prozent und mehr angehoben.
Nachdem einige Behälter mit handelsüblichen Präparaten mit 8o Prozent
Calciumhypochlorit in Brände verwickelt waren, wurde die Verladung von Material mit 80 Prozent und mehr Calciumhypochlorit
eingestellt. Der Gehalt von handelsüblichen Präparaten wurde
auf etwa 70 Prozent gesenkt., so blieb es über 30 Jahre.
Weitere Versuche, die Calciumhypochlorit-Präparate sicherer zu machen, führten zu einem Verfahren, in dem das in dem Verfahren
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gebildete Natriumchlorid vor dem Trocknen entfernt und durch Natriumnitrat ersetzt wird. Später wurden hochwertige Calciumhypochlorit-Präparate
(80 bis 85 Prozent wirksames Chlor) durch bekannte Methoden hergestellt und auf einen Gehalt von 72 bis
74 Prozent Calciumhypochlorit durch Zugabe von kristallinem
Natriumnitrat verdünnt. In einem neueren Verfahren (siehe US-PS 3 56O 396) wird das Calciumhypochlorit mit durch Versprühen gebildetem
Natriumnitrat verdünnt.
Gemäß der Arbeitsweise von US-PS 3 5^4 267 wird dem kommerziellen,
trockenen und staubenthaltenden Calciumhypochlorit so viel Wasser zugesetzt, bis der Wassergehalt etwa 4 bis 15 Prozent beträgt.
Das so gebildete Calciumhypochlorit-Präparat ist ein freifließendes Granulat, das sich weniger leicht zersetzt, staubfrei ist
und eine- Teilchengröße von etwa 0,075 bis 2 .mm hat. Da durch die
Wasserzugabe eine exotherme Reaktion erfolgt, wird die Temperatur des Gemisches durch Kühlen unter 660C gehalten. Die Wasserzugabe
erfolgt vorzugsweise durch Besprühen des gerührten Gemisches. Ausgehend von einem handelsüblichen Material mit mindestens .
70 Prozent Calciumhypochlorit enthält das Endprodukt 59 bis 67 Prozent Calciumhypochlorit und ist wesentlich sicherer in Bezug
auf die Entzündungsgefahr und exotherme Zersetzung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, durch Zugabe von anorganischen
Verdünnungssalzen hochwertige Calciumhypochlorit-Präparate herzustellen, die sich nicht zersetzen, nicht klumpen und bei der.
Lagerung kein wirksames Chlor verlieren.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Calciumhypochlorit-Granulat,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß jedes Körnchen aus' einem Kern aus Calciumhypochlorit mit einem Wassergehalt unter
etwa 5 Prozent und einem überzug aus einem Gemisch von Calciumhypochlorit-Dihydrat
und einem wasserlöslichen, anorganischen, mit dem Calciumhypochlorit nicht reagierenden Verdünnungssalz
besteht. . ·
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Calciumhypochlorit-Granulat
eignet sich ein festes, getrocknetes ualciumhypochlorit-Präparat, das aus'mindestens 70 Prozent Calciumhypochlorit, weni-
besteht
ger als 5 Prozent' Wasser und inertem Materia]^, das aus dem Herstellungsverfahren
stammt, wie z.B. Natriumchlorid, Calciumhydroxid, -Chlorid und -carbonat. In dem üblichen Herstellungsverfahren für
Calciumhypochlorit erhält man Produkte aus einer Aufschlämmung von
Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallen [Ca(OCl)2*2Hpθ] in einer
wässrigen Lösung von Calciumhypochlorit und Natriumchlorid. Die Aufschlämmung wird durch einen Vakuumtrommelfilter filtriert, man
erhält einen Kuchen, der so viel Mutterlauge enthält, daß das Produkt einen Feuchtigkeitsgehalt von 45 bis 50 Gewichtsprozent
hat. Wird der feuchte Kuchen sofort getrocknet, so erhält man das handelsübliche Produkt mit 70 Prozent Calciumhypochlorit. Dieser
Kuchen ist jedoch geeignet, um weiter verarbeitet zu werden, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder um auf andere Weise
weitere Mengen an Mutterlauge abzutrennen und so einen feuchten Feststoff zu erhalten, der nach dem Trocknen ein Produkt mit
85 bis 90 Prozent Calciumhypochlorit liefert. Dieses Produkt ist
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als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Granulat besonders geeignet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Calciumhypochlorit-Granulats
sind im allgemeinen handelsübliche Produkte geeignet, doch ist es manchmal wünschenswert ^ besonders hochwertige Produkte
zu verwenden. Das im Handel befindliche Calciumhypochlorit enthält im allgemeinen mindestens 70 Prozent wirksames Chlor, 71
bis 73 Prozent Calciumhypochlorit und weniger als 5 Prozent, vorzugsweise weniger als 1 Prozent, Wasser. Die Zusammensetzung
der handelsüblichen Produkte ist in Tabelle I angegeben. Soll jedoch das Produkt mit einem spezifischen Verdünnungssalz, wie
Natriumnitrat, vermischt werden, um ein weniger aktives aber sicheres Produkt zu erhalten, so wird ein hochwertiges Produkt,
wie in Spalte 3 der Tabelle I angegeben, als Ausgangsmaterial verwendet.
| Verbindung | handelsübliche | Typisches | Besonders |
| Produkte | Produkt | hochwertiges | |
| Produkt | |||
| Calciumhypochlorit | 70,0 - | 71,7 | 86,0 |
| Calciumchlorid | 0,5 ■ | 1,4 | 1,0 |
| Calciumchlorat | 0,4 - | 0,9 | 0,6 |
| Calciumhydroxid | 1,5 - | 2,1 | 1,8 |
| Calciumcarbonat | 1,0 - | 1,3 | 1,1 |
| Verunreinigungen (R2O3) |
0,3 - | 0,5 | 0,3 |
| Natriumchlorid | 4,0 - | 21,3 | 8,7 |
| Wasser | 0,4 - | 0,8 | 0,5 |
| ■ 74,5 | |||
| ■ 3,0 | |||
| - 4,0 | |||
| - 5,0 | |||
| - 5,0 | |||
| - 1,0 | |||
| - 23,0 | |||
| ■ 2,5 |
Summe:
100,0
100,0
100,0
1/0629
Die bevorzugten Calciumhypochlorit-Präparate sind die im Handel
erhältlichen Granulate mit einer Siebanalyse (US-Standardsiebe) von 70 bis 85 Prozent durch ein Sieb mit 10 und mit 30 Maschen,
und nicht über 3 Prozent durch ein Sieb mit 100 Maschen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Calciumhypochlorit-Granulat,
das aus mindestens 70 Prozent Calciumhypochlorit besteht,
mit einem wässrigen Gemisch eines anorganischen, wasserlöslichen, mit dem Calciumhypochlorit nicht reagierenden ■Verdünnungssalz
besprüht. Bevorzugt werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-,
Calcium-, Strontium- oder Bariumchloride und -nitrate. Diese Salze bilden auf der Oberfläche der Körnchen zusammen mit dem
Calciumhypochlorit-Dihydrat einen inerten Überzug. Die Körnchen haben dann eine harte Glasur, die die unbehandelten Körnchen
nicht haben. Das wässrige Gemisch des anorganischen Salzes ist eine konzentrierte wässrige Lösung oder eine Aufschlämmung. Vorzugsweise
wird zur Herstellung der konzentrierten Lösung ein Minimum an Wasser verwendet. Die Aufschlämmung ist dann geeignet,
wenn die ungelösten Salzkörnchen sehr fein verteilt sind. Um einen guten und fest haftenden Überzug zu erhalten, sind die
Körnchen des festen Verdünnungssalzes in der Aufschlämmung vorzugsweise feiner als 1000 mikron.
Vorzugsweise wird das wässrige Gemisch auf die Körnchen aufgesprüht,
am besten durch Vermischen in jedem herkömmlichen Mischer, wie z.B. einem Zwillingstrommelmischer oder einem
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Bandmischer. Man kann das wässrige Gemisch des anorganischen Salzes
auf jede andere herkömmliche Art auf die Körnchen aufbringen. '
Das so hergestellte erfindungsgemäße Calciumhypochlorit-Granulat hat eine Körnchengröße von 0,05 bis 3 mm und enthält etwa 60 bis
82 Prozent Calciumhypochlorit. Vorzugsweise besteht der Kern aus mindestens 95 Gewichtsprozent, der überzug aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
des Calciumhypochlorits.
Entzündungsgefahr Das erfindungsgemäße Granulat ist sicher in Bezug auf /
/exotherme Zersetzung, neigt nicht zum Klumpen und verliert kein wirksames Chlor bei der Lagerung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
5 ml einer nahezu gesättigten Natriumchloridlösung, hergestellt durch Lösen von 25 g Natriumchlorid in 70 ml Wasser, werden auf
93 g eines handelsüblichen Calciumhypochlorit-Granulats, das 73*5 Prozent wirksames Chlor oder etwa 7^ Prozent Calciumhypochlorit
enthält, versprüht. Das Calciumhypochlorit-Granulat wird in
dünner Schicht verteilt und während des Besprühens gerührt, um
einen einheitlichen überzug, zu gewährleisten. Das Endprodukt ist
locker, hat eine gute Fließfähigkeit und enthält 66,86 Prozent wirksames Chlor oder etwa 67,2 Prozent Calciumhypochlorit und
5,29 Prozent Wasser. Die Oberfläche der Körnchen hat eine harte
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— Q —
Glasur.
Proben dieses Produktes werden mit brennenden Streichhölzern und Zigaretten berührt: Es tritt keine v.on selbst fortschreitende
Reaktion ein.
8 ml einer Calciumchloridlösung, aus 10 g wasserfreiem Calciumchlorid
in 10 ml Wasser, werden über 100 g handelsübliches Calciumhypochlorit-Granulat, das in . dünner · Schicht verteilt
ist, versprüht. Das Gemisch wird während des Besprühens gerührt,
um einen einheitlichen überzug der Körnchen zu gewährleisten und eventuelle Agglomerate zu zerstören. Das Endprodukt hat eine gute
Fließfähigkeit.
Proben dieses Produkts werden mit brennenden Streichhölzern und Zigaretten geprüft: Es erfolgt keine von selbst fortschreitende
Reaktion.
5 ml einer Natriumnitratlösung, aus 10 g Natriumnitrat in 10 ml
Wasser, werden auf 95 g handelsübliches Calciumhypochlorit-Granulat mit 73j5 Prozent wirksamem Chlor oder etwa 74 Prozent
Calciumhypochlorit gesprüht. Das Granulat wird in dünner Schicht verteilt und während des Besprühensgerührt.
209 88 1/0629
Nach dem Berühren mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern erfolgt keine von selbst fortschreitende Reaktion.
Beispiel 4 -
5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung werden auf 95 g
handelsübliches Calciumhypochlorit-Granulat mit 73*5 Prozent wirksamem
Chlor oder etwa 74 Prozent Calciumhypochlorit.und 1,0 Prozent
Wasser versprüht. Während des Besprühenswerden die Körnchen
gerührt. Der überzi.^ vird durch Röntgenanalyse als ein Gemisch
von Calciumhypochlorit-Dihydrat und Natriumchlorid identifiziert.
Eine Aufschlämmung aus 57 Gewichtsteilen feinstverteiltem Natriumchlorid
und 43 Gewichtsteilen Wasser wird auf handelsübliches Calciumhypochlorit-Granulat gemäß den vorstehenden Beispielen versprüht.
Das Endprodukt enthält 67 S5 Prozent wirksames Chlor oder
67,9 Prozent Calciumhypochlorit und 4,9 Prozent Wasser. Zum Vergleich
wird ein Calciumhypochlorit-Granulat mit. Wasser besprüht gemäß US-PS 3 544 267, um ein Produkt mit 9,8 Prozent Wassergehalt
zu erhalten.
Nach der Berührung mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern erhält man bei keinem dieser Produkte eine von selbst fortschreitende
Reaktion.
2Ü9881 /0629
Diese Produkte werden 2 Stunden lang bei 1000C und Raumfeuchtigkeit
gelagert. Nach dieser Zeit enthält das Produkt, das mit Salz besprüht wurde, 65,76 Prozent wirksames Chlor, das Produkt,
das mit Wasser besprüht wurde, nur 60,14 Prozent wirksames Chlor. Dieses Produkt klumpt stark. Der Verlust an wirksamem'Chlor beträgt
für das erfindungsgemäße Produkt 2,58 Prozent, für das mit
Wasser besprühte Produkt 14,92 Prozent.
Eine Aufschlämmung aus 3,5 Gewichtsteilen feinstverteiltem Natriumchlorid
und 2,6 Gewichtsteilen Wasser wird auf 93,9 Gewichtsteilen handelsübliches Calciumhypochlorit-Granulat gemäß den vorstehenden
Beispielen gesprüht. Das Ausgangsmaterial enthält 73,5 Prozent wirksame.s Chlor und 1,0 Prozent Wasser. Das Endprodukt enthält
3,5 Prozent Wasser und 67,50 Prozent wirksames Chlor, es ist locker und hat eine gute Fließfähigkeit, klumpt nicht und wird
nicht feucht. Nach der Berührung mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern erfolgt keine Reaktion.
209881/0 6-2 9
Claims (1)
- 2..27502P A T EJI T-AJJ. .S. PR Ü C jHJS1. Calciumhypochlorii-Granulafcs dadurch gekennzeichnet, daß .jedes Körnchen aus einem Kern aus Calciumhypochlorit mit eines Wassergehalt unter etwa 5 Prozent und einem überzug aus einem Gemisch von Calciumhypochlorit-Dihydrat und einem wasserlöslichen, anorganischen, mit dem Calciumhypochlorit nicht reagierenden Verdünnungssalz besteht.2. Caleiumnypochlorit-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus mindestens 95 Gewichtsprozent, der Überzug aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit besteht.3. Calciumhypochloreit-Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Verdünnungssalz ein Alkalioder Erdalkalichlorid oder -nitrat ist.'4. Verfahren zur Herstellung des Calciumhypochlorit-Granulats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumhypochlorit· Körnchen mit einem wässrigen Gemisch des Verdünnungssalzes besprüht werden.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Gemisch eine wässrige Lösung oder eine Aufschlämmung des festen Verdünnungssalzes in seiner gesättigten wässrigen Lösung ist.209881 /06296. Verfahren nach Anspruch k und 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen des festen Verdünnungssalzes feiner als 1000 mikron sind.7· Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus feinstem Natriumchlorid in einer gesättigten.;, wässrigen Natriumchloridlösung besteht und daß das Gesamtgewicht des aufgesprühten Natriumchlorids weniger als 5 Prozent des Gewichts der Calciumhypochlorit-Körnchen beträgt.2U9Ö81/0629
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