EP0687245A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisiertem natriumpercarbonat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilisiertem natriumpercarbonat

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EP0687245A1
EP0687245A1 EP94907569A EP94907569A EP0687245A1 EP 0687245 A1 EP0687245 A1 EP 0687245A1 EP 94907569 A EP94907569 A EP 94907569A EP 94907569 A EP94907569 A EP 94907569A EP 0687245 A1 EP0687245 A1 EP 0687245A1
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EP
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sodium
sodium percarbonate
suspension
sodium perborate
perborate
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Birgit Bertsch-Frank
Thomas Lieser
Peter Schubert
Klaus Müller
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for
  • the method according to the invention allows good storage stability to be achieved despite the small amount of covering material.
  • sodium percarbonate must be stabilized.
  • An essential principle for stabilization is to surround the sodium percarbonate particles with a shell made of stabilizing components:
  • Sodium carbonate or sodium sulfate, sodium carbonate and sodium silicate are used, the processes being based on spraying a solution of the coating components in a fluidized bed dryer onto sodium percarbonate particles. For a practical.
  • Stabilization is an amount of shell material
  • Stabilizing sodium percarbonate to use a coating material which contains at least one boron compound from the group comprising metaboric acid, orthoboric acid and tetraboric acid is the stabilizing effect which can be achieved in DE-OS 33 21 082
  • Sodium percarbonate was at least 0.4% by weight. However, the available active oxygen content of the stabilized sodium percarbonate is always well below 14% by weight.
  • Drying step is required; the process is therefore technically complex.
  • DE-AS 24 58 326 teaches a method for stabilizing sodium percarbonate, the storage stability of the pure product as well
  • liquid organic compound which may have to be diluted with a lower alcohol for better handling; in addition, the application rates of coating chemicals, namely 5 to 20% by weight of sodium perborate and 5 to 10% by weight of hydrophobic organic compound, based in each case on sodium percarbonate, are very high.
  • Sodium percarbonate layer particles which consist of a sodium percarbonate core and a coating
  • Sodium perborate the sodium perborate containing less than 3 moles of water of crystallization per mole, is known from DE-PS 26 51 442; According to DE-PS 27 12 139, the coating can additionally contain sodium silicate and other water-binding substances.
  • sodium percarbonate is first wetted with so little water or an aqueous sodium silicate solution that the tetrahydrate formation of the
  • the task is to provide an improved method for producing stabilized
  • Solution or suspension containing sodium perborate is sprayed per 100 kg of wet salt and, at the same time or subsequently, excess solution or suspension is separated off in a solid-liquid separating device and that suspended sodium perborate particles if a sodium perborate is used
  • m 6 corresponds to NaBO 2 ⁇ H 2 O 2 ⁇ 3 H 2 O, generally as sodium perborate tetrahydrate
  • Preparation of a sodium percarbonate wet salt is referred to, for example, DE-PS 28 00 760 and the documents cited therein. Since all production plants operated according to a wet process always also include a device for solid-liquid phase separation and the same device can also be used for the treatment according to the invention, only a few additional devices are required to manufacture an existing plant
  • Sodium percarbonate can be made.
  • coated particles have a high storage stability, although only a small amount of coating material, based on sodium percarbonate, is required to form the coating.
  • Suspension used for spraying contains sodium perborate in dissolved form and, in the case of a suspension, in suspended form.
  • Particle is not excluded, it is preferably a supersaturated perborate solution.
  • a solution is obtainable by bringing an aqueous sodium metaborate solution and an aqueous hydrogen peroxide solution in a molar ratio of about 1: 1 together immediately before spraying.
  • the two components can be in one reactor or one
  • Suspension containing sodium perborate is said to be the particle diameter of the suspended
  • Sodium perborate tetrahydrate (NaBO 2 .H 2 O 2. 3 H 2 O) is present, substantially less than the be Diameter of the sodium percarbonate to be coated.
  • the term “essentially” is understood here to mean that the particle diameter of at least 90% of the sodium percarbonate is larger than that
  • the diameter of the suspended sodium perborate particles is preferably very much smaller than the diameter of the particles to be coated
  • Solid-liquid separation device is separated. Since commercially available sodium percarbonate preferably has a grain size of substantially greater than 150 ⁇ m, it is expedient to use a suspension containing perborate as the spray solution, the particles of which are smaller than 100 ⁇ m. The at the
  • the solution or suspension which has been displaced from displacement can again be used as a spray-on solution
  • aqueous solution or suspension containing aqueous solution or suspension and their concentration depend on the desired stabilizing effect. It is particularly advantageous to treat sodium percarbonate wet salt, the moisture content of which is generally between 5 and 12% by weight, with 10 to 50 l of spray solution per 100 kg of wet salt, the sodium perborate content, expressed as NaBO 2 .H 2 O 2 , in the suspension is 200 to 400 g / l.
  • the displacement washing required according to the invention can indeed be carried out in a separate solid-liquid separation device, such as a centrifuge or
  • Sodium percarbonate wet salt is separated from the mother liquor from the crystallization. After the mother liquor has been separated off as far as possible, the wet salt is sprayed with the solution or suspension containing perborate; then or preferably
  • a particularly advantageous embodiment consists of a solid-liquid separating device equipped with a washing device
  • Centrifuges of this type generally have at least two chambers, the sodium percarbonate wet salt being separated from the mother liquor in the region of the first chamber and the displacement washing and derivation of the in the second chamber
  • a solution or suspension containing sodium perborate can also contain other stabilizing coating materials, as are already known from the prior art.
  • sodium perborate is preferably the main component in the spray solution or suspension; provided that the solution or
  • Phosphonic acid compounds as used for example in DE-PS 37 20 277 to reduce the tendency for caking of sodium percarbonate to be used. While it was required in the generic known method, the
  • the sodium percarbonate treated with the sodium perborate solution or suspension is dried in a manner known per se, for example in fluidized bed or fluidized bed dryers.
  • the temperature is preferably carried out so that there is a melting of the
  • Sodium perborate tetrahydrate (NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O) occurs;
  • the melting point of the sodium perborate tetrahydrate is 64 ° C, but it was found that melting processes take place well below this temperature, since the
  • Sodium perborate tetrahydrate in the shell is not in pure form.
  • the Drying temperature at least temporarily above the melting point of sodium perborate tetrahydrate
  • Sodium percarbonate stabilized according to the invention has a high residual active oxygen content even after a long storage period under extreme storage conditions.
  • the method according to the invention made it possible to
  • the inventive method can be easily in existing plants for the production of
  • Example 1 Production of the solution or suspension containing sodium perborate used in the displacement wash and recycling thereof.
  • Example 1 and Comparative Examples VB 1 to VB 5 Production of the solution or suspension containing sodium perborate used in the displacement wash and recycling thereof.
  • Example 1 and Comparative Examples VB 1 to VB 5 Production of the solution or suspension containing sodium perborate used in the displacement wash and recycling thereof.
  • Example 1 and Comparative Examples VB 1 to VB 5 Production of the solution or suspension containing sodium perborate used in the displacement wash and recycling thereof.
  • the wet salt was mixed with an aqueous one by means of single-component nozzles
  • the product discharged from the centrifuge with a residual moisture content of around 7% by weight was dried in a multi-stage fluid bed dryer
  • Detergent packages (0.4 1) stored in a climate cabinet at a constant 30 ° C and 80% relative humidity. The results of the active oxygen content of the mixtures determined according to the invention at the beginning, after 4 and 8 weeks of storage, according to the invention
  • Example 1 one was suspended
  • Suspension containing sodium perborate was used, the particle size being substantially smaller than 0.1 mm; apart from sodium perborate, the suspension only contained those dissolved in the mother liquor due to the process
  • sodium percarbonate After storage, sodium percarbonate has a significantly higher residual oxygen content than the comparative products not according to the invention.
  • Spray solution (suspension); Volume flow of the wet salt as in Example 1.
  • the good stabilization is attributed to the fact that in the displacement washing all sodium percarbonate particles on the centrifuge, regardless of the
  • Grain size and grain distribution in a thin layer are contacted uniformly with the at least partially dissolved shell component.
  • the at least partially dissolved shell component In previously known processes using a mixer or in fluidized bed treatment, the
  • the process generally requires a larger amount of shell substance in order to achieve the same stabilizing effect as in the process according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Natriumpercarbonat (2Na2CO3.3H2O2) durch Umhüllung mit einem Natriumperborat. Erfindungsgemäß wird Natriumpercarbonat-Naßsalz, erhalten durch Umsetzung von Soda mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase und Abtrennung des Salzes von der wäßrigen Phase, mit einer Natriumperborat enthaltenden Lösung oder Suspension in einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung in der Art einer Verdrängungswäsche behandelt. Gegenüber dem vorbekannten Verfahren wird erfindungsgemäß bei geringerer Perborat-Hüllmenge eine höhere Lagerstabilität erzielt.

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Natriumpercarbonat
Beschreibung
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat, das aus einem Natriumpercarbonatkern und einer
Natriumperborat der Formel NaBO2 · H2O2 · nH2O, wobei n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, enthaltenden Hülle
besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, trotz geringer Menge an Hüllmaterial zu einer guten Lagerstabilität zu gelangen.
Natriumpercarbonat (2 Na2CO3 · 3 H2O2) findet als Aktivsauerstoffkomponente in Wasch-, Bleich- und
Reinigungsmitteln Verwendung. Aufgrund der
ungenügenden Lagerstabilität des Natriurnpercarbonats in warm-feuchter Umgebung sowie in Gegenwart
verschiedener Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten muß Natriumpercarbonat stabilisiert werden. Ein wesentliches Prinzip zur Stabilisierung besteht darin, die Natriumpercarbonatteilchen mit einer Hülle aus stabilisierend wirkenden Komponenten zu umgeben:
So ist bekannt, Natriumpercarbonat mit Paraffin oder Polyethylenglykol zu überziehen, wodurch aber keine ausreichende Langzeitstabilität erreicht und
zusätzlich die Wasserlöslichkeit in unerwünschter Weise vermindert wird. Auch die Ausbildung einer Hülle aus Alkalisilikat auf den Natriumpercarbonatteilchen, wie sie in der DE-OS 26 52 776 vorgeschlagen wird, führt zu keiner ausreichenden Stabilisierung und zusätzlich zu einem unerwünschten Anteil an
unlöslichen Bestandteilen. Gemäß den aus der DE-OS 24 17 572 bzw. DE-OS 26 22 610 bekannten Verfahren werden als Hύllkomponenten Natriumsulfat und
Natriumcarbonat bzw. Natriumsulfat, Na triumcarbonat und Natriumsilikat verwendet, wobei die Verfahren darauf beruhen, eine Lösung der Hüllkomponenten in einem Wirbelschichttrockner auf Natriumpercarbonatteilchen aufzusprühen. Für eine praxisnahe.
Stabilisierung ist eine Hύllma terialmenge von
mindestens 3 Gew.-%, meist aber eine deutlich darüber hinausgehende Menge erforderlich.
Während aus der DE-PS 28 00 916 bekannt ist, zur
Stabilisierung von Natriumpercarbonat ein Hüllmaterial zu verwenden, das mindestens eine Borverbindung aus der Metaborsäure, Orthoborsäure und Tetraborsäure umfassende Gruppe enthält, wird die damit erzielbare Stabilisierungswirkung in der DE-OS 33 21 082
ausweislich der dort angegebenen Vergleichsbeispiele als unzureichend angegeben und demgegenüber
Natriumpercarbonat mit einer Natriumborat,
insbesondere Natriummetaborat. enthaltenden Hülle als vorteilhaft herausgestellt. Wie die Erfinder der vorliegenden Anmeldung beim Nacharbeiten von
Beispielen der DE-OS 33 21 082 feststellten, mußte, um eine ausreichende Stabilität zu erzielen, das Borat in einer solchen Menge in der Hülle enthalten sein, daß der Gehalt an Bor im so stabilisierten
Natriumpercarbonat mindestens 0,4 Gew.-% betrug. Damit liegt aber der verfügbare Aktivsauerstoffgehalt des stabilisierten Na triumpercarbona ts stets deutlich unter 14 Gew.-%. Eine Weiterentwicklung der
Stabilisierung unter Verwendung von Boraten wird in der EP-A 0 487 256 beschrieben, jedoch ist das dort offenbarte Verfahren zweistufig, wobei sowohl nach der ersten als auch der zweiten Stufe ein
Trocknungsschritt erforderlich ist; das Verfahren ist somit technisch aufwendig.
Schließlich lehrt die DE-AS 24 58 326 ein Verfahren zum Stabilisieren von Natriumpercarbonat, wobei die Lagerstabilität des reinen Produktes als auch in
Mischung mit der Zersetzung beschleunigenden
Reinigungsmitteln erhöht wird: Hierbei wird das
Natriumpercarbonat mit einer hydrophoben flüssigen organischen Verbindung, welcher Natriumperboratpulver zugesetzt wird, überzogen. Nachteilig an diesem
Verfahren ist das Erfordernis, eine hydrophobe
flüssige organische Verbindung einsetzen zu müssen, welche ggf. zwecks besserer Handhabung mit einem niederen Alkohol verdünnt werden muß; zudem sind die Aufwandmengen an Beschichtungschemikalien, nämlich 5 bis 20 Gew.-% Natriumperborat und 5 bis 10 Gew.-% hydrophobe organische Verbindung, jeweils bezogen auf Natriumpercarbonat, sehr hoch.
Natriumpercarbonat-Schichtpartikel, die aus einem Natriumpercarbonatkern und einer Umhüllung aus
Natriumperborat besteht, wobei das Natriumperborat pro Mol weniger als 3 Mol Kristallwasser enthält, sind aus der DE-PS 26 51 442 bekannt; gemäß der DE-PS 27 12 139 kann die Umhüllung zusätzlich Natriumsilikat und andere wasserbindende Stoffe enthalten. Zur
Herstellung der genannten Natriumpercarbonat- Schichtpartikel wird Natriumpercarbonat zunächst mit so wenig Wasser oder einer wäßrigen Natriumsilikatlösung benetzt, daß die Tetrahydratbildung des
Natriumperborats nicht erreicht wird, und anschließend mit entwässertem Natriumperborat belegt. Eine
Weiterbildung des zuvor skizzierten Verfahrens ist der DE-PS 28 10 379 zu entnehmen: Hierbei wird
Natriumpercarbonat mit einer wäßrigen Lösung von Natriumperborat, die 50 bis 500 g Natriumperborat- tetrahydrat pro 1 Lösung bei 40 bis 60 °C enthält, und einer Natriumsilikatlösung besprüht und anschließend das eingeführte Wasser ganz oder teilweise wieder entfernt. Ausweislich des Beispiels in der DE-PS
28 10 379 ist es nicht möglich, die gesamte
erforderliche Menge an Perborat enthaltender Lösung auf einmal auf zentrifugenfeuchtes Natriumpercarbonat aufzusprühen und anschließend zu trocken; vielmehr muß die Auf sprühlösung in mehreren Portionen aufgesprüht und jeweils zwischengetrocknet werden - hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende
Aufgabe ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von stabilisiertem
Natriumpercarbonat, das eine Natriumperborat
enthaltende Hülle aufweist, das die Nachteile der gattungsgemäßen vorbekannten Verfahren vermeidet. Das Verfahren zur Aufbringung der Natriumperborat
enthaltenden Hülle sollte sich problemlos in
vorbekannte Verfahren zur Herstellung von
Natriumpercarbonat durch Umsetzung von Soda mit
Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase integrieren lassen. Ein weiteres Ziel richet sich darauf, mit einer möglichst geringen Menge an Perborat in der Umhüllung eine möglichst gute Stabilisierung zu erzielen.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat, das aus einem
Natriumpercarbonatkern und einer Natriumperborat der
Formel NaBO2 · H2O2 · nH2O, wobei n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, enthaltenden Hülle besteht, durch Besprühen eines in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Soda mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase
erzeugten und von letzterer abgetrennten
Natriumpercarbonat-Naßsalzes mit einer Natriumperborat enthaltenden wäßrigen Lösung oder Suspension, deren als NaBO2 · H2O2 ausgedrückter Natriumperboratgehalt 15 bis 450 g/l beträgt, und Trocknen bei 40 bis 90 °C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
Natriumpercarbonat-Naßsalz mit 5 bis 100 1 der
Natriumperborat enthaltenden Lösung oder Suspension pro 100 kg Naßsalz besprüht und gleichzeitig oder anschließend überschüssige Lösung oder Suspension in einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung abtrennt und daß suspendierte Natriumperboratteilchen im Falle der Verwendung einer Natriumperborat enthaltenden
Suspension im wesentlichen einen geringeren
Teilchendurchmesser aufweisen als die Natriumpercarbonatteilchen.
Obgleich NaBO2 · H2O2 · nH2O als Schreibweise für
Natriumperborat häufig in der Literatur anzutreffen ist, handelt es sich in Wirklichkeit um Stoffe der Formel Na., [(HO)2 (OH)2] · mH2O, wobei m =
0, 2, 4 oder 6 bedeutet, m = 0 entspricht NaBO2· H2O2, im allgemeinen als Natriumperbora t-monohydrat bezeichnet; m 6 entspricht NaBO2 · H2O2 · 3 H2O, das im allgemeinen als Na triumperborat-tetrahydrat
bezeichnet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt sich
unmittelbar an die Herstellung von Natriumpercarbonat nach einem sogenannten Naßverfahren auf der Stufe des Naßsalzes an, so daß im Rahmen des Gesamtverfahrens nur ein einziger Trocknungsschritt erforderlich ist. Bekannte Naßverfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat umfassen die Umsetzung von Soda mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase, die
Kristallisation des hierbei entstehenden
Natriumpercarbonats, die Abtrennung des letzteren von der wäßrigen Phase (Mutterlauge) sowie die Trocknung des Natriumpercarbonat-Naßsalzes. Bezüglich der
Herstellung eines Natriumpercarbonat-Naßsalzes wird beispielhaft auf die DE-PS 28 00 760 sowie die darin zitierten Dokumente verwiesen. Da alle nach einem Naßverfahren betriebenen Produktionsanlagen stets auch eine Vorrichtung zur Fest-Flüssig-Phasentrennung umfassen und die gleiche Einrichtung auch für die erfindungsgemäße Behandlung genutzt werden kann, bedarf es nur geringer Zusatzeinrichtungen, um eine bestehende Anlage zur Herstellung von
Natriumpercarbonat nach dem Naßverfahren so
umzurüsten, daß erfindungsgemäß stabilisiertes
Natriumpercarbonat hergestellt werden kann.
Während im gattungsgemäßen vorbekannten Verfahren (DE-PS 28 10 379) die erforderliche Menge
Natriumperborat enthaltender Aufsprühlösung in
mehreren Portionen aufgesprüht und jeweils
zwischengetrocknet wurde, erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Aufbringen der Perborat enthaltenden Hülle in der Ausführungsform einer sogenannten
Verdrängungswäsche. Die am Natriumpercarbonat-Naßsalz haftende Mutterlauge aus dem Kristallisationsprozeß wird durch die Perborat enthaltende Lösung bzw.
Suspension ganz oder teilweise verdrängt, indem nach dem Aufsprühen der Lösung bzw. Suspension oder
vorzugsweise während desselben überschüssige Lösung mittels einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung abgetrennt wird. Durch diese Verdrängungswäsche werden die
Natriumpercarbonatteilchen gleichförmig mit der
Natriumperborat enthaltenden Lösung bzw. Suspension in Kontakt gebracht, so daß eine vollständige Umhüllung der Teilchen möglich wird; gleichzeitig wird
gewährleistet, daß die umhüllten Teilchen eine hohe Lagerstabilität aufweisen, obgleich zur Aus bild ung d er Hülle nur eine geri nge Meng e Hüllma teria l , bezogen auf Natriumpercarbonat, erforderlich ist.
Die Natriumperborat enthaltende Lösung oder
Suspension, welche zum Aufsprühen verwendet wird, enthält Natriumperborat in gelöster Form und im Falle einer Suspension in suspendierter Form. Bei der bevorzugt zu verwendenden Lösung, in welcher die
Anwesenheit einer kleinen Menge äußerst feiner
Partikel nicht ausgeschlossen wird, handelt es sich vorzugsweise um eine übersättigte Perboratlösung. Eine derartige Lösung ist erhältlich, indem unmittelbar vor dem Aufsprühen eine wäßrige Natriummetaboratlösung und eine wäßrige Wa sserstoffperoxidlösung im Molverhältnis von etwa 1 : 1 zusammengebracht werden. Die beiden Komponenten können in einem Reaktor oder einem
statischen Mischer zur Reaktion gebracht werden. Bei hoher Konzentration der NaBO2-Lösung (oberhalb 3 Mol/l) muß etwas (40 bis 60 ° C) erwärmt werden; die Konzentration der H2O2-Lösung liegt bevorzugt bei 50 bis 70 Gew.-%. Da die Reaktion (Perboratbildung) exotherm verläuft, kommt es zur Temperaturerhöhung; unter diesen Bedingungen fällt im allgemeinen kein Feststoff aus, was im Hinblick auf das Versprühen der Reaktionslösung zur Verdrängungswäsche vorteilhaft ist.
Im Falle der Verwendung einer suspendiertes
Natriumperborat enthaltenden Suspension soll der Teilchendurchmesser des suspendierten
Natriumperborats, das in diesem Fall als
Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 · H2O2 . 3 H2O) vorliegt, im wesentlichen geringer sein als der Durchmesser des zu umhüllenden Natriumpercarbonats. Unter dem Begriff "im wesentlichen" wird hierbei verstanden, daß der Teilchendurchmesser von mindestens 90 % des Natriumpercarbonats größer ist als der
Teilchendurchmesser des suspendierten
Natriumperborats. Vorzugsweise ist der Durchmesser der suspendierten Natriumperboratteilchen sehr viel kleiner als der Durchmesser der zu umhüllenden
Natriumpercarbonatteilchen. Auf diese Weise lagert sich ein Teil des suspendierten Natriumperborats während der Verdrängungswäsche auf der Oberfläche des Natriumpercarbonats ab, während der übrige Teil zusammen mit der überschüssigen Lösung in der
Fest-Flüssig-Trennvorrichtung abgetrennt wird. Da handelsübliches Natriumpercarbonat vorzugsweise eine Korngröße von im wesentlichen größer 150 μm aufweist, ist es zweckmäßig, als Aufsprühlösung eine solche Perborat enthaltende Suspension zu verwenden, deren Teilchen kleiner 100 μm sind. Die bei der
Verdrängungswäsche abgetrennte Lösung bzw. Suspension kann nach Einstellen der gewünschten Natriumperboratkonzentration wieder als Aufsprühlösung
beziehungsweise Suspension verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an Natriumperborat
enthaltender wäßriger Lösung bzw. Suspension sowie deren Konzentration richten sich nach dem gewünschten Stabilisierungseffekt. Besonders vorteilhaft ist es, Natriumpercarbonat-Naßsalz, dessen Feuchtegehalt im allgemeinen zwischen 5 und 12 Gew.-% liegt, mit 10 bis 50 1 Auf sprühlösung pro 100 kg Naßsalz zu behandeln, wobei der Natriumperboratgehalt, ausgedrückt als NaBO2 · H2O2, in der Suspension 200 bis 400 g/l beträgt. Die erfindungsgemäß erforderliche Verdrängungswäsche kann zwar in einer separaten Fest-Flüssig- Trennvorrichtung, etwa einer Zentrifuge oder
Filtervorrichtung, erfolgen, es ist jedoch
vorteilhafter, die Verdrängungswäsche in der gleichen Vorrichtung vorzunehmen, in welcher bereits das
Natriumpercarbonat-Naßsalz von der Mutterlauge der Kristallisation abgetrennt wird. Hierbei wird nach weitestgehender Abtrennung der Mutterlauge das Naßsalz mit der Perborat enthaltenden Lösung bzw. Suspension besprüht; daran anschließend oder vorzugsweise
gleichzeitig wird mittels der Fest-Flüssig- Trennvorrichtung überschüssige Lösung bzw. Suspension abgezogen. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, als Fest-Flüssig-Trennvorrichtung eine mit einer Waschvorrichtung ausgestattete
Siebschnecken- oder Schubzentrifuge zu verwenden.
Derartige Zentrifugen verfügen im allgemeinen über mindestens zwei Kammern, wobei im Bereich der ersten Kammer die Trennung des Natriumpercarbonat-Naßsalzes von der Mutterlauge erfolgt und in der zweiten Kammer die Verdrängungswäsche sowie Ableitung der
überschüssigen Lösung bzw. Suspension.
Die in der Verdrängungswäsche eingesetzte
Natriumperborat enthaltende Lösung bzw. Suspension kann außer Natriumperborat auch andere stabilisierend wirkende Hüllmaterialien, wie sie aus dem Stand der Technik bereits bekannt sind, enthalten. Vorzugsweise ist aber Natriumperborat in der Aufsprühlösung bzw. -Suspension die Hauptkomponente; sofern die während der Verdrängungswäsche abgezogene Lösung bzw.
Suspension nach Einstellung des gewünschten
Natriumperboratgehalts wieder verwendet wird, befinden sich in dieser Lösung auch Bestandteile der Mutterlauge aus der Herstellung des
Natriumpercarbonat-Naßsalzes. Vorteilhaft ist es, der Perborat enthaltenden Lösung bzw. Suspension in geringer Menge bekannte Aktivsauerstoffstabilisatoren, wie beispielsweise zur Kompleκbildung befähigte
Phosphonsäureverbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 37 20 277 zur Verminderung der Neigung zum Zusammenbacken von Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, mitzuverwenden. Während es im gattungsgemäßen vorbekannten Verfahren erforderlich war, der
Natriumperborat enthaltenden Lösung zusätzlich
Natriumsilikat zuzusetzen, ist dies im
erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich;
vorzugsweise wird somit eine alkalisilikatfreie
Natriumperborat enthaltende Lösung bzw. Suspension verwendet, da durch die Anwesenheit von Alkalisilikat in der Umhüllung sowohl die Lösegeschwindigkeit als auch die Klarlöslichkeit des stabilisierten
Natriumpercarbonats in unerwünschter Weise beeinflußt würden.
Die Trocknung des mit der Natriumperboratlösung bzw. -Suspension behandelten Natriumpercarbonats erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in Fließbettoder Wirbelschichttrocknern. Während des
Trocknungsvorgangs wird die Temperatur vorzugsweise so geführt, daß es zu einem Anschmelzen des auf den
Natriumpercarbonatteilchen befindlichen
Natriumperborat-tetrahydrats (NaBO2 · H2O2 · 3 H2O) kommt; der Schmelzpunkt des Natriumperborat- tetrahydrats liegt zwar bei 64 ° C, es wurde jedoch festgestellt, daß bereits deutlich unterhalb dieser Temperatur Schmelzprozesse stattfinden, da das
Natriumperborat-tetrahydrat in der Hülle nicht in reiner Form vorliegt. Vorzugsweise wird die Trocknungstemperatur zumindest zeitweise oberhalb des Schmelzpunktes von Natriumperborat-tetrahydrat
gehalten, so daß es zu einer teilweisen oder
vollständigen Entwässerung des Tetrahydrats zum sogenannten Monohydrat (NaBO2 · H2O2) kommt.
Sowohl durch die Verdrängungswäsche als auch den
Schmelzprozeß während des Trocknens kommt es zur
Ausbildung einer gleichförmigen Umhüllung und damit zu einer effektiven Stabilisierung. Überraschenderweise gelingt es, bereits mit einer sehr geringen Menge Hüllmaterial aus im wesentlichen Natriumperborat, nämlich Perborat entsprechend einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gew. -% Bor, bezogen auf das stabilisierte
Natriumpercarbonat, die Stabilität des
Natriumpercarbonats wesentlich zu erhöhen. Auch in Gegenwart eines phosphatfreien, zeolithhaltigen marktüblichen Waschmittelturmpulvers weist
erfindungsgemäß stabilisiertes Natriumpercarbonat auch nach langer Lagerzeit unter extremen Lagerbedingungen einen hohen Rest-Aktivsauerstoffgehalt auf. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, auf
Zwischentrocknungsschritte, wie sie im vorbekannten Verfahren notwendig waren, zu verzichten; gleichzeitig konnte der Borgehalt in der Hülle weiter abgesenkt und damit der Aktivsauerstoffgehalt des stabilisierten Natriumpercarbonats erhöht werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren läßt sich problemlos in bestehende Anlagen zur Herstellung von
Natriumpercarbonat nach einem Naßverfahren integrieren und erfordert nur einen geringen technischen
Zusatzaufwand, nämlich eine Vorrichtung zur
Herstellung der in der Verdrängungswäsche eingesetzten Natriumperborat enthaltenden Lösung bzw. Suspension und Rezyklierung derselben. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele VB 1 bis VB 5
Natriumpercarbonat-Naßsalz wurde in einem
Produktionsbetrieb gemäß dem in der DE-PS 28 00 760 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach der
Umsetzung von Soda mit Wasserstoffperoxid in einer Kochsalz- und Natriumhexame-t aphosphat enthaltenden Mutterlauge und Kristallisation des
Natriumpercarbonats wurde dieses als Naßsalz in der ersten Zentrifugenkammer einer Zweikammer sieb- schneckenzentrifuge weitestgehend von der Mutterlauge abgetrennt:
Natriumpercarbonatsuspensionsstrom 2600 kg/h mit einem Feststoffanteil von 16 Gew. -%, Neigung der Trommel 20º C, Schleuderzahl ca. 1000 U/min, Differenzdrehzahl zwischen Schnecke und Trommel 20 U/min, Maschenweite des Siebs 0.15 mm, Restfeuchte des Natriumpercarbonat- Naßsalzes nach der ersten Kammer ca. 10 Gew. -%.
Oberhalb der zweiten Kammer der Zentrifuge wurde das Naßsalz mittels Einstoffdüsen mit einer wäßrigen
Lösung besprüht - Inhaltsstoffe der Sprühlösung, Konzentration und Volumenstrom siehe Tabelle 1 - und gleichzeitig durch Zentrifugieren entwässert. Das Zentrifugat der zweiten Kammer wurde rezykliert, nachdem der Gehalt an Coatingsubstanzen durch
Nachdosieren der entsprechenden Substanzen wieder auf den Ausgangswert eingestellt wurde.
Das aus der Zentrifuge ausgetragene Produkt mit einer Restfeuchte um 7 Gew. -% wurde in einem mehrstufigen Fließbetttrockner getrocknet, wobei das
Temperaturprofil im Fließbett von 40 auf 80 bis 85 °C stieg; anschließend wurde das Produkt gekühlt. Zur Beurteilung der Stabilität wurden
Natriumpercarbonat-Proben in Abmischung mit einem handelsüblichen phosphatfreien aber zeolithhaltigen Waschmittelturmpulver (Persil Supra TP) - Mischungsverhältnis 15 zu 85 - in geschlossenen
Waschmittelpaketen (0,4 1) in einem Klimaschrank bei konstant 30 °C und 80 % relativer Feuchte gelagert. Die Ergebnisse des in üblicher Weise zu Beginn, nach 4 und 8 Wochen Lagerung bestimmten Aktivsauerstoff- gehalts der Abmischungen mit erfindungsgemäß
hergestelltem (Beispiel 1) und zu Vergleichszwecken hergestelltem Natriumpercarbonat (VB 1 bis VB 5) folgen aus Tabelle 2.
Bei Beispiel 1 wurde eine suspendiertes
Natriumperborat enthaltende Suspension eingesetzt, wobei die Teilchengröße wesentlich kleiner 0,1 mm war; außer Natriumperborat enthielt die Suspension nur die verfahrensbedingt in der Mutterlauge gelösten
Bestandteile. Erfindungsgemäß stabilisiertes
Natriumpercarbonat weist nach der Lagerung einen wesentlich höheren Restsauerstoffgehalt auf als die nicht-erfindungsgemä ßen Vergleichsprodukte.
Beispiele 2 bis 7
Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1
durchgeführt. Variiert wurden die Natriumperboratkonzentration und der Volumenstrom der
Sprühlösung (suspension); Volumenstrom des Naßsalzes wie in Beispiel 1. Analysiert wurden die
Lager Stabilität in Abmischungen (wie oben beschrieben) sowie der Borgehalt des stabilisierten
Natriumpercarbonats.
Die gute Stabilisierung wird darauf zurückgeführt, daß bei der Verdrängungswäsche alle Na triumpercarbonatpartikel auf der Zentrifuge, unabhängig von der
Korngröße und Kornverteilung, in einer dünnen Schicht gleichförmig mit der zumindest teilweise gelösten Hüllkomponente kontaktiert werden. In vorbekannten Verfahren unter Verwendung eines Mischers oder bei der Wirbelschichtbehandlung kommen die
Natriumpercarbonatpartikel nur mit einer gewissen statistischen Wahrscheinlichkeit mit der
Hüllkomponente in Kontakt; daher ist bei diesen
Verfahren in der Regel eine größere Menge Hullsubstanz nötig, um die gleiche Stabilisierungswirkung zu erzielen wie im erfindungsgemäßen Verfahren.

Claims

Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Natriumpercarbonat
Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Natriumpercarbonat, das aus einem
Natriumpercarbona tkern und einer Natriumperborat der Formel NaBO2 · H2O · nH2O, wobei n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, enthaltenden Hülle besteht, durch Besprühen eines in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Soda mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Phase erzeugten und von letzterer
abgetrennten Natriumpercarbonat-Naßsalzes mit einer Natriumperborat enthaltenden wäßrigen Lösung oder Suspension, deren als NaBO2 · H2O2 ausgedrückter Natriumperboratgehalt 15 bis 450 g/l beträgt, und Trocknen bei 40 bis 90 ° C,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Natriumpercarbonat-Naßsalz mit 5 bis 100 1 der Natriumperborat enthaltenden Lösung oder Suspension pro 100 kg Naßsalz besprüht und
gleichzeitig oder anschließend überschüssige Lösung oder Suspension in einer Fest-Flüssig-Trennvor- richtung abtrennt und daß suspendierte
Natriumperboratteilchen im Falle der Verwendung einer Natriumperborat enthaltenden Suspension im wesentlichen einen geringeren Teilchendurchmesser aufweisen als die Natriumpercarbonatteilchen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Na triumpercarbona t-Naßsalz mit einer Natriumperborat enthaltenden wäßrigen Lösung oder Suspension, vorzugsweise einer im wesentlichen partikelfreien Lösung, deren als NaBO2 · H2O2 ausgedrückter Natriumperboratgehalt etwa 200 bis 400 g/l beträgt, in einer Menge von 10 bis 50 1 pro 100 kg Naßsalz besprüht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Fest-Flüssig-Trennvorrichtung eine
Zentrifuge, vorzugsweise eine Siebschnecken- oder
Schubzentrifuge, verwendet und das Besprühen und
Abtrennen überschüssiger Lösung oder Suspension im wesentlichen gleichzeitig erfolgen.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Trocknung bei einer Temperatur
zumindest zeitweise oberhalb des Schmelzpunktes von
Natriumperborat der Formel NaBO2 · H2O2 · 3 H2O durchführt, wobei gleichzeitig das Kristallwasser teilweise oder vollständig entfernt wird.
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