JPH08507491A - 安定化した過炭酸ナトリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、過ホウ酸ナトリウムで包囲することにより過炭酸ナトリウム（２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂）の貯蔵安定性を高める方法に関する。本発明により、水相中で炭酸ナトリウムを過酸化水素と反応させ、水相から塩を分離することにより得られた過炭酸ナトリウム湿性塩を一種の置換洗浄により固−液分離装置中で過ホウ酸ナトリウムを含有する溶液または懸濁液で処理する。本発明はすでに公知の方法に比べて少ない過ホウ酸塩外被の量で高い貯蔵安定性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化した過炭酸ナトリウムの製造方法 本発明は、過炭酸ナトリウム核（core）および式：ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・ｎＨ₂ Ｏで示され、ｎは０，１，２または３である過ホウ酸ナトリウムを含有する外被 （coating）からなる安定化した過炭酸ナトリウムの製造方法に関する。本発明 による方法は少ない外被材料の量にもかかわらず良好な貯蔵安定性を達成するこ とを可能にする。 過炭酸ナトリウム（２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂）は洗剤、漂白剤および清浄剤中 の活性酸素成分として使用される。温かく湿った環境でおよび種々の洗剤および 清浄剤成分の存在下での過炭酸ナトリウムの不十分な貯蔵安定性により、過炭酸 ナトリウムを安定化しなければならない。安定化のための主な原理は、過炭酸ナ トリウム粒子を安定化作用する成分からなる外被で包囲することにある。 たとえば過炭酸ナトリウムをパラフィンまたはポリエチレングリコールで被覆 することは公知であるが、それにより十分な長時間安定性が達成されず、かつ更 に好ましくない方法で水溶性が低下する。たとえばドイツ特許出願公開第２６５ ２７７６号明細書に提案されている、過炭酸ナトリウム粒子上のアルカリ金属珪 酸塩からなる外被の形成は十分な安定化を生じないし、更に好ましくない割合の 溶解しない成分を生じる。ドイツ特許出願公開第２４１７５７２号明細書および ドイツ特許出願公開第２６２２６１０号明細書から公知の方法により、外被成分 として硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム、または硫酸ナトリウム、炭酸ナト リウムおよび珪酸ナトリウムを使用し、その際この方法は流動床乾燥機中で外被 成分の溶液を過炭酸ナトリウム粒子に噴霧することに基づく。安定化のために、 実際には少なくとも３重量％、しかし多くの場合は明らかにこれをこえる量の外 被材料が必要である。 ドイツ特許第２８００９１６号明細書から、過炭酸ナトリウムを安定化するた めにメタホウ酸、オルトホウ酸およびテトラホウ酸を含む群から選択される少な くとも１種のホウ素化合物を含有する外被材料を使用することは公知であるが、 これにより達成可能な安定化作用はドイツ特許第３３２１０８２号明細書に記載 された比較例によれば不十分であると示され、これに対してホウ酸ナトリウム、 特にメタホウ酸ナトリウムを含有する外被を有する過炭酸ナトリウムが有利であ ることが判明した。本願の発明者がドイツ特許第３３２１０８２号明細書の実施 例を追跡した際に確認したように、十分な安定性を達成するためには、こうして 安定化された過炭酸ナトリウム中のホウ素含量が少なくとも０．４重量％になる 量でホウ酸塩が外被中に含 有されなければならない。しかしながらこれにより安定化された過炭酸ナトリウ ムの使用可能な活性酸素含量は、常に明らかに１４重量％未満である。ホウ酸塩 を使用した安定化のもう１つの方法は欧州特許公開第０４８７２５６号明細書に 記載されているが、ここで開示された方法は二工程であり、その際第１工程およ び第２工程の後に乾燥工程が必要である。従ってこの方法は技術的に費用がかか る。 最後にドイツ特許出願公開第２４５８３２６号明細書には過炭酸ナトリウムを 安定化する方法が記載されており、この方法では分解を促進する清浄剤により純 粋の生成物および混合物の貯蔵安定性を高める。この場合に過炭酸ナトリウムを 、過ホウ酸ナトリウム粉末を加えた疎水性の液体の有機化合物で被覆する。この 方法の欠点は、疎水性の液体の有機化合物を使用しなければならないという要求 であり、この化合物は場合により改良された処理のために低級アルコールで希釈 しなければならない。更に被覆用化学薬品の使用量がきわめて高い、すなわちぞ れぞれ過炭酸ナトリウムに対して、過ホウ酸ナトリウム５〜２０重量％および疎 水性の有機化合物５〜１０重量％である。 過炭酸ナトリウム核および過ホウ酸ナトリウムからなる外被から構成され、そ の際過ホウ酸ナトリウム１モル当り結晶水３モル未満を含有する過炭酸ナトリウ ム層粒子はドイツ特許２６５１４４２号明細書から公 知である。ドイツ特許第２７１２１３９号明細書により、外被は更に珪酸ナトリ ウムおよびほかの水を結合する物質を含有することができる。前記の過炭酸ナト リウム層粒子を製造するために、過炭酸ナトリウムをまず過ホウ酸ナトリウムの 四水和物の形成が達成されないほど少ない量の水または珪酸ナトリウム水溶液で 湿らせ、引き続き脱水した過ホウ酸ナトリウムを被覆する。前記方法の別の実施 態様はドイツ特許第２８１０３７９号明細書に記載されている。この方法では過 炭酸ナトリウムに、４０〜６０℃で溶液１ｌ当り過ホウ酸ナトリウム四水和物５ ０〜５００ｇを含有する過ホウ酸ナトリウムの水溶液および珪酸ナトリウム溶液 を噴霧し、引き続き導入した水を全部または一部分再び除去する。ドイツ特許第 ２８１０３７９号明細書の実施例によれば、全部の必要な量の過ホウ酸塩を含有 する溶液を一度に遠心分離した湿った過炭酸ナトリウムに噴霧し、引き続き乾燥 することは不可能である。むしろ噴霧溶液を数回に分けて噴霧し、それぞれ中間 乾燥することが必要であり、これによりこの方法の経済性が著しく損なわれる。 本発明の課題は、冒頭に記載のすでに公知の方法の欠点を回避した、過ホウ酸 ナトリウムを含有する外被を有する、安定化した過炭酸ナトリウムの改良された 製造方法を提供することである。過ホウ酸ナトリウムを含有する外被を被覆する 方法は、水相中で炭酸ナト リウムを過酸化水素と反応させることにより過炭酸ナトリウムを製造するすでに 公知の方法に問題なく組み合わせることができなければならない。もう１つの目 的は、外被中のできるだけ少ない量の過ホウ酸塩を使用してできるだけ良好な安 定化を達成することである。 水相中で炭酸ナトリウムを過酸化水素と自体公知方法により反応させることに より得られ、かつ水相から分離した過炭酸ナトリウム湿性塩に、過ホウ酸ナトリ ウムを含有し、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂として表される過ホウ酸ナトリウム含量が１ ５〜４５０ｇ／ｌである水溶液または懸濁液を噴霧し、かつ４０〜９０℃で乾燥 することにより、過炭酸ナトリウム核および式：ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・ｎＨ₂Ｏで 示され、ｎは０，１，２または３である過ホウ酸ナトリウムを含有する外被から なる安定化した過炭酸ナトリウムを製造する方法が見出され、この方法は、過炭 酸ナトリウム湿性塩に、湿性塩１００ｋｇ当り過ホウ酸ナトリウムを含有する溶 液または懸濁液５〜１００ｌを噴霧し、同時にまたは引き続き過剰の溶液または 懸濁液を固−液分離装置中で分離し、かつ過ホウ酸ナトリウムを含有する懸濁液 を使用する場合は懸濁した過ホウ酸ナトリウム粒子が過炭酸ナトリウム粒子より 実質的に小さい粒子直径を有することを特徴とする。 ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・ｎＨ₂Ｏが過ホウ酸ナトリウムの表現として文献に頻繁に 登場するにもかかわらず、 実際は式： で示され、ｍが０，２，４または６である物質が該当する。ｍ＝０はＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ₂に相当し、一般に過ホウ酸ナトリウム一水和物とよばれ、ｍ＝６はＮａ ＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏに相当し、一般に過ホウ酸ナトリウム四水和物とよばれ る。 本発明による方法は、湿性塩の段階でいわゆる湿式法により過炭酸ナトリウム を製造した後ですぐに実施し、従って全体にわたる工程で１つの乾燥工程のみが 必要である。過炭酸ナトリウムを製造する公知の湿式法は、水相中で炭酸ナトリ ウムを過酸化水素と反応させ、こうして得られた過炭酸ナトリウムを結晶させ、 これを水相（母液）から分離し、過炭酸ナトリウム湿性塩を乾燥することからな る。過炭酸ナトリウム湿性塩の製造に関して、たとえばドイツ特許第２８００７ ６０号明細書およびここで引用された文献を参照できる。湿式法により作動する すべての製造装置には常に固−液相分離装置が含まれ、かつ本発明による処理の ために同じ装置を利用できるので、湿式法により過炭酸ナトリウムを製造するた めの既存の装置を本発明による安定化した過炭酸ナトリウムを製造できるように 改造するためには、少ない付加的設備が必要であるに すぎない。 冒頭に記載のすでに公知の方法（ドイツ特許第２８１０３７９号明細書）にお いて必要な量の過ホウ酸ナトリウムを含有する噴霧溶液を数回に分けて噴霧し、 それぞれ中間乾燥するのに対して、本発明による方法においては過ホウ酸塩を含 有する外被の被覆をいわゆる置換洗浄の形で実施する。結晶工程からの過炭酸ナ トリウム湿性塩に付着する母液を、過ホウ酸塩を含有する溶液または懸濁液によ り、この溶液または懸濁液を噴霧した後でまたは有利にはこの間に過剰の溶液を 固−液分離装置を用いて分離することにより、全部または一部分置換する。この 置換洗浄により過炭酸ナトリウム粒子を均一に過ホウ酸ナトリウムを含有する溶 液または懸濁液と接触させ、従って粒子の完全な被覆が可能である。同時に、外 被を形成するために過炭酸ナトリウムに対してごくわずかの量の外被材料が必要 であるにもかかわらず、被覆した粒子が高い貯蔵安定性を有することが保証され る。 噴霧に使用される過ホウ酸ナトリウムを含有する溶液または懸濁液は溶解した 形でまたは懸濁液の場合は懸濁した形で過ホウ酸ナトリウムを含有する。少量の きわめて微細な粒子の存在を排除しない有利に使用されるべき溶液は、有利には 過飽和の過ホウ酸塩溶液である。この種の溶液は、噴霧する直前にメタホウ酸ナ トリウム水溶液および過酸化水素水溶液をほぼ１：１ のモル比で混合することにより得られる。両方の成分を反応器または静的混合機 中で反応させることができる。ＮａＢＯ₂溶液の濃度が高い場合（３モル／ｌよ り高い）は加熱（４０〜６０℃）が必要である。Ｈ₂Ｏ₂溶液の濃度は有利には５ ０〜７０重量％である。反応（過ホウ酸塩形成）は発熱性に進行するので、温度 が上昇する。この条件下で一般に固体が沈殿せず、これは置換洗浄のための反応 溶液の噴霧を考慮すると有利である。 懸濁した過ホウ酸ナトリウムを含有する懸濁液を使用する場合は、この場合に 過ホウ酸ナトリウム四水和物（ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ）として存在する懸 濁した過ホウ酸ナトリウムの粒子直径は、包囲すべき過炭酸ナトリウムの直径よ り実質的に小さくなければならない。この場合に“実質的”という概念は少なく とも９０％の過炭酸ナトリウムの粒子直径が懸濁した過ホウ酸ナトリウムの粒子 直径より大きいということである。有利には懸濁した過ホウ酸ナトリウム粒子の 直径は包囲すべき過炭酸ナトリウム粒子の直径よりきわめて小さい。この方法で 置換洗浄中に懸濁した過ホウ酸ナトリウムの一部が過炭酸ナトリウムの表面に堆 積し、一方残りの部分は過剰の溶液と一緒に固−液分離装置中で分離する。市販 の過炭酸ナトリウムは有利には実質的に１５０μｍより大きい粒度を有するので 、噴霧溶液として１００μｍより小さい粒子の過ホウ酸 塩を含有する懸濁液を使用するのが有利である。置換洗浄の際に分離した溶液ま たは懸濁液は所望の過ホウ酸ナトリウム濃度に調整後再び噴霧溶液または懸濁液 として使用することができる。 過ホウ酸ナトリウムを含有する水溶液または懸濁液の使用すべき量およびその 濃度は所望の安定化作用に従う。湿分含量が一般に５〜１２重量％である過炭酸 ナトリウム湿性塩を湿性塩１００ｋｇ当り噴霧溶液１０〜５０ｌで処理するのが 特に有利であり、その際懸濁液中のＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂として表現される過ホウ 酸ナトリウム含量は２００〜４００ｇ／ｌである。 本発明により必要な置換洗浄は分離した固−液分離装置、たとえば遠心分離機 または濾過装置内で実施することができるが、すでに過炭酸ナトリウム湿性塩を 結晶の母液から分離した同じ装置内で置換洗浄を行うのがより有利である。この 場合に母液をできるだけ分離した後で湿性塩に過ホウ酸塩を含有する溶液または 懸濁液を噴霧する。それに引き続きまたは有利には同時に固−液分離装置を用い て過剰の溶液または懸濁液を取り除く。特に有利な実施態様は、固−液分離装置 として洗浄装置を備えた濾過搬送式遠心分離機または押出し式遠心分離機を使用 することにある。 この種の遠心分離機は一般に少なくとも２個の室を有し、その際第１の室の領 域では母液から過炭酸ナトリウム湿性塩を分離し、第２の室では置換洗浄および 過剰の溶液または懸濁液の排出を行う。 置換洗浄に使用される過ホウ酸ナトリウムを含有する溶液または懸濁液は過ホ ウ酸ナトリウムのほかに、技術水準からすでに公知である安定化作用するほかの 外被材料を有することができる。しかしながら過ホウ酸ナトリウムは有利には噴 霧溶液または懸濁液の主成分である。置換洗浄中に排出される溶液または懸濁液 を所望の過ホウ酸ナトリウム含量に調整後再び使用する場合は、この溶液中に過 炭酸ナトリウム湿性塩の製造からの母液の成分が存在する。過ホウ酸塩を含有す る溶液または懸濁液に、たとえばドイツ特許第３７２０２７７号明細書において 過炭酸ナトリウムの再凝結傾向を減少するために使用される、錯形成可能なホス ホン酸化合物のような少量の公知の活性酸素安定化剤を併用するのが有利である 。冒頭に記載のすでに公知の方法において過ホウ酸ナトリウムを含有する溶液に 更に珪酸ナトリウムを添加することが必要であるのに対して、このことは本発明 による方法においては必要でない。従って、有利にアルカリ金属珪酸塩不含の過 ホウ酸ナトリウムを含有する溶液または懸濁液を使用する、それというのも外被 中のアルカリ金属珪酸塩の存在により安定化した過炭酸ナトリウムの溶解速度お よび透明な溶解性が好ましくないやり方で影響されるからである。 過ホウ酸ナトリウム溶液または懸濁液で処理した過 炭酸ナトリウムの乾燥は、自体公知方法で、たとえば流動床乾燥機中で実施する 。乾燥工程中温度を有利には過炭酸ナトリウム粒子中に存在する過ホウ酸ナトリ ウム四水和物（ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ）が溶融するように制御する。過ホ ウ酸ナトリウム四水和物の融点は実際には６４℃である。しかしながら、過ホウ 酸ナトリウム四水和物は外被中に純粋な形で存在しないために、この温度より低 い温度ですでに明らかに溶融工程が開始することが判明した。乾燥温度は有利に は少なくとも一時的に過ホウ酸ナトリウム四水和物の融点より高く維持し、従っ て四水和物からいわゆる一水和物（ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂）への部分的または完全 な脱水を生じる。 置換洗浄および乾燥中の溶融工程により均一な外被の形成およびこれにより効 果的な安定化が生じる。意想外にも、すでに実質的に過ホウ酸ナトリウムからな るきわめて少量の外被材料、すなわち安定化された過炭酸ナトリウムに対してホ ウ素０．１〜０．２重量％の量に相当するホウ酸塩を用いて過炭酸ナトリウムの 安定性を著しく高めることが達成される。リン酸塩不含の、ゼオライトを含有す る市販された洗浄塔用粉末洗剤（washing tower powder）の存在下においても本 発明による安定化された過炭酸ナトリウムは極端な貯蔵条件下で長い貯蔵時間後 においても高い残留活性酸素含量を有する。本発明による方法により、すでに公 知の方法に必要な中間の乾燥工程を省くことが可能である。同時に外被中のホウ 素含量を更に減少することができ、従って安定化された過炭酸ナトリウムの活性 酸素含量が増加する。本発明による方法は、湿式法により過炭酸ナトリウムを製 造するための既存の装置に容易に組み合わせることができ、きわめてわずかな特 別の技術的費用、すなわち置換洗浄に使用される過ホウ酸ナトリウムを含有する 溶液または懸濁液を製造し、かつこれを再利用する設備を必要とするにすぎない 。 例１および比較例ＶＢ１〜ＶＢ５ ドイツ特許第２８００７６０号明細書に記載された方法により過炭酸ナトリウ ム湿性塩を製造した。食塩およびヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する母液中 で炭酸ナトリウムを過酸化水素と反応させ、過炭酸ナトリウムを結晶させた後で これを二室の濾過搬送式遠心分離機の第１の室で湿性塩として母液からできるだ け分離した。 過炭酸ナトリウム懸濁液の流量２６００ｋｇ／ｈ、固体含量１６重量％、ドラ ムの傾斜角度２０°、遠心分離機回転数約１０００ｒｐｍ、コンベアとドラムの 差動回転数２０ｒｐｍ、ふるいのメッシュ幅０．１５ｍｍ、第１の室を離れた後 の過炭酸ナトリウム湿性塩の残留湿度約１０重量％。 遠心分離機の第２の室の上方で湿性塩に一成分ノズルを用いて水溶液を噴霧し （噴霧溶液の内容物質、濃 度および流量に関しては第１表を参照）、同時に遠心分離により脱水した。第２ の室からの遠心分離物を適当な物質を更に添加することにより外被材料の含量を 最初の値に調整した後で再利用した。 残留湿分７重量％を有する、遠心分離から取り出された生成物を多段式流動床 乾燥機中で流動床内の温度特性を４０℃から８０℃〜８５℃に上昇して乾燥した 。引き続き生成物を冷却した。 安定性を評価するために、市販のリン酸塩を含有せず、ゼオライトを含有する 前記の粉末洗剤（Persil Supra TP）と混合した過炭酸ナトリウム試料（混合比 １５〜８５）を密閉した洗剤パケット（０．４１）で気候試験棚内で３０℃およ び相対湿度８０％で一定にして貯蔵した。開始時および貯蔵して４週間後および ８週間後に一般的な方法で測定した本発明により製造した（例１）および比較の ために製造した（ＶＢ１〜ＶＢ５）過炭酸ナトリウム混合物の活性酸素含量の結 果を第１表に示した。 例１において懸濁した過ホウ酸ナトリウムを含有する懸濁液を使用した、その 際粒子の大きさは実質的に０．１ｍｍ未満であった。過ホウ酸ナトリウムのほか に懸濁液は製造に起因して母液に溶解した成分のみを含有した。本発明による安 定化された過炭酸ナトリウムは貯蔵後に、本発明によらない比較生成物より著し く高い残留酸素含量を有した。 例２〜例７ 例１と同様に試験を実施した。過ホウ酸ナトリウム濃度および噴霧溶液（懸濁 液）の流量を変動した。湿性塩の流量は例１と同様であった。混合物の貯蔵安定 性（前記と同様に）および安定化された過炭酸ナトリウムのホウ素含量を分析し た。 良好な安定性は、置換洗浄中に遠心分離機内のすべての過炭酸ナトリウム粒子 が粒度および粒子分布に関係なく薄層中に均一に少なくとも一部分溶解した外被 成分と接触しているという事実に基づく。混合機または流動床処理を使用するす でに公知の方法において過炭酸ナトリウム粒子は限られた統計的確実性でしか外 被成分と接触しない。従って、この方法において、本発明による方法と同じ安定 化作用を達成するためには一般に大量の外被材料が必要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リーザー， トーマス ドイツ連邦共和国 Ｄ―63457 ハーナウ トロ イエナー シュトラーセ １ (72)発明者 シューベルト， ペーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―79639 グレンツ ァッハ―ヴィーレン イン デン アプツ マッテン 11 (72)発明者 ミュラー， クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―63594 ハッセル ロート イン デン シュテュンプフェン 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水相中で炭酸ナトリウムを過酸化水素と自体公知方法により反応させること により得られ、かつ水相から分離された過炭酸ナトリウム湿性塩に、過ホウ酸ナ トリウムを含有し、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂として表される過ホウ酸ナトリウム含量 が１５〜４５０ｇ／ｌである水溶液または懸濁液を噴霧し、かつ４０〜９０℃で 乾燥することにより、過炭酸ナトリウム核および式：ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・ｎＨ₂ Ｏで示され、ｎが０，１，２または３である過ホウ酸ナトリウムを含有する外被 からなる安定化した過炭酸ナトリウムを製造する方法において、過炭酸ナトリウ ム湿性塩に、湿性塩１００ｋｇ当り過ホウ酸ナトリウムを含有する溶液または懸 濁液５〜１００ｌを噴霧し、同時にまたは引き続き過剰の溶液または懸濁液を固 −液分離装置中で分離し、かつ過ホウ酸ナトリウムを含有する懸濁液を使用する 場合は懸濁した過ホウ酸ナトリウム粒子が過炭酸ナトリウム粒子より実質的に小 さい粒子直径を有することを特徴とする、安定化した過炭酸ナトリウムの製造方 法。 ２．過炭酸ナトリウム湿性塩に過ホウ酸ナトリウムを含有する水溶液または懸濁 液、有利にはＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂として表される過ホウ酸ナトリウム含量がほぼ ２００〜４００ｇ／ｌである実質的に粒子不含の 溶液を湿性塩１００ｋｇ当り１０〜５０ｌの量で噴霧する、請求の範囲１記載の 方法。 ３．固−液分離装置として遠心分離機、有利には濾過搬送式または押出し式遠心 分離機を使用し、噴霧および過剰の溶液または懸濁液の分離をほぼ同時に行う請 求の範囲１または２記載の方法。 ４．乾燥を少なくとも一時的に、式：ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏで示される過 ホウ酸ナトリウムの融点より高い温度で実施し、その際結晶水を同時に一部分ま たは完全に除去する、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。