DE2639941C2

DE2639941C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphin

Info

Publication number: DE2639941C2
Application number: DE2639941A
Authority: DE
Inventors: Gero Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Heymer; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. Stenzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-04
Filing date: 1976-09-04
Publication date: 1984-10-04
Also published as: CA1077676A; DD132731A5; CH631680A5; NL7709468A; GB1530090A; FR2363515A1; FR2363515B1; DE2639941A1; US4128620A; BE858361A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin (Phosphorwasserstoff). Im Phosphin liegt der Phosphor in seiner niedrigsten Wertigkeitstufe vor. Phosphin ist bei Raumtemperatur metastabil. Die Reduktion des Phosphors aus seinen höheren Qxydationsstufen führt zu elementarem Phosphor, nicht zum Phosphin. Die Reduktion von elementarem Phosphor führt nur bei Umsetzung mit aktiviertem Wasserstoff, wie er bei der Elektrolyse erzeugt wird, zu Phosphorwasserstoff (DE-PS 11 12 722).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Elektrodenräume durch ein keramisches Diaphragma getrennt werden müssen, was zu Materialproblemen und zu verminderter Stromausbeute führt.

Nachteilig ist ferner die starke Verunreinigung des entstehenden Phosphins mit gleichzeitig entstehendem Wasserstoff. Phosphin entsteht auch bei der Disproportionierung von elementarem Phosphor im sauren Medium (GB-PS 990918; DE-PS 12 19 911: US-PS 33 71 994). Dabei wird roter Phosphor im sauren Medium unter gleichzeitiger Bildung von Phosphorsäure und Phosphin umgesetzt.

Nachteile dieses Verfahrens sind, daß die Reaktion erst bei hoher Temperatur (280—300⁰C) abläuft, bei der praktisch alle Gefäßmaterialien in Gegenwart der konzentrierten Phosporsäure sehr stark angefriffen werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute der Gesamtumsetzung ist gering, da sie sich aus zwei langsam verlaufenden Teilreaktionen zusammensetzt:

a) Umwandlung von gelbem in roten Phosphor,

b) Umsetzung von rotem Phosphor mit Dampf zu Phosphin und Phosphorsäure.

Phosphin entsteht ebenfalls bei der Umsetzung von gelbem Phosphor mit Alkalien (US-PS 29 77 192).

Hierbei ist es von Nachteil, daß nur etwa ein Viertel des eingesetzten Phosphors in das gewünschte Produkt Phosphin umgewandelt wird und etwa die zehnfache Menge an Nebenprodukten (Natriumhypophosphit, Natriumphosphit) entsteht. Nachteilig ist außerdem, daß Jas entstehende Phosphin durch gleichzeitig entstehenden Wasserstoff verunreinigt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Weg zu finden, der es ermöglicht, aus leicht zugänglichen Salzen der Orthophosphorsäure in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten zu weitgehend reinem Phosphin zu gelangen. Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man in einer ersten Verfahrensstufe wasserfreies Zinkphosphat bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C mit Hilfe von Kohle zu Zinkphosphid reduziert, in einer zweiten Verfahrensstufe das Zinkphosphit mit Phosphorsäure zu dem Phosphin und wasserhaltigen Zinkphosphat umsetzt. In einer dritten Stufe das wasserhaltige Zinkphosphat trocknet und das wasserfreie Zinkphosphat in die erste Stufe zurückführt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung von Zinkphosphid mit Phosphorsäure bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C durchgef_hrt. Phosphorsäure mit einer Konzentration 20 bis 85 Gew.-% HjPO₄ eignet sich beson.--.TS für die Umsetzung. Die Entwässerung des Zinkphosphates führt man am besten bei etwa 250⁰C und die Reduktion des Zinkphosphates bei Temperaturen von oberhalb 1000 bis 1300^u C durch.

Für diese Reduktion verwendet man vorteilhafterweise Petrolkoks.

Zweckmäßigerweise werden aus dem wasserfreien Zinkphosphat und der Kohle vor der Reduktion Presslinge geformt. Das bei der Reduktion des Zinkphosphats gasförmig entstehende Zinkphosphid leitet man aus dem Reaktionsgefäß in einen Behälter und läßt es dort

jo abkühlen, damit es als feinverteiltes SubMmat anfällt.

Es ist bekan.it. daß einige Phosphide (AIP, CajPi. MgjPj) mit Wasser unter Hydrolyse Phosphin entwikkeln. Es ist auch bekannt, daß die Zersetzung von Zn₁P? nicht im Wasser, sondern erst im sauren Medium ab-

J5 läuft. Die Zersetzung von Zinkphosphid würde man jedoch normalerweise mit Hilfe von Salzsäure oder Schwefelsäure durchführen, da dann die wasserlöslichen Zinksalze entstehen. Phosphorsäure dagegen bildet wasserunlösliches Zinkphosphat. Zur vollständigen Um-Setzung von Zinkphosphid mit Phosphorsäure wird sehr fcinteiligcs Zinkphosphid benötigt, wie es entsteht, wenn man das Zinkphosphat innig mit Kohle vermischt und auf Temperaturen oberhalb 1000⁰C erhitzt.

Die außergewöhnliche Eigenschaft des Zinkphosphids zu sublimieren, kann so ausgenutzt werden, daß feinstteiligcs Zinkphosphid entsteht, wie für die Umsetzung mit Phosphatsäure benötigt wird. Dies gelingt, indem vermieden wird, daß das Sublimat beim Abkühlen auf eine zu kalte Wand trifft, wo es sonst als harte,

-,o kompakte, mechanisch schwer zu em^:ernende Kruste aufwachsen würde.

Ej empfiehlt sich daher, das heiße Reaktionsgas in einen ausreichend großen beheizten Behälter strömen zu lassen, daß das heiße Gas erst nach Abkühlung auf <600°C die Wandung berührt. Dann sind bereits >95% des enthaltenen Zn)Pj als schwarzes, lockeres Pulver ausgefallen.

Die Vorzüge des geschilderten Verfahrens sind in folgenden Punkten zu sehen:

1. Es ist ein umweltfreundliches Verfahren; Bei der Zersetzung von Phosphiden (AIP, CasPj) fallen in der Regel Qxide, Hydroxide oder Salze an, deren Deponie wegen der Geruchsbelästigung problema-

b5 tisch ist. Die hier anfallenden Salze (Zinkphosphat)

werden jedoch in den Kreislauf zurückgeführt.

2. Die Phosphinerzcugung erfolgt ohne Kopplung an Nebenprodukte: Phosphin ist das einzige, die AnIa-

ge verlassende Produkt; kein Zwangsanfall von Nebenprodukten. Das entstehende Kohlenmonoxid wird zur Heizung des Reduktionsreaktors benutzt.

3. Das erzeugte Phosphin ist rein; >95% PHj, Rest H₂.

4. Die Mahlung von Zinkphosphid, das sowohl giftig ais auch pyrophor ist, kann unterbleiben.

5. Im Gegensatz zu den meisten PH₃-Darstellungsmethoden erfolgt die Herstellung hier mit ungefährlichen Produkten wie Phosphorsäure, Kohle und Zinkphosphat.

Beispiel 1

97g ZnJ(PO₄J₂ und 243g Kohlepulver (<0.1 mm) (98% C) wurden trocken gemischt und in einen Graphittiegel gestampft, der in einem Tiegel in einem Elektroofen in Stickstoffatmosphäre aufgeheizt wurde. Ab 900° C begann eint, schwache, bei 1000⁰C deutliche, bei i20Cr V stürmische Gasentwicklung, insgesamt wurden 42,7 NI CO aufgefangen. Der Gewichtsverlust betrug 55,0 g.

Im Tiegel sind an den oberen, kühleren Rand 66,3 g Reaktionsprodukt sublimiert. Der Tiegelunterteil enthielt 2,4 g Kohlepulver. Das Reaktionsorodukt bestand, gemäß röntgenographischer Untersuchung aus Zn₃P₂. Das Reaktionsprodukt wurde pulverisiert. Die Siebfraktion <0,06 mm betrug 56,8 g. Durch Zutropfen von 60 g 5O°/oiger Phosphorsäure und Erwärmen auf 70⁰C entstanden 9,1 Nl Gas der Zusammensetzung 3,4 Vol.-% H₂ und 96,5 Vol.-% PH₁. Der dunkelgraue Rückstand wog 92 g.

Eine röntgenographische Untersuchung zeigt, daß er aus ZN₃(PO₄J₂ · 2 h₂O bestand.

Beispiel 2

Ein Graphittiegel ( 0 i = 40 mm, I = 170 mm) war von einer Graphitwendel so umgeben und beheizt, daß der Tiegel und die unmittelbare Umgebung der Tiegelöffnung keine Kondensationsmöglichkeiten für Zinkphosphid aufwiesen. Die wassergekühlte, zylindrische Gefäßwandung war überall 130 mm vom Tiegelrand entfernt. Preßlinge aus einem Gemisch von Zinkphosphat und Kohle wurden aus einem stickstoffgespülten Vorratsgefäß in den heißen Graphittiegel fallengelassen in dem die Reduktion des Zinkphosphates ablief. 103,7 g Pellets aus einem Gemisch aus 83,0 g wasserfreiem Zn₃(PO₄J₂ und 20,7 g Kohle wurden portionsweise während 3 Stunden in den heißen Tiegel von 121O⁰C gegeben. Mittels Gasuhr wurden 38 Nl entwickeltes Gas registriert, danach wurde die Heizung abgebrochen. Im Tiegel wurden Salzperlen von insgesamt 4,0 g gefunden. 50,6 g Sublimationsprodukt wurden am Boden des Gefäßes und als Flaum an der Gefäßwand haftend gesammelt.

Das Produkt wies eine Reinheit von 98 Gew.-% und eine Korngröße kleiner als 40 μ auf.

Röntgenographisch wurden nur die Linien des Zn₃P₂ gefunden. Die Zersetzung von 42,3 g Sublimationsprodukt mit 52 ml 50 gewichtsprozentiger Phosphorsäure ergab 7 Nl Gas, das 97 Vol-% PH₃ enthielt. Der gewachsene, getrocknete Rückstand betrug 71,5 g und bestand röntgenographisch aus Zn₃(PO₄J₂ · 2 H₂O neben ZN₁(PO₄), · 4 H₂O.

Beispiel 3

In einem Quarzrohr (0 = 50 mm, I = 500 mm, einseitig geschlossen) mit seitlichem Gasabgang (0i= 10 mm) befand sich ein Graphittiegel (0 i = 42 mm, 1 = 250 mm). Dieser war mit 100 g Petrolkoks (95% C, < 1 mm) bis zu etwa 150 mm Höhe gefüllt. Das Quarzrohr war auf einer Länge von 350 mmm die Im Bereich des Graphittiegels und des Gasableitungsrohres umfaßte, auf 1250°C beheizlar. Das Quarzrohr war am oberen Ende mit einer Stickstoff gespülten Dosiervorrichtung zur Zugabe eines Gemisches aus Zinkphosphat und Kohlepulver versehen.

Die Reaktionsprodukte Zinkphosphid und Kohlenmonoxid verließen den Reaktionsraum gasförmig in ein angeschmolzenes Quarzrohr, in dem sich Zinkphosphid als feinstteiliger Niederschlag absetzt, während CO entwich und verbrannt wurde.

Die im Graphittiegel vorgelegten 100 g Petrolkoks wurden auf 1180°C erhitzt. Dann wurden zuerst etwa 50 g und dann portionsweise 8—10 g eines pulverförmigen Gemisches aus !QOg Zn₃(PO₄)? und 26 g Koks (95% C) in Abständen von 20 min. in den Graphittiegel fallen gelassen. Der konstanten Spülstickstoffmenge von 5 l/h war die periodische mit der Dosierung schwankende Kohlenmonoxidbildung von durchschnittlich 12 CO/h überlagert.

In 5V₂ h Versuchsdaut-· wurden insgesamt i73 g Gemisch aus 137 g Zn₃(PO₄J₂ und 36 g Petrolkoks dosiert. Im Graphittiegel befanden sich noch 2 g nicht umgesetztes Zinkphosphat z. T. als geschmolzene Salzkugeln

Im Produktbehälter wurden 83,5 g feinstteiliges Zinkphosphid (100% <40 μ) aufgegangen.

Die Zersetzung von 40 g des feinstteiügen Zinkphosphid mit 67 g 50 gewichtsprozentiger Phosphorsäure ergab 6,8 Nl Gas, das zu 98 Vol.-% aus PH₃ bestand.

Der abfiltrierte, getrocknete Rückstand war dunkel (mitgerissene Kohleparktiel) und wog 69 g und bestand, röntgenographisch aus Zn₃(POt)₂ ■ 2 H₂O und Zn₃(PO₄J₂ ■ 4 h₂O.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphin, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe wasserfreies Zinkphosphat bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C mit Hilfe von Kohle zu Zinkphosphid reduziert, in einer zweiten Stufe das Zinkphosphid mit Phosphorsäure zu dem Phosphin und wasserhaltigem Zinkphosphat umsetzt, in einer dritten Stufe das wasserhaltige Zinkphosphat trocknet und entwässert, und das wasserfreie Zinkphosphat in die erste Stufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorsäure mit einer HjPOj-Konzentration von 20 bis 85 Gewichtsprozent verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Reduktion aus dem wasserfreien Zinkphosphat und der Kohle Presslinge formt.