AT158416B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Gewinnung von Alkoholen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytisehe Gewinnung von Alkoholen aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff. 



   Es ist bekannt, dass Zinkoxyd einen geeigneten Katalysator für die katalytische Gewinnung von Alkoholen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bildet bzw. als Hauptbestandteil mannigfacher Katalysatoren zur Durchführung derartiger Reaktionen verwendet wird. 



   Es ist ferner bekannt, dass das nach bekannten Verfahren hergestellte Zinkoxyd sich für die Durchführung solcher Reaktionen im industriellen Ausmass nicht gut eignet, weil seine katalytische Wirksamkeit mit der Durchsatzzeit schnell abnimmt. Der Verminderung der katalytischen Wirksamkeit entspricht meistens eine verhältnismässig grosse Neigung, die schädlichen Nebenreaktionen zu begünstigen. 



   Eine grössere und dauerhafter Wirksamkeit lässt sich manchmal durch Zusatz von Aktivatoren (z. B. andern Metalloxyden) erreichen, welche aber vielfach nur eine Schutzwirkung auf das Zinkoxyd ausüben, da sie zumeist an sich inerte oder für die beabsichtigte Reaktion schädliche Stoffe darstellen und oft auch Nebenreaktionen begünstigen (z. B. Bildung von Methan oder von organischen Produkten mit höherem Molekulargewicht bei der Methanolsynthese). 



   Alle Arten von künstlich hergestelltem Zinkoxyd besitzen ausserdem nicht die genügende mechanische Widerstandsfähigkeit, wie sie für industriell zu verwendende Katalysatoren erforderlich ist. 



   Zinkoxyd-Katalysatoren von dauerhafter Wirksamkeit konnte man bisher nur aus Zinkspat (Smithsonit) herstellen, der aber in einer für diesen Zweck genügenden Reinheit schwierig zu beschaffen ist. 



   Es wurde nun gefunden, dass man durch Zersetzung von organischen wasserfreien Zinksalzen, deren Zersetzungstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur liegt, bei Temperaturen von 200 bis   350    Produkte erhält, die nicht nur eine gesteigerte, sondern auch dauerhaftere Wirksamkeit besitzen ; z. B. zersetzt sich Zinkacetat (F =   2400)   bei ungefähr   280-300  und   liefert einen vorzüglichen Kata-   lysator.   Der Katalysator, der nach der Zersetzung im wesentlichen aus Zinkoxyd besteht, fällt in fester zusammenhängender Form an und besitzt nach der Zerkleinerung eine körnige poröse Struktur und günstige mechanische Eigenschaften.

   Diese besondere Struktur verdankt man der Tatsache, dass sich das Zinkoxyd aus einer geschmolzenen Masse bildet und deshalb porös und zusammenhängend (nicht pulverförmig wie die gefällten und geglühten Produkte) anfällt. Infolge dieser Struktur ist für die Herstellung des Katalysators keine weitere besondere Behandlung nötig. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Katalysatoren eignen sich besonders für die Methanolsynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff unter Druck. Vor dem grössten Teil der bekannten Zinkoxyd-Katalysatoren haben sie den Vorteil, keine Nebenreaktionen zu begünstigen, im Gegensatz zu den durch Fällung von Zinksalzen, wie z. B. Zinkpropionat und-butyrat mit Alkalilaugen gewonnenen Zinkoxyd-Katalysatoren. 



   Bekanntlich fördert die Anwesenheit von Alkalisalzen   bzw.-oxyden   selbst in Spuren, bei der Methanolsynthese die Bildung höherer Alkohole, Aldehyde, Säuren, Äther usw. Es ist jedoch sehr leicht, alkalifreies Zinkacetat durch Auflösen von metallischem Zink oder von schwach geglühtem mineralischem Zinkcarbonat (Smithsonit) in Essigsäure zu erhalten. Die so erhaltene Lösung des Zinkacetates wird eingedampft und der Rückstand bis zur vollständigen Entfernung des gesamten Kristall- 

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 wassers getrocknet. Durch Erhitzung auf ungefähr   3000 zersetzt sich   das Zinkacetat gemäss der
Gleichung :   (CHCOO), Zn   =   ZnO   + CO2 +   CH3.   CO.

   CH3
Das dabei gebildete Aceton kann wiedergewonnen werden, wodurch die schon an sich geringen
Kosten der Herstellung der Katalysatoren noch vermindert werden können. 



   Damit sich die Umsetzung des Zinkacetats in der gewünschten Weise vollzieht, ist es grundlegend, dass das Acetat wasserfrei und im reinen Zustande ist. Geht man beispielsweise bei der Herstellung des Katalysators von kristallwasserhaltigem Zinkacetat aus, so spaltet dieses beim Erhitzen Essigsäure anstatt Aceton ab, und man erhält ein Zinkoxyd, das gegenüber dem aus wasserfreiem Salz gewonnenen bedeutend weniger wirksam ist. 



   Es ist ratsam, die Reaktion bei möglichst niedriger Temperatur in einer inerten oder reduzierenden Gasatmosphäre durchzuführen, u. zw. bei normalem oder besser bei erhöhtem Druck. 



   Falls bei der Herstellung des Katalysators nicht reines Zinkacetat verwendet wird, können Stoffe anwesend sein, die unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen. So ist die Anwesenheit der in den Zinkerzen häufig vorkommenden Metalle aus der Eisengruppe schädlich. Diese können jedoch aus den neutralen Lösungen der Zinksalze durch Behandlung mit einem Überschuss an Zinkoxyd und pulverförmigem metallischem Zink leicht entfernt werden. 



   Nicht schädlich ist dagegen die Anwesenheit von Oxyden, die bei den Anwendungsbedingungen des Katalysators nicht reduziert werden, wie z. B. Aluminium-, Chrom-, Magnesium-, Calcium-, Cadmium-und Siliciumoxyd. Man kann im Gegenteil die durch Zersetzung der betreffenden organischen Salze gewonnenen Gemische von Zinkoxyd und den genannten Oxyden mitunter vorteilhaft als Katalysator verwenden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Gewinnung von Alkoholen, insbesondere Methylalkohol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreie, organische Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, deren Schmelzpunkt unter ihrem Zersetzungspunkt liegt, bis zu ihrer Zersetzung bei der niedrigst möglichen Temperatur zweckmässig unter Druck erhitzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von organischen Zinksalzen, deren Schmelzpunkt unter ihrem Zersetzungspunkt liegt, und organischen Metallsalzen, deren Oxyde bei den Verwendungsbedingungen des Katalysators nicht reduzierbar sind, zersetzt.