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Herstellung der Lagerfähigkeit von Tetrachlorkohlenstoff für Feuerlöschzwecke
unter Benutzung von Trockenmitteln und Chlor oder Salzsäure anlagernden oder unschädlich
machenden Stoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, Tetrachlorkohlens.toff
für Feuerlöschzwecke unter Benutzung von Trockenmitteln rund Chlor oder Salzsäure
anlagernden oder unschädlich machenden organischen Stoffen lagerfähig zu machen.
Tetrachlorkohlenstoff des Handels, dessen Benutzung als Feuerlöschmittel sich mehr
und mehr verbreitet, hat den großen Nachteil, unbeständig zu sein. Er zerfällt verhältnism'.äßig
leicht unter Abspaltung von Zersetzungsprodukten, welche zum Teil saure Reaktion
aufweisen, wie Chlor, Kohlenstoftoxychlorid, Salzsäure usw- Dieser Zerfall wird
erfahrungsgemäß besonders in Gegenwart von Metallen selbst durch geringe Feuchtigkeitsmengen
@eingeleitet und wachsend gesteigert. Wenn auch zugegeben werden kann, daß sich
chemisch reiner Tetrachlorkohlenstoff in Glasgefäßen nahezu unzersetzt sehr lange
Zeit aufbewahren läßt, so liegen doch. die Verhältnisse bei Tetrachlorkohlenstoff
des Handels, der in Feuerlöschern aufbewahrt wird, anders. Es ist praktisch unmöglich,
bei der Handhabung von Tetrachlorkohlenstoff des Handels bis zur endgültigen' Einfüllung
in die Löscher auch die geringsten Spuren von Feuchtigkeit, die sich z. B. schon
infolge wechselnder Witterung .auf den Behälterwandungen niederschlagen können,
zu vermeiden.
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Andererseits sind die schädlichen Folgen dieser durch Feuchtigkeit
bedingten -und durch sie wachsend gesteigerten Zersetzungen des Tetrachlorkohlenstoffs
in Feuerlöschern seit Jahren bekannt. Die Zersetzungsprodukte des Tetrachlorkohlenstoffs
greifen unter Bildung von Metallchloriden die Wandungen des Behälters an. Diese
Chloride wirken wiederum als Katalysatoren im Sinne einer weiteren Korrosion, so
daß es im Laufe der Zeit zu starken Korrosionen der Löschgeräte kommen kann.
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Man hat bereits versucht, diesem übelstande durch mannigfache Maßnahmen
abzuhelfen. Dabei wurde immer nur ein Teil der Korrosionsursachen beriicksichtigt,
nicht aber die gesamte Frage, wie dies unerläßlich ist, als ein unteilbares Ganzes
betrachtet. Daher haben auch alle diese Teillösungen des Problems technisch keinen
befriedigenden Erfolg gezeitigt.
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Man hat z. B. durch Beigabe basischer Stoffe, wie anorganischer Basen
oder Anilin, zur .Löschflüssigkeit innerhalb des Löschers eine Neutralisation etwaiger
abgespaltener saurer Zersetzungsstoffe herbeizuführen gesucht. Dieses Verfahren
krankt an dem übelstand, daß die Basen den Tetrachlorkohlenstoff selbst durch Verseifung
angreifen, oder daß das Anilin zu Anilinchlorhydrat umgewandelt wird, das. als sich
abscheidende Kristallnasse den Löscher verstopfen kann. Auch wird in diesem Falle
eine restlose Bindung der Feuchtigkeit nicht erreicht.
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Es sind ferner additionsfähige aliphatische Kohlenwasserstoffe, nämlich
solche mit mehrfachen Kohlenstoffbindungen, als Zusatz zurr
Tetrachlorkohlenstoff
für Feuerlöschzwecke vorgeschlagen worden. Diese Zusätze sollen Chlor oder Salzsäure
anlagern. Dieses Verfahren läßt aber außer acht, daß, solange nicht das Wasser als
solches unschädlich gemacht wird, die eigentliche Ursache der ganzen Zersetzung
nicht beseitigt ist, vielmehr stets weiterwixkt. Dadurch ist die Wirksamkeit der
ungesättigten Kohlenwasserstoffe bald erschöpft, und dies @um--so- eher,- .als die
Menge derartiger brennbarer Zusatzstoffe mit Rücksicht darauf, daß die Löschwirkung
nicht nennenswert beeinträchtigt werden darf, nur beschränkt sein kann.
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Es sind andererseits auch Alkali- und Erdalkalimetalle zur Verhinderung
der Tetrachlorkohlenstoffkorrosion vorgeschlagen worden. Dieser Vorschlag ist insofern
bedenklich, als hierdurch erfahrungsgemäß ßexplosionsartige Zersetzungen eintreten
können. Dieses Verfahren kann daher für einen auch von Laien zu bedienenden Feuerlöscher
nicht in Betracht kommen.
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Es ist ferner, ohne daß die Korrosionsverhinderung als Zweck derartiger
Zusätze ersichtlich ist, behauptet worden, daß, gesättigte Kohlenwasserstoffe, die
zum Zwecke der Gefrierpunktserniedrigung von Tetrachlorkohlenstoff hinzugefügt werden,
dessen ,aggressive Einwirkungen auf Metallwandungen zurückdrängen. Es handelt sich
in diesem Falle wohl, um. eine mechanische Schutzwirkung derartiger Zusätze. Jedenfalls
beseitigen auch sie nicht das Wasser als ursprüngliche Ursache der Zersretzungen
und geben deswegen bei Gegenwart von Wasser nur eine geringfügige Verminderung der
Korrosion.
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Es sind ferner Verfahren beschrieben worden, welche den Zusatz von
aromatischen Estern, wie Safrol und Trikresylphosphat, zum Tetrachlorkohlenstof'f
zwecks Beeinflussung deqq Gefrierpunktes oder des Siedepunktes vorsehen. Bezüglich
derartiger Mischungen wird eine verminderte Korrosionswirkung behauptet. Auch bei.
diesem Verfahren wird aber keine Bindung des Wassers erzielt und somit auch nicht
die primäre Ursache der Korrosionswirkung beseitigt.
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Es ist jedoch mit Rücksicht auf das Bedürfnis langer Lagerungsfähigkeit
des Tetrachlorkohl.enstoffes erforderlich, die Korrosionen nicht nur zu verringern,
sondern sie restlos zu unterdrücken, und zwar nicht bei weitgehend gereinigtem und
daher für Löschzwecke viel zu teurem Tetrachlorkohdenstoff, sondern gerade bei der
üblichen Handelsware.
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Dieses ist nur möglich, wenn im Gegensatz zu den 'bisher :erwähnten
Vorschlägen, die immer nur eine Teillösung der im vorliegenden Falle gestellten
Aufgabe erzielen, gleichzeitig Maßnahmen angewendet werden, die sowohl den Wassergehalt
als solchen beseitigen als auch die durch ihn bereits entstandenen oder noch weiter
entstehenden Zersetzungsprodukte unschädlich machen. Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren, das durch gleichzeitige Zumischung von Trockrnungsmitteln und Chlor
bzw. Salzsäure anlagernden oder unschädlich machenden Mitteln sowohl das Wasser
als Ursache der Zersetzung als auch die Zersetzungsprodukte des Tetrachlorkohlenstoffes
beseitigt.
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Als Trocknungsmittel kommen wasseraufnahmefähige neutrale Salze in
Frage oder Stoffe, welche Wasser physikalisch zu adsorbieren vermögen. Dig Bindung
der Zersetzungsprodukte läßt sich andererseits durch aromatische Ester sowie durch
ungesättigte, additionsfähige, in Tetrachlorkohlenstoff lösliche Verbindungen herbeiführen.
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Da s_owohl die Trocknungsmittel als auch die zur Bindung der Zersetzungsprodukte
vorgesehenen -Stoffe gegenüber der Einwirkung der Feuchtigkeit der Atmosphäre ziemlich
empfindlich sind, werden diese gesamten Schutzstoffe zwecks Erhaltung in brauchbarem
Zustande in feinster Verteilung mit fettigen Stoffen, die Paraffin, Wachs, verseifb.are
Fette u. dgl., verrührt und in Form fester oder pastenartiger Massen dem Tetrachlorkohlenstoff
zugeführt. Die vorteilhafte Wirkung derartiger einhüllender fettiger Körper ist
auf anderen Gebieten der Technik an sich bereits bekannt und im vorliegenden. Fall
insofern noch von besonderer Bedeutung, als die Schutzstoffe sich dadurch in sehr
feiner Verteilung zur Einwirkung auf den Tetra bringen lassen. Wird die gesamte
Masse in den Tetra eingebracht, so löst dieser die fettigen Substanzen .auf, rund
gleichzeitig wirken die fein verteilten -und daher sehr reaktionsfähigen, zur Trocknung
und Bindung von Zersetzungsprodukten bestimmten Mittel auf den Tetrachlorkohlenstoff
ein. Hierdurch wird der beabsichtigte Zweck weitgehend gewährleistet. Neben dem
Zweck, für die wixksamen Trocknungs- iund Entsätuerungsmittel eine schützende Umhüllung
zu bilden, bietet der Fettkörper erfahrungsgemäß noch den Vorteil, durch eine rein
mechanische Wirkung Korrosionen. zurückzudrängen. Dieses gilt besonders, wenn im
Falle der Ablöschung Metallteile mit dem Löschstoff benetzt werden. Die nach dem
Verdunsten des Löschstoffes auf derartigen Metallteilen hinterbleibenden fettigen,
hauchartigen Überzüge stellen einen mit Rücksicht auf die sonst unvermeidliche Einwirkung
der Brand- und Löschgase besonders nützlichen Korrosionsschutz dar. Die gegebenenfalls
vorzunehmende Überführung dieser Schutzmasse in Form von Körnern ist für den erstrebten
Zweck als solchen kein unbeding.
tes Erfordernis, sie bringt jedoch
die ganze Schutzmasse in eine für Zwecke der Praxis geeignete Form und erleichtert
es dem Abnehmer, einem beliebigen Tetrachlorkohlenstoff des Handels eine genau bemessene
Menge des Schutzmittels einzuverleiben.
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Bezüglich der einzelnen Trocknungsmittel sind als Beispiele zu erwähnen:
Calciumchlorid, Zinkchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumborat usw. Besonders
geeignet sind wasserfreie, fettsaure Salze von Natrium, Kalium, Ammonium, ferner
die Komplexverbindungen, die durch Einwirkung von Calciumchlorid auf gewisse Alkohole
und besonders auf die mehrwertigen Alkohole gebildet werden, die Bisuliitverbindungen
der Aldehyde oder Ketone usw. Bezüglich der Ammoniumsalze ist darauf hinzuweisen,
daß @es sich hierbei um neutrale Verbindungen handelt, die auch ihrer Struktur nach
nicht mehr als Basen anzusprechen und daher auch nicht mit solchen Ammoniakverbindungen
gleichzusetzen sind, wie sie in Gestalt von Ammoniak und dessen Abkömmlingen, ferner
Stickstoffbasen zwecks Beseitigung von bei Tetralöschung unter Umständen auftretendem
Phosgen bereits anderweitig vorgeschlagen. worden sind. Diese Substanzen sind imstande,
bei Gegenwart von auch nur geringen Wassermengen den Tetrachlorkohlenstoff infolge
ihrer basischen Struktur zu verseifen, und können daher nur gleichzeitig mit einem
Trocknungsmittel dem Löschstoff, falls das Gemisch längere Zeit lagerungsbeständig
sein soll, zugefügt werden. Etwas derartiges ist hier nicht beabsichtigt; die hier
vorgesehenen neutralen Ammoniumsalze bedürfen keines Zusatzes von Trocknungsmitteln,
sondern dienen selbst zur Trocknung des Tetrachlorkohlenstoffes, andererseits können
sie die bei dem erwähnten Verfahren beabsichtigte Phosgenunterdrükkung als völlig
- auch im strukturchemischen Sinne - neutrale Verbindungen nicht herbeiführen.
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Es ist festgestellt worden, daß die Anwendung der Salze der Fettsäuren
und deren Ester besonders vorteilhaft ist, weil diese Verbindungen sowohl Wasser
wie Chlorwasserstoffsäure zu binden vermögen. Einige dieser Körper, z. B. die meisten
neutralen Ammoniumsalze der Fettsäuren, zerlegen sich bekanntlich bei erhöhter Temperatur
vollständig, bevor die Temperatur erreicht ist, bei der der Tetrachlorkohlenstoff
in Carbonylchlorid zersetzt wird. Bei der Zerlegung der genannten organischen Trockenmittel
bindet die dabei frei werdende flüchtige Base (Ammoniak) die Chlorwasserstoffsäure.
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Sofern die beschriebenen Stoffe lediglich wasserbindend wirken, ist
gemäß der Erfindung gleichzeitig die weitere Einbringung von Stoffen vorgesehen,
die die Chlorspaltungsprodukte des Tetrachlorkohlenstoffs unschädlich machen. Als
derartige Zusätze kommen in Betracht Ester, wie Trikresylphosphat, ferner ungesättigte
Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, besonders solche der aromatischen Reihe,
z. B. Pinene und deren Abkömmlinge.
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Es kann zweckmäßig sein, in den Tetrachlorkohlenstoff gleichzeitig
mehrere dieser Trocknungs- bz w. Anlagerungsmittel unter Berücksichtigung ihrer
Löslichkeit im Tetra einzubringen. Der Aggregatzustand und die Löslichkeit der unter
Zusatz fettiger Stoffe @erzeugten, Schutzmasse ist je nach Wahl der fettigen Stoffe
verschieden. Man kann z. B. durch Zumischung von flüssigen Fetten zu festem Paraffin
oder Wachseine salbige Konsistenz erzielen.
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Es ist festgestellt worden, daß die für die Herstellung der für die
Trocknung und Stabilisierung des Tetrachlorkohlenstoffs am besten geeigneten Formlinge
benutzte Mischung fol. gende Zusammensetzung haben kann: Beispiel I Zinkchlorid
. . . . . . 2o g, Paraffin . . . . . . . 709,
Kampfer . . . . . . . 2 g, Pinen
. . . . . . . . 3 g, Rapsöl . . . . . . . . 5 g. Das geschmolzene Zinkchlorid wird
fein zerrieben und mit dem Paraffin und dem öl, die es völlig einhüllen sollen,
warm gemischt. Wenn das Gemisch zu gerinnen beginnt, d. h. wenn es eine Temperatur
von 5o bis 6o° aufweist, wird ihm das Pinen und der Kampfer einverleibt, worauf
die Masse gekörnt bzw. geformt wird.
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Die Körner oder Formlinge werden in den Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis
von 5 bis r o % eingebracht. Beispiel II Man bereitet wie bei dem Beispiel l die
folgende Mischung Durch Einwirkung von Chlorcalcium auf Geraniol gebildete Komplexverbindung
. . . . . . . 15 g, Paraffin . . . . . . . 6o g, Ammoniumstearat . . . . z o g,
Chlorhydrat des Pinens . . 2 g, Pinen . . . . . . . . 5 g, ölsäureester . . . .
. . 8 g. Bei dieser Mischung wird die Trocknung durch die organische Verbindung
des Calciumchlorids gesichert. Das Ammoniumstearat, das Chlorhydrat des Pinens und
das Pinen sind. zur Bindung der sich aus dem Tetrachlorkohlenstoff
loslösenden
Säuren bestimmt; das Paraffin und das Ammoniumstearat dienen als ,Schutzmittel für
das Trockenmittel.
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Beispiel III " Matt stellt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
I die folgende Mischung her. Durch Einwirkung des Calciumchlorids und des Glycerins
erhaltene Komplexverbindung des Terpineols . . . . . . 15 g, Paraffin. . . . . .
. . 649, " Natriumoleat . . . . . . i o g, Chlorhydrat des Pinens . . 5 g, Pinen
. . . . . . . . 5 g, Rotes .Stearat . . . . . i g. Beispiel IV Es wird wie im Beispiel
I eine Mischung von folgender Zusammensetzung hergestellt: Bisulfitverbindung eines
Ketons und eines beliebigen Aldehyds . . 15 g, Paraffin . . . . . . .
509,
Pflanzenwachs . . . . . 25 g, Ammoni.umoleat . . . . . 5 g, Pinen
. " . . . . . 5 g. Beispiel V Die wie -in .den vorerwähnten Beispielen hergestellte
Mischung enthält: Wasserfreies Natriumacetat . i 5 g, Paraffin . . . . . . . 6o
g, Natriumoleat . . . . . . 591 Pflanzliches :oder tierisches Wachs . . . . . .
. io g, Harzrückstände des Ionons i o g. Beispiel VI Die Mischung hat folgende Zusammensetzung:
Natriumtartrat . . . . . i o g, Paraffin . . . . . . . 6ö g, Ammoniumoleat . . .
. . 5 g, Ammoniumacetat . . . . i o g, Pflanzenwachs . . . . . 15 g.
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Bei allen als Beispiel angegebenen Mischungen spielen .das Wachs und
die verschiedenen Fettkörper die- Rolle von Schutzmitteln für die wasserentziehenden
Mittel und deren Aufnahmevermögen. Sie ermöglichen außerdem die Körnung und die
Herstellung der Formlinge: Zusammengefaßt besteht der durch die Erfindung erreichte
Fortschritt darin, daß der Tetrachlorkoblenstoff durch gleichzeitige Anwendung von
Trocknungs-und Chlor oder Salzsäure anlagernden oder unschädlich machenden Mitteln
m einem bis dahin: nicht gekannten Maße in Feuerlöschern lagerfähig gemacht wird.
Darüber hinaus bietet die Einbettung dieser Zusatzstoffe in Fettkörper den Vorteil,
daß hierdurch einmal eine besonders leichte Verteilung der Zusatzstoffe im Tetrachlorkohlenstoff
beigleichzeitig an sich unbeschränkter Lagerbeständigkeit der gesamten Zusatzmischung
erreicht ,vird, und daß außerdem der Fettkörper noch zusätzlich eine korrosionsverhindernde
Wirkung bei im Brandfall mit dem Löschstoff bespritzten Metallteilen ausübt.
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.Die im vorstehenden angegebenen Beispiele erschöpfen selbstverständlich
nicht die durch das Verfahren gegebenen technischen Möglichkeiten.