DE1795647C3

DE1795647C3 - Feuerlöschende Verbindungen

Info

Publication number: DE1795647C3
Application number: DE1795647A
Authority: DE
Inventors: James Derek Northwich Cheshire Birchall (Ver. Koenigreich)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-03
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NL6714931A; DE1621713A1; FI51552C; DK136134B; NO127900B; DE1795647B2; US3536620A; DK136134C; DE1795647A1; BE705954A; AT276965B; FR1557716A; FI51552B; NL145460B; SE370869B; CH509083A; SE346066B; IL28849A

Description

Es wurde gefunden, daß unter den im Anspruch angegebenen Raktionsbedingungen zwischen Harnitoff und einem Alkali, das aus Bicarbonaten, Carbonaten und Hydxoxiden von Kalium und Natrium ausgewählt ist, neue feste Verbindungen gebildet werden, die sich vorzüglich als Feuerlöschpulver eignen und dabei wesentlich kräftigere Feuerlöscheigenschaften entwickeln als die bisher für diesen Zweck vielfach verwendeten Bicarbonate.

Die neuen Verbindungen besitzen die empirische Molekularformel KC₂N₂H₃O₃ bzw. NaC₂N₂H₃O₃. Ihre Struktur ist noch nicht aufgeklärt, weshalb sie nur mit dieser Molekularformel und durch die weiter unten angegebenen Infrarotabsorptionsspektren charakterisiert we; Jen können.

Die Erfindung betrifft also Aie im vorstehenden Anspruch charakterisierten neuen Verbindungen.

Die neuen Verbindungen werten dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Harnstoff und mindestens einem Alkali, das aus den Bicarbonaten von Kalium und Natrium ausgewählt ist, auf Temperaturen zwischen 100 und 125° C erhitzt. Innerhalb dieses Bereiches reagieren der Harnstoff und das Alkali im festen Zustand und ergeben Gemische, die 75 Gew.- % oder mehr der neuen Verbindungen enthalten. Besonders hohe Ausbeuten an den neuen Verbindungen werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 110 und 120° C liegt.

Zwar reagieren die Bicarbonate, Carbonate und Hydroxide von Kalium und Natrium alle mit Harnstoff, aber die höchsten Ausbeuten der neuen Verbindungen werden bei Bicarbonaten erhalten. Von letzteren ergibt Kaliumbicarbonat eine höhere Ausbeute an der neuen Verbindung als Natriumbicarbonat.

Die Verhältnisse von Harnstoff und Alkali im Reaktionsgemisch betragen zweckmäßigerweise 1 MoI Harnstoff auf 1,2 Mol Alkali.

Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Harnstoff und Alkalihydrogencarbonat vor dem Erhitzen zu verdichten, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Ausbeute an neuen Verbindungen in einer gegebenen Zeit erhöht wird. Beispielsweise kann das Gemisch in einer gekerbten Walzenpresse in eiförmige Körper verformt werden.

Die neuen Verbindungen können dadurch isoliert werden, daß man zunächst ein Gemisch aus demi ent* sprechenden Alkali mit einem ausreichenden Über* ichuß, um sicherzustellen, daß das Reaktäonsprodukt ttwas nicht'ümgesetzleri Harnstoff und kein Alkali enthält, erhitzt. Das oben angegebene Gemisch aus 1,2 Mol Harnstoff mit 1 Mol Kalium-; öder Natriumfeicarbönat wird 7 bzw, 36 st auf iöö bis 125° C er*

hitzt. Nachdem das Produkt abgekühlt ist, wird der nicht-umgesetzte Harnstoff durch Lösungsmittelextraktion, beispielsweise mit Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid, entfernt. Die Proben der neuen Verbindungen, die der Infrarotabsorptionsanalyse unterworfen wurden, wurden auf diese Weise gemacht.

Die Infrarotabsorptionsspektren der neuen Verbindung der empirischen Molekularformel KC₁N₀H₃O₃ wurden unter Verwendung einer 1 %igen (Gewichts) Dispersion in einer Kaliumbromidscheibe mit einer Dicke von 0,26 mm gemessen. Die Lage der Hauptbanden ist in Tabelle I angegeben und in den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt.

Tabelle I
Lage der Banden in cm"¹

>360 1090

3210 842

1728 800

1665 765

1590 640 1300

Die Infrarotabsorptionsspektren der Verbindung der empirischen Molekularformel NaC₂N₂H₃O₃ wurden unter Verwendung einer 2 %igen (Gewichts) Dispersion in einer Kaiiumbromidscheibe mit einer annähernden Dicke von 0,15 mm gemessen. Die Lage der Hauptbanden ist in Tabelle II angegeben und in den Fig. 3 und 4 der Zeichnungen gezeigt.

	Tabelle II	1112
	Lage der Banden in cm"¹	1094
3376		968
1720		770
1660		640
1598
1330

Für die Formulierung von Feiwrlöschmitteln können noch andere für diesen Zweck übliche Materialien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden. Beispiele hierfür sind Mittel, die das Zusammenbacken verhindern, und Mittel, die freifließende Eigenschaften erzeugen, wie z. B. feinverteiltes Siliciumdioxid und andere feinverteilte kieselsäurehaltige Materialien, Calciumhydroxyphosphat, Fettsäuren und deren Salze, wie z. B. Stearinsäure und Calciumstearat; oberflächenaktive Mittel einschließlich Schäummittel; wasserabstoßend machende Mittel, wie z. B. Silikone; und Zusätze, die eine Verträglichkeit mit Feuerlöschschäumen ergeben. Andere Materialien, die ihrerseits selbst an sich bekannte feuerlöschende oder flammhemmende Eigenschaften oder Antischweleigenschaften oder ähnliche brauchbare Eigenschaften zur Bekämpfung von Bränden besitzen, können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden, wie z. B. Ammoniumsulfat. Zinksulfat, Phosphate und Borate von Ammonium, Alkalimetallen, Zink, Aluminium und Calcium, und nicht brennbare Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-KondeHsatiönsprodukte sowie nicht brennbare halögenhaltige Verbindungen, bei* spielsweise chlorierter Gummi utid chloriertes öder brömiertes Paraffinwachs,

Die bevorzugten feuerlöschehden Formulierungen sind diejenigen, die erfindurigsgemäß aus Harnstoff Und Kalium* öder Natriumbicarbonat hergestellt Werden und die weitgehend aus Gemischen äüs einer

neuen Verbindung und aus Kalium- bzw. Natriumbicarbonat bestehen, wobei sie mindestens 25 Gew,-% und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% der neuen Verbindung enthalten. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die KC₂N₂H₃O₃ und Kaliumbicarbonat enthalten. Kleine Mtngen an Kalium- oder Natriumcarbonaten können ebenfalls anwesend sein, und zwar wegen einer thermischen Zersetzung des Bicarbonate. Wem. Natrium-oder Kaliumcarbonate als Alkalien verwendet werden, dann ist das Produkt ein Gemisch aus MC₂N₂H₃O₃ und M₂CO₃, worin M Kalium oder Natrium darstellt. Wenn Natrium- oder Kaliumhydroxid als Alkalien verwendet werden, dann werden sie durch Kohlendioxid, das von einer teilweisen Zersetzung des Harnstoffs stammt, carbonisiert, wobei das Endprodukt im wesentlichen ein Gemisch aus MC₂N₂H₃O₃ und M₂CO₃ ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Kaliumbicarbonat und Harnstoff wurden getrennt auf eine durchschnittliche Teilchengröße weniger als 100 μπι gemahlen und im Verhältnis von 100 kg Bicarbonat zu 72 kg Harnstoff gemischt, was 1 Mol KHCO₃ aus 1,2 Mol CO(NHJ₂ entspricht. Das Gemisch wurde dann in verschlossenen Schalen 7 st in einem Ofen auf 115 ^c C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums besaß das Gemisch die Form eines festen zusammengesinterten Körpers, welcher über 95% der Verbindung der empirischen Molekularformel KC₂N₂H₃O₃ enthielt, wobei der Rest weitgehend aus Kaliumbicarbonat bestand. Zur Bestimmung der Feuerlöscheigenschaften wurde der zusammengesinterte Körper leicht auf eine Größe von 12 mm zerkleinert, mit 2 Gew.-% Calciumhydroxyphosphat und 1 Gew.-% Calciumstearat gemischt und auf eine mittlere Teilchengröße von 80 μΐη gemahlen.

Beispiel 2

Natriumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 μπι wurde mit Harnstoff, der vorher auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 μπι gemahlen worden war, im Verhältnis von 1 Mol NaHCO₃ zu 1,2 MoI CO(NH₂)₂ gemischt. Das Gemisch wurde 36 st auf 115 ° C erhitzt, worauf es die Form eines zusammengesinterten Körpers aufwies, der ungefähr 50 Gew.-% der Verbindung mit der empirischen Molekularformel NaC₂N₂H₃O₃ enthielt, wobei der Rest weitgehend aus Natriumbicarbonat bestand. Bei einer anderen Herstellung, bei der das Gemisch zuerst in der weiter oben beschriebenen Weise in eiförmige Körner verdichtet und dann erhitzt wurde, wurde ein Produkt, das ungefähr 60 Gew.-% der Verbindung enthielt, bei einer etwas kürzeren Erhitzungszeit erhalten.

Vergleichsversuch 1
Für jedes Feuerlöschmittel gibt es eine kritische Aufbringgeschwindigkeit, unterhalb der das Mittel das Feuer nicht löschen kann. Die Bestimmung der kritischen Geschwindigkeiten ist somit ein geeignetes Verfahren zum Vergleich der Feuerlöscheigenschaf-• ten. Benzinfeuer in Tragen von 1,22 X 0,76 m und 1,22 X 1,22 m und 1,52 X 1,52 m wurden erzeugt, und die Feuerlöschmittel wurden aus Standardtrokkenpulverfeuerlöschern aufgebracht, die mit verschiedenen Düsen mit Durchmessern bis herunter zu ι» 1,59 mm ausgerüstet waren, um verschiedene Abgabegeschwindigkeiten zu erzeugen. Die Resultate von über 200 Versuchen zeigten, daß für ein handelsübliches Feuerlöschpulver auf der Basis von Natriumbicarbonat, das ein Mittel zur Verhinderung des Zusam-ί menbackens enthielt, die kritische Aufbringgeschwindigkeit 0,122 kg/m²/sec betrug, wogegen für die Zusammensetzung aus Harnstoff und Kaliumbicarbonat, die für diese Bestimmung, wie im Beispiel 1-beschrieben, hergestellt wurde, 0.0122 kg/mVsec bein trug. Die Durchmesser der Teile*, .ti, bestimmt durch Luftdurchiäbsigkcithmcthodcn, waiep bei dem Natriumbicarbonat 8 μΐη und beim Harnstoff/Kaliumbicarbonat-Reaktionsprodukt 9 μπι.

Ein entsprechender Löschversuch, der mit ei- _'i nem narnstoff/Kaliumbicarbonat-Reaktionsprodukt durchgeführt worden war, das mit einem leichten Überschuß an Harnstoff, ansonsten gemäß Beispiel 1 hergestellt und aus dem der Harnstoff Überschuß durch Herauslösen mit Äthanol entfernt wurden war, ergab in bei dem vorstehend genannten Versuch im wesentlichen die gleiche Aufbringgeschwindigkeit wie bei dem Harnstoff/Kaliumbicarbonat-Reaktionsprodukt von Beispiel 1.

j- Vergleichsversuch 2

Ein Reaktionsprodukt, das 76 Gew.-% der Verbindung der empirischen Formel NaC₂N₂H₃O₃ enthielt (wobei der Rest im wesentlichen aus Nat "iiimbicarbonat bestand), wurde hinsichtlich seiner Löscheigenschaften in einer »Flammendiffusionsvorrichtu.ig« mit einem zu Feuerlöschzwecken vertriebenen Natriumbicarbonatpulver verglichen.

Die Vorrichtung bestand im wesentlichen aus zwei vertikal angeordneten konzentrischen Quarzrohren, wobei der Durchmesser des kürzeren inneren Rohrs etwa die Hälfte desjenigen des äußeren Rohrs war. Gemessene Strömungen von Propan und Luft wurden dem inneren bzw. dem äußeren Rohr zugeführt, und das Propan wurde angezündet.

■>o Bekannte Gewichte Pulver wurden in den Luftstrom eingeführt, und das geringste Gewicht, das zum Löschen der Flamme erforderlich war, wurde ermittelt Unter Standardbedingungen waren 216 Gewichtsteile Natriumbicarbonat (Teilchengröße 63 bis

•π 75 μίτι) zum Lös-.hen der Flamme erforderlich. Bei Verwendung des Natriumbicarbonat/Harnstoff-Rcaktionsprodukts der vorliegenden Erfindung (mit der gleichen Teilchengröße) waren nur 106 Gewichtsteilt zum Löschen dtr Flamme erforderlich.

Hierzu 2 BIaU Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Feuerlöschende Verbindungen der empirischen Molekularformel KC₂N₂H₃O₃ bzw. NaC₂N₁H₃O₃, erhältlich durch 7- bzw.~36~stündiges Erhitzen einer Mischung von 1 Mol Kalium- bzw. Natriumhydrogencarbonat mit 1,2 Mol Harnstoff, bei einer Temperatur von 100-125° C, welche die charakteristischen Infrarotabsorptionsspektren der Zeichnungen 1 und 2 bzw. 3 und 4 aufweisen.