DE1795647B2

DE1795647B2 - Feuerlöschende Verbindungen

Info

Publication number: DE1795647B2
Application number: DE1795647A
Authority: DE
Inventors: James Derek Northwich Cheshire Birchall (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-03
Filing date: 1967-11-02
Publication date: 1979-06-07
Also published as: US3536620A; DE1795647A1; NL145460B; DK136134B; AT276965B; FR1557716A; NO127900B; DK136134C; BE705954A; DE1621713A1; CH509083A; DE1795647C3; FI51552C; IL28849A; SE346066B; FI51552B; NL6714931A; SE370869B

Description

Es wurde gefunden, daß unter den im Anspruch angegebenen Raktionsbedingungen zwischen Harnstoff und einem Alkali, das aus Bicarbonaten, Carbonaten und Hydroxiden von Kalium und Natrium ausgewählt ist, neue feste Verbindungen gebildet werden, die sich vorzüglich als Feuerlöschpulver eignen und dabei wesentlich kräftigere Feuerlöscheigenschaften entwickeln als die bisher für diesen Zweck vielfach verwendeten Bicarbonate.

Die neuen Verbindungen besitzen die empirische Molekularformel KC₂N₂H₃O₃ bzw. NaC₂N₂H₃O₃. Ihre Struktur ist noch nicht aufgeklärt, weshalb sie nur mit dieser Molekularformel und durch die weiter unten angegebenen Infrarotabsorptionsspektren charakterisiert werden können.

Die Erfindung betrifft also die im vorstehenden Anspruch charakterisierten neis^n Verbindungen.

Die neuen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Harnstoff und mindestens einem Alkali, das aus den Bicarbonaten von Kalium und Natrium ausgewählt ist, auf Temperaturen zwischen 100 und 125 ° C erhitzt. Innerhalb dieses Bereiches reagieren der Harnstoff und das Alkali im festen Zustand und ergeben Gemische, die 75 Gew.-% oder mehr der neuen Verbindungen enthalten. Besonders hohe Ausbeuten an den neuen Verbindungen werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 110 und 120° C liegt.

Zwar reagieren die Bicarbonate, Carbonate und Hydroxide von Kalium und Natrium alle mit Harnstoff, aber die höchsten Ausbeuten der neuen Verbindungen werden bei Bicarbonaten erhalten. Von letzteren ergibt Kaliumbicarbonat eine höhere Ausbeute an der neuen Verbindung als Natriumbicarbonat.

Die Verhältnisse von Harnstoff und Alkali im Reaktionsgemisch betragen zweckmäßigerweise 1 Mol Harnstoff auf 1,2MoI Alkali.

Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Harnstoff und Alkalihydrogencarbonat vor dem Erhitzen zu verdichten, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Aasbeute an neuen Verbindungen in einer gegebenen Zeit erhöht wird. Beispielsweise kann das Gemisch in einer gekerbten Walzenpresse in eiförmige Körper verformt werden.

Die neuen Verbindungen können dadurch isoliert werden, daß man zunächst ein Gemisch aus dem entsprechenden Alkali mit einem ausreichenden Überschuß, um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt etwas nicht-umgesetzten Harnstoff und kein Alkali enthält, erhitzt. Das oben angegebene Gemisch aus 1,2 Mol Harnstoff mit 1 MoI Kalium- oder Natriumbicarbonat wird 7 bzw. 36 st auf 100 bis 125° C er-

hjtzt. Nachdem das Produkt abgekühlt ist, wird der nicht-umgesetzte Harnstoff durch Lösungsmittelextraktion, beispielsweise mit Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid, entfernt Die Proben der neuen Verbindungen, die der Infrarotabsorptionsanalyse unterworfen wurden, wurden auf diese Weise gemacht

Die Infrarotabsorptionsspektren der neuen Verbindung der empirischen Moleiularformel KC₂N₂H₃O₃ wurden unter Verwendung einer 1 %igen (Gewichts) Dispersion in einer Kaliumbromidscheibe mit einer Dicke von 0,26 mm gemessen. Die Lage der Hauptbanden ist in Tabelle I angegeben und in den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt

	Tabelle I	1090
	Lage der Banden in cm'¹	842
3360		800
3210		765
1728		640
1665
1590
1300

Die Infrarotabsorptionsspektren der Verbindung der empirischen Molekularformel NaC₂N₂H₃O₃ wurden unter Verwendung einer 2 %igen (Gewichts) Dispersion in einer Kaliumbromidscheibe mit einer annähernden Dicke von 0,15 mm gemessen. Die Lage der Hauptbanden ist in Tabelle II angegeben und in den Fig. 3 und 4 der Zeichnungen gezeigt.

	Tabelle II	1112
	Lage der Banden in cm"¹	1094
3376		968
₃- 1720		770
1660		640
1598
1330

Für die Formulierung von Feuerlöschmitteln kön-

■40 nen noch andere für diesen Zweck "JHiche Materialien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden. Beispiele hierfür sind MIttel, die das Zusammenbacken verhindern, und Mittel, die freifließende Eigenschaften erzeugen, wie z. B. feinverteiltes Silici-

-r, umdioxid und andere feinverteilte kieselsäurehaltige Materialien, Calciumhydroxyphosphat, Fettsäuren und deren Salze, wie z. B. Stearinsäure und Calciumstearat; oberflächenaktive Mittel einschließlich Schäummittel; wasserabstoßend machende Mittel,

->o wie z. B. Silikone; und Zusätze, die eine Verträglichkeit mit Feuerlöschschäumen ergeben. Andere Materialien, die ihrerseits selbst an sich bekannte feuerlöschende oder flammhemmende Eigenschaften oder Antischweleigenschaiten oder ähnliche brauchbare

r> Eigenschaften zur Bekämpfung von Bränden besitzen, können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemischt werden, wie z. B. Ammoniumsulfat, Zinksulfat, Phosphate und Borate von Ammonium, Alkalimetallen, Zink, Aluminium und Calcium, und

μ nicht brennbare Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sowie nicht brennbare halogenhaltige Verbindungen, beispielsweise chlorierter Gummi und chloriertes oder bromiertes Paraffinwachs.

t,-, Die bevorzugten feuerlöschenden Formulierungen sind diejenigen, die erfindungsgemäß aus Harnstoff und Kalium- oder Natriumbicarbonat hergestellt werden und die weitgehend aus Gemischen aus einer

neuen Verbindung und aus Kalium- bzw. Natriumbicarbonat bestehen, wobei sie mindestens 25 Gew.-% und vorzugsweise mindestem 75 Gew.-% der neuen Verbindung enthalten. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die KC₂N₂H₃O₃ und Kaliumbicarbonat enthalten. Kleine Mengen an Kalium- oder Natriumcarbonaten können ebenfalls anwesend sein, und zwar wegen einer thermischen Zersetzung des Bicarbonate. Wenn Natrium-oder Kaliumcarbonate als Alkalien verwendst werden, dann ist das Produkt ein Gemisch aus MC₂N₂H₃O₃ und M₂CO₃, worin M Kalium oder Natrium darstellt. Wenn Natrium- oder Kaliumhydroxid als Alkalien verwendet werden, dann werden sie durch Kohlendioxid, das von einer teilweisen Zersetzung des Hainstoffs stammt, carbonisiert, wobei das Endprodukt im wesentlichen ein Gemisch aus MC₂N₂H₃O₃ und M₂CO₃ ist

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Kaüumbicsrbsnat und Harnstoff wurden getrennt auf eine durchschnittliche Teilchengröße v^niger als 100 um gemahlen und im Verhältnis von 100 kg Bicarbonat zu 72 kg Harnstoff gemischt, was 1 Mol KHCO₃ aus 1,2 Mol CO(NHj)₂ entspricht. Das Gemisch wurde dann in verschlossenen Schalen 7 st in einem Ofen auf 115° C erhitzt Am Ende dieses Zeitraums besaß das Gemisch die Form eines festen zusammengesinterten Körpers, welcher über 95% der Verbindung der empirischen Molekularformel KC₂N₂H₃O₃ enthielt, wobei der Rest weitgehend aus Kaliumbicarbonat bestand. Zur Bestimmung der Feuerlöscheigenschaften wurde der zusammengesinterte Körper leicht auf eine Größe von 12 mm zerkleinert, mit 2 Gew.-% Calciumhydroxyphosphat und 1 Gew.-% Calciumstearat gemischt und auf eine mittlere Teilchengröße von 80 μηι gemahlen.

Beispiel2

Natriumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 μιη wurde mit Harnstoff, der vorher auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 um gemahlen worden war, im Verhältnis von 1 Mol NaHCO₃ zu 1,2 Mol CO(NH₂)₂ gemischt. Das Gemisch wurde 36 st auf 115° C erhitzt, worauf es die Form eines zusammengesintecten Körpers aufwies, der ungefähr 50 Gew.-% der Verbindung mit der empirischen Molekularformel NaC₂N₂H₃O₃ enthielt, wobei der Rest weitgehend aus Natriumbicarbonat bestand. Bei einer anderen Herstellung, bei der das Gemisch zuerst in der weiter oben beschriebenen Weise in eiförmige Körnet verdichtet und dann erhitzt wurde, wurde ein Produkt, das ungefähr 60 Gew.-% der Verbindung enthielt, bei einer etwas kürzeren Erhitzungszeit erhalten.

Vergleichsversuch 1
Für jedes Feuerlöschmittel gibt es eine kritische Aufbringgeschwindigkeit, unterhalb der das Mittel das Feuer nicht löschen kann. Die Bestimmung der kritischen Geschwindigkeiten ist somit "in geeignetes Verfahren zum Vergleich der Feuerlöscheigenschatten. Benzinfeuer in Trögen von 1,22 X 0,76 m und 1,22 X 1,22 m und 1,52 X 1,52 m wurden erzeugt, und die Feuerlöschmittel wurden aus Standardtrokkenpulverfeuerlöschern aufgebracht, die mit verschiedenen Düsen mit Durchmessern bis herunter zu 1,59 mm ausgerüstet waren, um verschiedene Abgabegeschwindigkeiten zu erzeugen. Die Resultate von über 200 Versuchen zeigten, daß für ein handelsübliches Feuerlöschpulver auf der Basis von Natriumbicarbonat, das ein Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens enthielt, die kritische Aufbringgeschwindigkeit 0,122 kg/mVsec betrug, wogegen für die Zusammensetzung aus Harnstoff und Kaliumbicarbonat, die für diese Bestimmung, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, 0,0122 kg/nr/sec betrug. Die Durchmesser der Teilchen, bestimmt durch Luftdurchlässigkeitsmethoden, waren bei dem Natriumbicarbonat 8 um und beim Kürnstoff/Kaliumbicarbonat-Reaktionsprodukt 9 μιη.

Ein entsprechender Löschversuch, der mit einem Harnstoff/Kaliumbicarbonat-Reaktionspiodukt durchgeführt worden war, das mit einem leichten überscnuß an Harnstoff, ansonsten gemäß Beispiel 1 hergestellt und aus dem der Harnstoff Überschuß durch Herauslösen mit Äthanol entfernt worden war, ergab bei dem vorstehend genannten Versuch im wesentlichen die gleiche Aufbringgeschwindigkeit wie bei dem Harnstoff/Kaliumbicarbonat-Reaktionsprodukt von Beispiel 1.

Vergleichsversuch 2

Ein Reaktionsprodukt, das 76 Gew.-% der Verbindung der empirischen Formel NaC₂N₂H₃O₃ enthielt (wobei der Rest im wesentlichen aus Natriumbicarbonat bestand), wurde hinsichtlich seiner Lösch-

■40 eigenschaften in einer »Flammendiffusionsvorrichtung« mit einem zu Feuerlöschzwecken vertriebenen Natriumbicarbonatpulver verglichen.

Die Vorrichtung bestand im wesentlichen aus zwei vertikal angeordneten konzentrischen Quarzrohren,

4i wobei der Durchmesser des kürzeren inneren Rohrs etwa die Hälfte desjenigen des äußeren Rohrs war. Gemessene Strömungen von Propan und Luft wurden dem inneren bzw. dem äußeren Rohr zugeführt, und das Propan wurde angezündet.

-,ο Bekannte Gewichte Pulver wurden in den Luftstrom eingeführt, und das geringste Gewicht, das zum Löschen der Flamme erforderlich war, wurde ermittelt. Unter Standardbedingungen waren 216 Cewichtsteile Natriumbicarbonat (Teilchengröße 63 bis

Γ) 7 j um) zum Löschen der Flamme erforderlich. Bei Verwendung des Natriumbicarbonat/Harnstoff-Reaktionsprodukts der vorliegenden Erfindung (mit der gleichen Teilchengröße) waren nur 106 Gewichtsteile zum Loschen der Flamme erforderlich.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Feuerlöschende Verbindungen der empirischen Molekularformel KC₂N₂H₃O₃ bzw. NaC₂N₂H₃O₃, erhältlich durch 7- bzw. 36-stündiges Erhitzen einer Mischung von 1 Mol Kalium- bzw. Natriumhydrogencarbonat mit 1,2 Mol Harnstoff, bei einer Temperatur von 100-125° C, welche die charakteristischen Infrarotabsorptionsspektren der Zeichnungen 1 und 2 bzw. 3 und 4 aufweisen.