DE2136745B2 - Stabilisierung von wäßrigen Lösungen, die bereitet worden sind aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen - Google Patents

Stabilisierung von wäßrigen Lösungen, die bereitet worden sind aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen

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DE2136745B2 DE2136745A DE2136745A DE2136745B2 DE 2136745 B2 DE2136745 B2 DE 2136745B2 DE 2136745 A DE2136745 A DE 2136745A DE 2136745 A DE2136745 A DE 2136745A DE 2136745 B2 DE2136745 B2 DE 2136745B2
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Description

15
Stabilisierung von wäßrigen Lösungen, die bereitet worden sind aas wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen.
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter saurer Stoffe zum Stabilisieren von aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen bereiteten wäßrigen Lösungen.
Es ist bekannt, daß man wasserlösliche, hydrolysierbare Methylsilane, wobei sich die hydrolysierbaren Gruppen in diesen Silanen mindestens zum überwiegenden Teil von mehrwertigen Alkoholen ableiten, für verschiedene Zwecke, beispielsweise als wasserabweisend machende Mittel, insbesondere für Baumaterial, verwenden kann (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 10 69 057 und USA.-Patentschrift 29 06 768). Diese wasserlöslichen Organosiliciumverbindungen haben den Vorteil, daß sie in Form von daraus bereiteten wäßrigen Lösungen ohne Mitverwendung von Emulgatoren oder Lösungsvermittlern, wie Alkoholen, angewendet werden können. Die Beständigkeit solcher Lösungen beträgt jedoch nur z. B. etwa 24 Stunden, wenn Leitungswasser als Lösungsmittel verwendet wird, und bis zu etwa 90 Stunden, wenn neutrales Wasser als Lösungsmittel verwendet wird (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 69 057, Spalte 1). 24 Stunden sind unbefriedigend kurz, und neutrales Wasser ist, zumal im Bauwesen, für viele Anwender zu schwer zugänglich.
Es ist weiterhin bekannt, daß saure Stoffe die Hydrolyse von hydrolysierbaren Silanen, wobei sich die hydrolysierbaren Gruppen in diesen Silanen von mehrwertigen Alkoholen ableiten, fördern (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 69 057, Spalte 4). Diese Hydrolyse führt zunächst zu monomeren Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen, die unter Bildung von Organopolysiloxanen und damit wasserunlöslichen Verbindungen, polymerisieren.
Es ist deshalb überraschend, daß gefunden wurde, daß bestimmte saure Stoffe die Beständigkeit von wäßrigen Lösungen, bereitet aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen, wobei sich die hydrolysierbaren Gruppen in diesen Silanen mindestens zum überwiegenden Teil von mehrwertigen Alkoholen ableiten, nicht nur nicht beeinträchtigen, sondern in erstaunlichem Ausmaß erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung von wäßrigen Lösungen, die bereitet worden sind aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen, deren hydrolysierbare Gruppen sich zum überwiegenden Teil von mehrwertigen Alkoholen ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silane, Essig- oder Propionsäure zusetzt
Es läßt sich nicht oder nur schwer feststellen, welche Organosiliciumverbindungen in wäßrigen Lösung-., vorliegen, die aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Silanen bereitet worden sind, d. h^ob es * :i bei diesen Organosiliciumverbindungen tatsächl· noch um Silane oder um gegebenenfalls teilkondensierte Hydrolysate handelt. Deshalb wurde der Ausdruck »wäßrigein) Lösungen, die bereitet worden sind aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen«, und nicht z. B. der Ausdruck »wäßrige(n) Lösungen hydrolysierbarer Methylsilane« verwendet.
Für die Bereitung der wäßrigen Lösungen werden meist 100 Teile Wasser je 3 bis 20 Gewichtsteile MethyJsiian verwendet.
Die Essig- und/oder Propionsäure werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silane, verwendet. Bei den mehrwertigen Alkoholen, von denen sich die hydrolysierbaren Gruppen in den im Rahmen der Erfindung verwendeten Methylsilanen ableiten und die auch zur Herstellung dieser Silane, z. B. durch Umsetzung mit einem Methylchlorsilan, verwendet werden können, können, solange je Molekül noch eine freie Hydroxylgruppe vorliegt (die in den Silanen durch die SiOC-Gruppierung ersetzt ist), in den anderen Hydroxylgruppen bzw. in der anderen Hydroxylgruppe die Wasserstofiatome durch die gleichen Gruppen, wie sie auch als endständige Gruppen in Poiyoxyäthylenen vorliegen können, ersetzt sein. Beispiele für solche Gruppen sind insbesondere einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reste der Formel
Il
-C-O R
wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Reste der Formel
O O
Il Il
-CR-C OR"
wobei R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und R" Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, wie Ammonium oder Natrium ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat. Beispiele für Reste R sind insbesondere der Methyl- oder Äthylrest. Diese Gruppen dürfen natürlich nur dann vorliegen, wenn dadurch die Wasserlöslichkeit der Silane nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise sind solche Gruppen nicht vorhanden, weil sie die Zugänglichkeit der mehrwertigen Alkohole beeinträchtigen können und auf jeden Fall die Konzentration an wasserabweisend machender Gruppierung
CH3SiO
je Silan-Molekül erniedrigen.
Wegen dor leichten Zugänglichkeit, besonders hohen Löslichkeit, besonders hohem Gehalt an wasserabweisend machender Gruppierung und weil dabei die erfindungsgemäßen Zusätze besonders wirksam sind, ist als wasserlösliches, hydrolysierbares Silan im Rahmen der Erfindung Meihyltris-(beta-hydroxyäthoxy)-silan, also die Verbindung der Formel
CH3Si(OCH2CH2OH)3
(vgl. USA.-Patentschrift 29 06 768) bevorzugt.
Weitere Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare wasserlösliche, hydrolysierbare Methylsilane sind solche der allgemeinen Formel
(CH3)),HmSi[(OC2H4)xOR"']4
wobei R'" eine Methyl- oder Äthylgruppe, η 1 oder 2 und m O oder 1 ist, insbesondere Methyltris-(betamethyläthoxy)-silan,· ferner das Silan der Formel
zunächst mit 0,25 g der im folgenden angegebenen Carbonsäuren und dann mit 450 g Wasser bzw. zum Vergleich ohne vorherigen Zusatz von Carbonsäure mit 450 g Wasser (das Wasser stammt jeweils aus einem Fluß) vermischt Dann wird die Zeit bestimmt, die verstreicht, bis mit bloßem Auge eine Trübung der so erhaltenen Lösungen zu beobachten ist Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
H3C
H3C
OCH2
Si
CHOH
OCH2
und Silane der Formel
CH3Si
CH3
OCH
\
(OCH2CH2OH)3,,
35
IO Silan Tabelle 1 Carbonsaure Zeil in
Stunden
bis zur
CH3Si(OCH2CH2 Essigsäure Trübung
desgl. Propion 162
OH)3 säure 280
20 desgl.
CH3Si(OCH2CH2 Essigsäure 1
desgl. Propion 311
OCH3J3 säure 456
25 desgi.
9
wobei ρ 0, 1 oder 2 ist, durchschnittlich jedoch mehr als 1,5 Hydroxyäthoxygruppen je Si-Atom vorliegen.
Bei den obengenannten Silanen handelt es sich um bekannte Verbindungen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen können überall verwendet werden, wo die Anwendung von wäßrigen Lösungen, bereitet aus hydrolysierbaren Silanen, üblich ist. Eine wichtige Anwendung ist das Wasserabweisendmachen von Baustoffen oder Mauerwerk, z. B. von Natursteinen, Ziegelsteinen, Mörtel, Beton, Asbest, Gips und Dachziegeln. Wenn es sich bei den Baustoffen um durch Zusatz von Wasser härtbare anorganische Massen, also um hydraulisch oder nichthydraulisch härtbare Massen, wie Zement oder *5o Gips, handelt, können die erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen auf die Oberfläche der gehärteten Massen aufgebracht oder den Massen bereits vor der Formgebung, z. B. gleichzeitig mit dem für die Härtung verwendeten Wasser, zugemischt werden. Weitere Beispiele für Anwendungen der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen ist das Wasserabweisendmachen von organischen Stoffen, wie Holz oder Textilien, die Herstellung von Formkörpern aus den Lösungen und geeigneten Verstärkungsmitleln, wie Glimmerflocken, Asbest- oder Glasfaser, die Imprägnierung von Glasfasern um die Haftung von organischen Harzen auf der Glasoberfläche zu verbessern, sowie die Anwendung als Trennmittel.
Beispiel 1 &5
Jeweils 50 g Methyltris-(bela-hydroxyälhoxy)-silan bzw. Methyltris-(beta-methoxyäthoxy)-silan werden
Beispiel 2
Jeweils 50 g Methyltris-(beta-hydroxyäthoxy)-silan bzw. Methyltris-(beta-methoxyäthoxy)-silan werden zunächst mit Essigsäure in den im folgenden angegebenen Mengen und dann mit 450 g Wasser vermischt. Dann wird die Zeit bestimmt, die verstreicht, bis mit bloßem Auge eine Trübung der so erhaltenen Lösungen zu beobachten ist. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 2
Silan
CH3Si(OCH2CH2OH)3
desgl.
CH3Si(OCH2CH2OCH3)3
desgl.
Menge an
Carbon
1,5
4,5
1,5
4,5
Zeit in
Stunden
bis zur
Trübung
113
40
192
91
Beispiel 3
Jeweils 50 g Methyltris-(beta-hydroxyäthoxy)-silan bzw. Methyltris-(beta-methoxyäthoxy)-silan werden zunächst mit 0,25 g Propionsäure und dann mit 450 g Wasser bzw. zum Vergleich ohne vorherigen Zusatz von Carbonsäure mit 450 g Wasser vermischt. In die so erhaltenen Lösungen werden, um ihre Stabilität und damit ihre Wirksamkeit nach Lagerung von mehr als 90 Stunden zu zeigen, nach 6 Tagen Stehenlassen der Lösungen nach ihrer Bereitung jeweils 3 Gipsscheiben mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Dicke von 2 cm 30 Sekunden getaucht und dann 6 Tage trocknen gelassen. Danach werden diese Gipsscheiben sowie unbehandelte Gipsscheiben gewogen, 90 Minuten unter Wasser gelegt, wobei sich der Wasserspiegel 50 mm über der Unterseite der Gipsscheiben befindet, und nach 90 Minuten Abtropfenlassen erneut gewogen. Dabei werden Tür die Wasseraufnahme folgende Durchschnittswerte erhalten:
S'ilan OH)3 745 Zusai/ WaMcr-
aufnahmc
(Oewidits-
prozenl)
CH3(OCH2CH2 OCH3)3 3 Propion
säure
U
21 36 desgl.
CH3(OCH2CH2
ohne
Propion
säure
34^
1,3
Tabelle dcsgl. ohne 28,7
34,55

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Stabilisierung von wäßrigen Lösungen, die bereitet worden sind aus wasserlöslichen, hydrolysierbaren Methylsilanen, deren hydrolysierbare Gruppen sich zum überwiegenden Teil von mehrwertigen Alkoholen ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Silane, Essig- oder Propionsäure zusetzt.
2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Methylsilan Monomethyltris-(2-hydroxyäthoxy)-silan verwendet wird.
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