DE1671281C3

DE1671281C3 - Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und Überzügen aus stark alkalischen Baustoffen

Info

Publication number: DE1671281C3
Application number: DE19671671281
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. Nitzsche; Ewald Dipl.-Chem. Dr. Pirson; Michael Dipl.-Chem. Dr. Roth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-11-03
Filing date: 1967-11-03
Publication date: 1975-12-11
Also published as: DE1671281A1; NL158533B; AT283178B; DE1671281B2; NL6815563A; BE723261A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffen, wobei zur Erzielung der WasserabweisungOrganopolysiloxan-^Emulsionenverwendet werden.

Bei den Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffen ist zwischen Verfahren, bei denen das Hydrophobiermittel auf die Oberfläche der Formkörper bzw. Überzüge aufgetragen wird, und Verfahren, bei denen die Organosiliciumverbindungen den anorganischen Massen vor der Formgebung zugesetzt werden, zu unterscheiden. Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren der letzteren Art.

Das Vermischen von durch Zusatz von Wasser erhärtenden Massen mit den Organosiliciumverbindungen vor der Formgebung hat gegenüber dem Auftragen von Hydrophobier mitteln auf die Formkörper bzw. Überzüge den Vorteil, daß es die Herstellung von Formkörpern und Überzügen ermöglicht, die nicht nur an ihrer Oberfläche, sondern auch an allen Stellen ihres Innern wasserabweisend sind, was beim Auftreten von Rissen sich sehr günstig auswirkt, und daß es erheblich geringeren Arbeitsaufwand erfordert. Das Ausmaß der Wasserabweisung, die mit den bisher den durch Zusatz von Wasser erhärtenden anorganischen Massen zugesetzten Organopolysiloxanen erzielt wurde, ist jedoch unbefriedigend gering, oder die dabei verwendeten Organopolysiloxane sind nicht leicht zugänglich und können Wasserstoff abspalten. Die ebenfalls als wasserabweisend machende Zusätze bekannten Alkaliorganosilikonate haben den Nachteil, daß sie ausgewaschen werden können, bevor sie ihre Wirksamkeit voll entfalten, und daß sie Ausblühungen und/oder Verfärbungen verursachen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dagegen frei von den oben beschriebenen Nachteilen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Formkörpern und Überzügen, die eine stärkere Wasserabweisung besitzen als nach den bisher bekannten Verfahren hergestellte Formkörper und Überzüge aus durch den Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffen, die vor der Formgebung mit Organopolysiloxanen vermischt wurden. Die dabei verwendeten Organopolysiloxane sind leicht zugänglich. Es werden ohne Verwendung von Siloxanen, die leicht Wasserstoff abspalten, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die Nachteile, die mit der Verwendung von Alkaliorganosilikonaten verbunden sind, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffen, wobei zur Erzielung der Wasserabweisung den Baust Dffen vor der Formgebung wäßrige Methylpolysiloxan-Emulsionen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß den Baustoffen wäßrige Emulsionen sowohl von Organopolysiloxanen, die zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehen, als auch von Organopoiysiloxanen, die zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehen, getrennt oder als Gemisch zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden Massen auf Grundlage von Kalk (CaO bzw. Ca(OH)₂), insbesondere Antstrichmitteln auf Grundlage von Kalk oder Portlandzement, d. h. stark alkalischen Baustoffen. Die durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffe können außer dem erfindungsgemäßen Zusatz übliche Zusatzmitte] und Zuschlagstoffe, wie Sand, Vermiculite (Blähglimmer), Perlite (Blählava), Kies, Sägespäne, Holzwolle, Abbindeverzögerer, Gluconsäure, Calciumgluconat und Vinylpolymerisale, enthalten.

Die Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark alkalischen Baustoffen ist seit langem wohlbekannt. Die dabei angewandten Maßnahmen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen, mit der Ausnahme, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben definierten Methylpolysiloxan-Emulsionen mitverwendet werden.

Die zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane sind vorzugsweise ausschließlich, bzw. soweit technisch möglich, aus Monomethylsiloxaneinheiten aufgebaut. Andere Einheiten als Monomethylsiloxaneinheiten in diesen Polysiloxanen sollten nicht mehr als 30 Molprozent ausmachen, und die in diesen Einheilen vorliegenden SiC-gebundenen organischen Reste sollten wegen der leichten Zugänglichkeit Methylgruppen sein. Die gegebenenfalls neben den Monomethylsiloxaneinheiten vorliegenden Siloxaneinheiten sind meist Dimethylsiloxan- und/oder SiO₄;₂-Einheiten. Die zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehenden Siloxane besitzen zweckmäßig keine lOOOcSt/25°C (gemessen in 50gewichtsprozenliger Toluollösung) übersteigende Viskosität.

Die zumindest zum überwiegenden Teil aus Di-

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Biethylsiloxancinheiteu bestehenden Polysiloxane den Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden

sind vorzugsweise ausschließlich, bzw, soweit tech- Polysiloxane hergestellt wurden. Werden die wäßri-

nisch möglich, aus Dimethylsiloxaneinheiten aufge- gen Emulsionen von zumindest zum überwiegenden

baut. Andere Einheiten als DimcthylsiloxaneinheUen Teil aus Monomeihylsiloxaneinheiten bestehenden

in diesen Polysiloxanen sollten nicht mehr als 10 Mol- 5 Polysiloxanen und wäßrige Emulsionen von zumin-

prozent ausmachen, und die in diesen Einheiten vor- dest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxan-

liegenden SiC-gebundencn organischen Reste sollten einheilen bestehenden Polysiloxanen getrennt einge-

wegen der leichten Zugänglichkeit Methylgruppen setzt, so können sie in beliebiger Reihenfolge mit den

sein. Die zumindest zum überwiegenden Teil aus Di- anorganischen Massen vermi^ht werden.

methylsiloxaneinheiten bestehenden Siloxane besit- io Die erfindungsgemäß verwendeten Organopoly-

zen zweckmäßig keine 100 000 cSt-25° C überstei- siloxan-Emulsionen enthalten vorzugsweise 20 bis

gende Viskosität. 30 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf

Da bei den erfindungsgemäß verwendeten Organo- das Gewicht der Emulsion. Der bevorzugte prozen-

polysiloxanen wesentlich ist, daß sie in Form wjiß- tuale Wassergehalt der Emulsionen ergibt sich aus der

riger Emulsionen eingesetzt werden, können 1 bis is Differenz der 20 bis 40 Gewichtsprozent Organopoly-

20 °/c der Siloxan-Sauersiortaionie in diesen Organo- siloxan unter Berücksichtigung der oben angegebe-

polysiloxanen durch Hydroxylgruppen und/oder nen Prozentsätze für Dispergier- und Lösungsmittel

Alkoxygruppen. wobei es sich meist um Athoxy- zu 100.

gruppen handelt, ersetzt sein. Die Emulsionen werden vorzugsweise in solchen

Methylgruppen, Siloxan-SauerstotTatome sowie ao Mengen verwendet, daß 0,001 bis 10 Gewichtspro-Hydroxylgruppen und/oder Alkoxygruppen sind vor- zent. insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Orgazugsweise die einzigen Substitucntcn an den Silicium- nopolysiioxan, jeweils bezogen auf das Trockengeatomen in den erfindungsj;emäß verwendeten Organo- wicht der durch Zusatz von Wasser erhärtenden stark polysiloxanen. alkalischen Baustoffen, vorliegen.

Das Gewichtsverhältnis der zumindest zum über- as ,. „ , . , , , , _D · · ,

wiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten be- Herstellung der ,n den folgenden Be,s_P1elen

stehenden Polysiloxane zu den zumindest zum über- verwendeten Emulsionen

wiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten beste- I a) zu 800 g Methyltrichlorsilan in 1000 ml Toluol

henden Polysiloxanen beträgt vorzugsweise 99: 1 bis werden unter Rühren zunächst 300 ml Äthanol und

30 : 70, insbesondere 90 10 bis 70 : 30. 30 dann 1000 ml Wasser tropfenweise gegeben. Die

Die Herstellung von wäßrigen Emulsionen von beim Stehenlassen des so erhaltenen Gemisches sich Organopolysiloxanen ist allgemein bekannt, und die abscheidende ölige Phase wird zunächst mit verdünn-Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emul- tem, wäßrigem Ammoniak und dann mit Wasser von sionen kann nach diesen bekannten Verfahren erfol- Salzsäure befreit. Schließlich wird aus dieser Flüssiggen. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn 35 keil durch Abdampfen flüchtiger Bestandteile eine dabei als Dispergiermittel Polyvinylalkohol verwen- 50gewichtsprozentige Lösung von Monomethylpolydet wird. Das Dispergiermittel wird zweckmäßig in siloxan in Toluol hergestellt.

Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf b) 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung mit

das Gewicht der Organopolysiloxanc, verwendet. einer Viskosität von ungefähr 50 cSt/25° C werden

Bei der Bereitung der erfindungsgemäß verwende- 40 in 40 Gewichtsteilen Wasser, das mit 10 Gewichts-

ten Methylpolysiloxan-Emulsionen werden die Orga- teilen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung

nopolysiloxane zweckmäßig in Form von Lösungen von Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylgruppen

in bei Normalbedingungsn flüssigen, organischen Lö- (Verseifungszahl, d. h. Milligramm KOH, erforder-

sungsmitteln im Wasser emulgiert. Beispiele für ge- Hch zur Abspaltung und Neutralisation der restlichen

eignete organische Lösungsmittel sind aliphatische 45 Acetylgruppen in 1 g Polyvinylalkohol: 140, Visko-

Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit Siedepunkten im sität, gemessen an 4gewichtsprozentiger wäßriger Lö-

Bereich von 120 bis ISO⁰C bei 760 mm Hg (abs.), sung bei 20°C: 25 ep) vermischt ist, mittels eines

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole Homogenisiergerätes emulgiert (Herstellung 1).

und Trimethylbenzole; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Ha) 50 Gewichtsteile eines in den endständigen

Trichloräthylen; Alkohole, wie Isopropylalkohol und 50 Einheiten je eine Äthoxygruppe enthaltenden Di-

Diacetonalkohol; Ester, wie Äthylacetat; Äther, wie methylpolysiloxans mit einer Viskosität von 600 cSt/

Di-n-butyläther, und Ketone, wie Methyläthylketon. 25° C werden in 50 Gewichtstcilen Toluol gelöst.

Die organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise b) 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung wer-

in Mengen von 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen den in 40 Gewichtsteilen Wasser, das mit 10 Ge-

aiif das Gewicht der Crganopolysiloxane, verwendet. 55 wichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen

Bei der Herstellung von Gemischen der beiden Lösung von Polyvinylalkohol der vorstehend be-

Arten von Organopolysiloxanen können die zumin- schriebenen Art vermischt ist, mittels eines Homo-

dest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsil- genisiergerätes emulgiert (Herstellung II).

oxaneinheiten bestehenden Polysiloxane und die zu- IHa) Lösungen, hergestellt wie unter Ia) bzw. IIa)

mindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsil- 60 beschrieben, werden entsprechend den in den folgen-

oxaneinheiten bestehenden Polysiloxane gemeinsam den Tabellen angegebenen Organopolysiloxan-Mi-

oder getrennt im Wasser emulgiert werden. Als Ge- schungsverhältnissen vermischt,

mische der beiden Arten von Organopolysiloxanen b) Jeweils 50 Gewichtsteile einer so erhaltenen Lö-

können aber auch Emulsionen verwendet werden, sung werden in 40 Gewichtsteilen Wasser, das mit

die durch Mischen einer wäßrigen Emulsion der zu- 65 10 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozenligen wäß-

mindest zum überwiegenden Teil aus Monomethyl- rigen Lösung von Polyvinylalkohol der oben be-

siloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane mit einer schriebenen Art vermischt ist, mittels eines Homogewäßrieen Emulsion der zumindest zum überwiegen- nisiergerätes emulgiert (Herstellung III).

IV) Emulsionen, hergestellt wie unter Ib) bzw. lib) beschrieben, werden entsprechend den in den folgenden Tabellen angegebenen Organopolysiloxan-Mischungsverhältnissen vermischt.

5 Beispiel 1

In Proben von Kalkfarbe, bc stehend aus einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Ca(OH)₂ (als durch Zusatz von Wasser erhärtende anorganische Masse) und 75 Gewichtsteilen Wasser, werden jeweiL 2 Gewichtsteile der Emulsionen, deren Herstellung vorstehend unter I bis IV beschrieben wurde, auf 100 Gewichtsteile Kalkfarbe eingemischt. Die Proben der Kalkfarbe werden dann durch zweimaliges Aufstreichen auf liwei Monate alten Putz aus Kalkzementmörtel aufgetragen. 14 Tage nach dem Auftragen der Anstriche werden zur Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung mit einer Pipette dreimal 0,5 ml Wasser auf die Oberfläche der Anstriche aufgetragen und die Zeiten gemessen, die verstreichen, bis die Wassertropfen dadurch, daß sie von dem Anstrich aufgesaugt wurden oder verdunstet sind, verschwunden sind. In der folgenden Tabelle 1 sind die Durchschnittswerte dieser Zeiten angegeben.

Tabelle 1

von Kalkfarbe an Stelle von 2 Gewichtsteilen der Emulsionen 4 Gewichtsteile von Emulsionen, deren Herstellung oben unter I bis III beschrieben wurde, auf 100 Gewichtsteiie Kalkfarbe eingemischt werden. Die Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung eifolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Organopolysiloxananteil der	Monomethyl	Her	Zeit bis zum	30
Emulsionen	polysiloxan	stellung	Verschwin
	Dimethyl		den von
	polysiloxan		0,5 mi Wasser	35
	Monomethyl		in Sekunden
	polysiloxan	I	15
	Dimethyl	II	42
	polysiloxan
	Monomethyl			40
Monomethylpolysiloxan	polysiloxan	III	220
Dimethylpolysiloxan	Dimethyl
1 Gewichtsteil	polysiloxan	III	1920
	Monomethyl			45
2 Gewichtsteile	polysiloxan
	Dimethyl
1 Gewichtsteil	polysiloxan
	Monomethyl			50
1 Gewichtsteil	polysiloxan	III	5700
	Dimethyl
2 Gewichtsteile	polysiloxan
	Monomethyl
1 Gewichtsteil	polysiloxan	IV	300	55
	Dimethyl
1 Gewichtsteil	polysiloxan

2 Gewichtsteile	IV	100	60

1 Gewichtsteil

1 Gewichtsteil	IV	80

1 Gewichtsteil

2 Gewichtsteile

Organopolysiloxananteil der	Her	Zeit bis zum
Emulsionen	stellung	Verschwin
		den von
		0,5 ml Wasser
		in Minuten
Monomethylpolysiloxan	I	14
Dimelhylpolysiloxan	II	85
1 Gewichtsteil Monomethyl
polysiloxan
2 Gewichtsteile Dimethyl	III	155
polysiloxan
1 Gewichtsteil Monomethyl
polysiloxan
1 Gewichtsteil Dimethyl	III	398
polysiloxan
2 Gewichtsteile Monomethyl
polysiloxan
1 Gewichtsteil Dimethyl	III	428
polysiloxan

Beispiel 3

2 Gewichtsteile einer Monomethylpolysiloxan-Lösung, hergestellt wie oben unter Ia) beschrieben, werden mit 1 Gewichtsteil einer Dimethyipolysiloxan-Lösung, hergestellt wie oben unter II a) beschrieben, vermischt. Aus dieser Mischung wird, wie oben unter III b) beschrieben, eine wäßrige Emulsion hergestellt, die 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, an Organopolysiloxanen enthält. Die so erhaltene Emulsion wird in Proben von Kalkfaibe, bestehend aus einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Ca(OH)₂ und 75 Gewichtsteilen Wasser in den in der folgenden Tabelle angegebenen verschiedenen Mengen eingemischt. Die Proben der Kalkfarbe werden dann durch zweimaliges Aufstreichen auf 14 Tage alten Putz aus Kalkzement aufgetragen. Die Prüfung des Ausmaßes der Wasserabweisung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß in die Proben

Gewichtsteile Emulsion auf	Zeit bis zum Verschwinden
100 Gewichtsteile Kalkfarbe	von 0,5 ml Wasser in Minuten
1	2
2	51
3	265
4	307
5	466
6	über 503

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von wasserabweisenden Formkörpern und Überzügen aus durch Zusatz von Wasser erhältenden stark alkalischen Baustoffen, wobei zur Erzielung der Wasserabweisung den Baustoffen vor der Formgebung wäßrige Methylpolysiloxan-Emulsionen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß den Baustoffen wäßrige Emulsionen sowohl von Organopolysiloxanen, die zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehen, als auch von Organopolysiloxanen, die zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehen, getrennt oder als Gemisch zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Baustoffen Emulsionen zugesetzt werden, bei denen das Gewichtsverhältnis der zumindest zum überwiegenden Teil aus Monomethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxane zu den zumindest zum überwiegenden Teil aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehenden Polysiloxanen 99 : 1 bis 30 : 70, vorzugsweise 90 : 10 bis 70 : 30, beträgt.