DE2328337A1 - Verfahren zum herstellen von formkoerpern und ueberzuegen aus baustoffen auf grundlage von anorganischen bindemitteln - Google Patents
Verfahren zum herstellen von formkoerpern und ueberzuegen aus baustoffen auf grundlage von anorganischen bindemittelnInfo
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Description
Verfahren zum. Herstellen von Formkörpern und
überzügen aus Baustoffen auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln
/ ."
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und Überzügen aus -Baustoffen auf Grundlage von anorganischen
Bindemitteln, wobei die Baustoffe in Berührung mit
formgeb-eaden Oberflächen härten gelassen und nach der Härtung
entformt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch , den Einsatz von Organosiliciumverbindungen nicht nur eine einwandfreie
Entformung der Formkörper bzw. Überzüge erzielt, es werden vielmehr gleichzeitig auch die Formkörper und Überzüge
wasserabweisend gemacht.
Es ist bekannt j vor der Formgebung von Baustoffen auf Grundlage
von anorganischen Bindemitteln, wie Beton oder Gips, die in Berührung mit formgebenden Oberflächen z.B. von Holzteilen, härten
gelassen und nach der Härtung entformt werden, die formgeb enden Oberflächen
mit Überzügen aus meist gehärteten Organopolysiloxanen zu versehen (vgl. z.B. DÜ-PS 924 678. OE-PS 210 041 und GB-PS
Λ 190 273). Bei diesen bekannten Verfahren wird im allgemeinen
eine einwandfreie Entformung derFormkörper bzw. Überzüge erzielt.
Die bei diesen bekannten Verfahren erzeugten ibrmkörp er und Überzüge
aus den Baustoff en sind jedoch noch nicht wasserabweisend.
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Es ist weiterhin "bekannt, daß es OrganQ'siiiciumverbindungen
gibt, die sich zum Wasserabweisendmachen von Baustoffen auf
Grundlage von anorganischen Bindemitteln eignen. Bisher wurden diese was serabwe is endmachend en ineist härtbaren Organosilisiumverbindungen
in die Baustoffe vor deren Formgebung eingemischt
oder unmittelbar auf die Oberfläche der fertigen Formkörper
bzw. überzüge aus den Baustoffen .aufgetragen (vgl. z.B.
V* Noil "Chemie und Technologie der Silicone" Weinheim 1968,
Seite 523 ff oder DT-AS 1 223 278).
Gegenüber der Verwendung herkömmlicher Entschalungsmittel, wie
Mineralöle, Tallöle, Wachse oder Salze von Fettsäuren (vgl.
z.B. "üllmanns Encyklqpädie der technischen Chemie" 3- Auflage,
München - Berlin - Wien 1970, Seite 718), hat das erfindungsgemäße
Verfahren nicht nur den Vorteil, daß· es Wasserabweisende Formkörper und Überzüge ergibt. Es hat vielmehr auch z.B.· den
Vorteil, daß die Oberflächen der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper und Überzüge frei sind von Verfärbungen, Flecken oder
Verschmutzungen, die bei Verwendung der oben genannten Entschalungsmittel vieliach entstehen und nur mit'Reinigungsmitteln, daeo. " Anwen-dung
zusätzlichen Aufwand erfordert und die Formkörper und Überzüge aus den Baustoffen schädigen kann, oder anderen nachteiligen
Verfahren entfernt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von
Formkörpern und Überzügen aus Baustoffen auf Grundlage von anorganischen
Bindemitteln, wobei die Baustoffe in Berührung mit formgebenden Oberflächen, die mit Organosiliciumverbindungen
überzogen sind, harten gelassen und nach der Härtung entformt werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die formgebenden Oberflächen
ein Gemisch, bestehend aus härtbaren, wasserabweisendmachenden Organosiliciumverbindungen, feinteiligen, festen anorganischen
Stoffen, sowie gegebenenfalls Lösungsmitteln, aufgebracht wird und mit den so erhaltenen Überzügen vor deren Aushärtung
die zu härtenden Baustoffe in Berührung gebracht werden.
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Die Tatsache, daß "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ein- "
wandfreie Entf ormung, also Entfernung der foragebenden Oberflächen
von den fertigen Formlcörpern -bzw. Überzügen aus Baustoffen
auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln, wobei es sich ineist um eine sogenannte Entschalung handelt, ist ebenso überraschend wie die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
gleichzeitig die Formkörper und Überzüge aus Baustoffen
auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln wasserabweisend gemacht werden, sodaß der Aufwand der bisher für das nachträgliche'Wasserabweisendmachen von Formkörpern und Überzügen aus
anorganischen Bindemitteln nach der Entformung erforderlich war,
entfällt. Im Gegensatz zu herkömmlichen Entschalungsmitteln,wie
Mineralölen, Tallöl en, Wachsen..oder Salzen von Fettsäuren, die
während des Gebrauchs zumindest im wesentlichen unverändert bleiben, verändern sich nämlich härtbare Organosiliciumverbindungen
durch ihre Härtung chemisch und dies in Berührung mit dem
ebenfalls härtenden Baustoff. Dadurch können den erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen bzw. ihren in Berührung
mit dem Baustoff gebildeten Derivaten auch nicht die Gleitmitteleigenschaften zugeschrieben werden, die für die Wirksamkeit
der Entschalungsmittel der vorstehend genannten Art entscheidend sein dürften. Weiterhin entfällt bei den erfindungsgemäßen
Verfahren die sonst bei formtrennmitteln auf Grundlage von
härtbaren Organo siliciumverbindungen übliche und bisher
offensichtlich als Voraussetzung für die Trennwirkung angesehene, weil die Ausbildung einer glatten Oberfläche fördernde, Aushärtung-
der Organosiliciumverbindungen, bevor sie mit dem zu härtenden
Baustoff in Berührung gebracht werden. Schließlich wäre zu erwarten gewesen, daß die Organo siliciumverbindungen bei der
Härtung analog den Alkaliorganosilikonatfarben gemäß DT-AS 1 285 652 so fest auf der formgebenden Oberfläche verankert werden,
daß sie die Formkörper bzw. Überzüge aas den anorganischen
Bindemitteln nicht mehr wasserabweisend machen können.
Als Baustoffe auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln kön-
409851/0581 ^
nen auch im E airmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle verwendet
werden, die bisher in Berührung mit formgebenden Oberflächen
härten gelassen und nach der Härtung entförmt werden konnten. Es
sind dies Baustoffe auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln, die vor der Formgebung mit Wasser versetzt werden und dann härten.
Diese Härtung erfolgt meist ohne äußere Wärmezufuhr, also bei Raumtemperatur als Umgebungstemperatur. Falls erwünscht, z.B.
bei der Herstellung von Betonfertigteilen, kann jedoch zur Beschleunigung
der Härtung erwärmt werden. Die wichtigsten Beispiele für solche Baustoffe sind die bekannten Gemische aus handelsüblichen
Zementsorten, wie Portlandzement, Eisenportlandzement, Hochofenzement, Faturzement oder Mischungen aus solchen Zementsorten
und Zuschlagstoffen wie Sand, Kies, und/oder Kalk. Ein weiteres
allgemein bekanntes Beispiel für solche Baustoffe ist Gips.
Beispiele für formgebende Oberflächen sind diejenigen von Verschalungsmitteln,
z.B. Platten aus Holz, Kunststoff oder Eisen.
Als härtbare, wasserabweisendmachende Organosiliciumverbindungen
können im Rahmen der Erfindung beliebige Organosiliciumverbin-,
düngen verwendet werden, die härtbar sind, also kondensationsfähige
Atome, wie Si-gebundene Wasserstoff atome, und/oder kondensationsfähige bzw. hydrolysierbare Gruppen, wie Si-gebundene Hydroxyl-,
Alkoxy- oder Alkalim e talloxygruppen enthalten, und wasserabweisend
sind, also als Si-gebundene organische Reste zumindest zum überwiegenden Teil Kohlenwasserstoffreste, die halogeniert
sein können, enthalten. Derartige Verbindungen sind allgemein bekannt.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Organowasserstoffpolysiloxane,
insbesondere Methylwasserstoffpolysiloxane, und mehr
als 10 Si— Atome ^e Molekühl aufweisende Organopolysiloxane aus
Einheiten der allgemeinen Formel
B Si -(ORM (OH) _ 0 4-x-y-z
& 2
In dieser Formel bedeutet R einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, der halogeniert sein kann, R1 einen Al-
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fcylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; χ, y und ζ ist jeweils
0,1,2 oder 3; die Summe von x+y+s ist höchstens 3; der Durchschnittswert von χ ist 0,9 bis 1,7 vorzugsweise 0,9 bis 1,3;
der Durchschnittswert von y ist 0,01 bis 0,20 und der Durchschnittswert von ζ ist 0,00 bis 0,20 . Zweckmaflig enthalten
die Organopolysiloxane der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel nicht mehr als 30 Mol% an Einleiten, worin χ 2 oder 3
ist» und vorzugsweise beträgt ihre Viskosität in 50 gew.?oiger .
Toluollösung höchstens 1000 cSt bei 25°C.
Bevorzugter, weil besonders leichte Entformung ermöglichend
und ein besonders hohes Ausmaß der Wasserabweisung ergebend,
sind jedoch Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel R^- Si
(0Rr) , wobei R und R1 jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung
haben und η 1,2 oder 3 ist, und die höchstens 10 Si-Atome
je Molekül aufweisenden Teilhydrolysate dieser Silane --.
sowie Alkalikohlenvrasserstoffsilikonate, die als Kohlenwasserstoffreste,
Alkylr.este mit"1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Ehenylreste
aufweisen*
Beispiele für Alkylreste R in den oben angegebenen Formeln
sind der Methyl-=-, Äthyl-, n—Propylrest und der Isopropylrest,
sowie iPetradecylreste. Ein Beispiel fürv einen halogenisierten
Alkylrest R in den oben angegebenen Formeln üstder^-^eCiPrifluorpropylrest.
Das wichtigste Beispiel für einen Arylrest R ist der Ehenylrest. Als Beispiel für einen halogeniert en Arylrest
R sei der p— Chlorphenylrest ->genannt. .
Beispiele für Alkylreste-R1 sind der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-
und n— Butylrest*
Die im größten Umfang verwendeten Baustoffe auf Grundlage von
anorganischen Bindemitteln, die in Berührung mit formgegebenen
Oberflächen härten gelassen und nach der Härtung entformt werden, enthalten freien Kalk, solange sie noch nicht völlig."T .
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durchgehärtet sind* Gegenüber der Einwirkung von freiem Kalk sind Propylsiliciumverbindungen besonders beständig. Somit
sind als härtbare, wasserabweisendmachende Organosiliciumverbin'dungen
solche der Formel
U-C3H7) 4_n Si(OR')n1
wobei R? und η jeweils die oben dafür angegebene. Bedeutung haben,
und die höchstens 10 Si- Atome je Molekühl aufweisenden Teilhydrolysate dieser Silane oder Alkalipropylsilikonate, also
monomere Verbindungen der Formel
n-G,H7 Si(OH)2 0Mg ·. ■ -
und/oder polymere Verbindungen aus Einheiten der Formel
11-C5H7 SiO(OMe) ,
wobei Me jeweils ein Alkalimetallatömei insbesondere Natrium
oder Kalium bedeutet, am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäß im G-emsich mit den härtbaren, wasserabweisendmachenden
Organosiliciumverbindungen eingesetzten feinteiligen, festen anorganischen Stoffe sind zweckmäßig farblos, um
eine Verfärbung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper
bzw. Überzüge zu vermeiden. Vorzugsweise besitzen die feintei-
s ligen festen anorganischen Stoffe eine Oberfläche von mindestens
2 2 2
10 m /g, insbesondere mindestens 50 m /g und höchstens 400 m /g.
Bevorzugt als feinteilige, feste anorganische Stoffe sind feinteilige
Siliciumdioxylsorten synthetischer oder natürlicher Herkunft, wie pyrogen erzeugtesSiliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogele,
also unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele,
gefälltes Siliciumdioxyd, einschließlich ge-
2 fälltem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50m /g
Quarzmehl, Diatomeenerde und sogenannte Kieselkreide. Weitere Beispiele für feinteilige, feste anorganische Stoffe sind eine
2
Oberfläche von mindestens 10m /g aufweisende Pulver aus Talkum,
Oberfläche von mindestens 10m /g aufweisende Pulver aus Talkum,
409851/058 1 - . _ ?._
Calziumsilikat, Calziumcarbonat, Glimmer, oder Zirkö-niumsilikat,
sowie Asbestmehl. ' - · "
Die Menge der feinteiligen, festen anorganischen Stoffe beträgt
vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des jeweils eingesetzten Gemisches aus härtbarer, wasserabweisenden Organosiliciumverbindung, feint eiligem, festem
anorganischen Stoff und gegebenenfalls mitverwendetem Lösungsmittel.
Je größer die Oberfläche der feinteiligen, festen anorganischen
Stoffe ist, desto weniger wird von diesen Stoffen benötigt.
V/erden keine feinteiligen festen Stoffe mitverwendet, wird die
Entformung erschwert und keine von Flecken freie, wasserabwei-*
sende Oberfläche der Formkörper ader Überzüge aus Baustoffen auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln erzielt.
Um eine gleichmäßige Verteilung auf den formgebenden Oberflächen
zu erleichtern, bestehen die erfindungsgemäß auf die formgebenden
Oberflächen aufzutragende Gemische vorzugsweise nicht nur aus härtbarer, wasserabweisendmachender Organosiliciumver—
bindung und feinteiligem, festem anorganischen Stoff, sondern
auch zusätzlich aus Lösungsmittel, sodaß diese Gemische in Form von Pasten oder Flüssigkeiten vorliegen. Sind die härtbaren,
wasserabweisendmachenden Organosiliciumverbindungen wasserlöslich,
wie die AlkaliorganoSilikate, so kann als Lösungsmittel .
selbstverständlich Wasser verwendet werden. Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei Verwendung anderer härtbarer,
wasserabweisendmachender Organosiliciumverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Kohlenwasserstoffe,
wie ToIMoI, Xylole und Trimetylbenzole; Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Trichloräthylen, Äther, wie Di-n-butyläther,
Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol; sowie Ketone, wie
Methylsörpbetcn.. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen, bezogen
auf das Gesamtgewicht aller ihrer Bestandteile, einschließlich
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der suspendierten feinteiligen, festen anorganischen Stoffe, 5
bis 50 GeiiT.% an härtbarer, wasserabweisendmachender Organosilic
iumverb indung.
Das Auftragen der Gemische, bestehend aus härtbaren, wasserabvreisendmachenden
Organosilieiumverbindungen, feinteiligen, festen anorganischen Stoffen sowie gegebenenfalls Lösungsmittel,
auf die formgebenden Oberflächen kann z.B. durch Streichen, Sprühen oder Spachteln erfolgen.
Vorzugsweise werden die Gemische, bestehend,aus härtbaren, wasser
abxieisendmachenden Organosiliciumverbindungen, feinteiligen,
festen anorganischen Stoffen, sov.de gegebenenfalls Lösungsmit-
p
tel, in Mengen von 0,2 bis 1 kg je m formgebender Oberfläche
tel, in Mengen von 0,2 bis 1 kg je m formgebender Oberfläche
angewendet.
Die durch das Auftragen der Gemische, bestehend aus härtbaren-, wasserabweisendmachenden Organosiliciumverbindungen, feinteiligen,
festen anorganischen Stoffen, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, auf die formgebenden Oberflächen erhaltenen Überzüge dürfen nicht ausgehärtet sei, bevor die zu härtenden Baustoffe mit
ihnen in Berührung gebracht werden, weil sonst keine wasserabweisenden Formkörper bzw. Überzüge aus den Baustoffen auf Grundlage
auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln erhalten werden. Um eine vorzeitige Aushärtung der härtbaren, wasserabweisendmachenden
Organosiliciumverbindungen zu vermeiden, bestehen die auf die formgebenden Oberflächen aufzutragenden Gemische
auch nur aus härtbaren, wasserabweisendmactoendeaOrganosiliciumverbindungen,
feinteiligen, festen Stoffen sowie gegebenenfalls Lösungsmittel
und enthalten keine Härtungskatalysatoren. Ebenfalls um eine vorzeitige Aushärtung der härtbaren, wasserabweisendmachenden
Organosiliciumverbindungen zu vermeiden, werden die zu härtenden Baustoffe möglichst bald, spätestens nach 10 Tagen,
vorzugsweise innerhalb von 24- Stunden, insbesondere innerhalb von 10 Stunden, mit den durch das Auftragen der Gemische, beste-
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hend aus härtbaren, wasserabweisendmachenden Organosiliciumverbindungen,
feinteiligen, festen anorganischen Stoffen sowie gegebenenfalls
Lösungsmittel, auf die formgebenden Oberflächen erhaltenen Überzüge in Berührung gebracht und diese Überzüge bei
die Umgebungstemperatur nicht übersteigenden Temperaturen belassen, bevor damit die zu härtenden Baustoffe in Berührung gebracht
werden. ' -----
Die zu härtenden Baustoffe können mit den durch das Auftragen der
Gemische, bestehend aus härtbaren, wasserabweisendmachenden Or ganosillciumverb indungen, feinteiligen, festen anorganischen
Stoffen, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, auf die formgebenden
Oberflächen erhaltenen Überzügen in beliebiger Weise, in der
auch bisher zu härtende Baustoffe mit Verschalungsmitteln in Berührung
gebracht werden konnten, z.B. durch Gießen, in,Berührung
gebracht werden. Ebenso kann das Entformen der fertigen Formkörper
bzx·;. Überzüge aus den Baustoffen auf Grundlage von anorganischen
Bindemitteln in beliebiger bekannter V/eise erfolgen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich
alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit
nichts anderes angegeben ist. Die Ergebnisse dieser Beispiele und Versuche sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.
Auf die Innenwandungen einer Form aus Eisen mit den Innenabmessungen
von ztem-.4cm*16cm als Verschalungsmittel oder formgebenden
Oberflächen wird durch Streichen die Mischung (A) , bestehend aus
10 Teilen n- Propyltriäthoxysilan, 10 Teilen pyrogen erzeugtem SL-
P liciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa 300 m /g und 100 Tei-
len Isopropanol, in einer Menge entsprechend etwa 0,3 kg/m aufgetragen,
unmittelbar anschließend wird nach DIU" (Deutsche Industrie -.!form.) 1154, Ausgabe Juni 1970 eine Mischung, bereitet aus
1 Beutel !formsand, 4-5Og Weißzement P Z 450 F und 22 5 g Wasser, in
liese Form gegebenen und darin verlichtet. Fach 4 Tagen wird der
-■·*··- ■ - .
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so 'erhaitreue prismatische Betonformkörper der Form entnommen.
Die"in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit
der Abänderung, daß anstelle der Mischung (A) die Mischung (B) , bereitet durch Vermischen von 10 Teilen einer wäßrigen Lösung
von Kaliumpropylsilikonat mit einer SiIikonatkonzentration, berechnet
als n- CzHr7 SiO^/p, von 20 % mit 15 Teilen pyrogen erzeugtem
Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 300 m /g
und 30 Teilen Wasser, verwendet wird.
Vergleichsversuch a)
Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit ':
der Abänderung, daß die Form vor dem Einfüllen der Betonmischung unbehandelt bleibt.
Vergleichsbeispiel b) *
Die in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden wiederholt mit
der Abänderung, daß anstelle der Mischung (A) ein handelsübliches Entschalungsmittel,, nämlich eine 10 %ige Lösung von Tallöl i'n
zum überwiegenden Teil aus Dodecyl benzol bestehenden Alkylbenzolen,
eingesetzt wird. N
- 11 -
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Entformbarkeit
Aussehen der entformten ■Formkörper
Wasserabweisungsvermögen
ο Beispiel 2
sehr- gut
selir gut
cn Vergleichsversuch a) haftet an oo der Form
Vergleichsversuoh b)
gut allseitig fleckenfrei und
hell, auffallend wenig
Luftporen und Krater
hell, auffallend wenig
Luftporen und Krater
allseitig hell und glatt
Teil der Oberfläche durch
Haftenbleiben an der Form
"beschädigt
Haftenbleiben an der Form
"beschädigt
teilweise dunkel, teilweise hell
wird durch aufgespritstes
Wasser nicht benetzt.
wird durch aufgespritztes Wasser nur oberflächlich
benetzt, jedoch nicht dunv k'eli Wasser wird nicht -aufgesaugt
nimmt aufgespritztes Wasser ungleichmäßig auf
aufgespritztes Wasser wird außh von der gesamten Oberfläche,
aufgenommen jedoch ungleichmäßig, dadurch Flek' kenbildung.
to
.JCD
12^ ■
Claims (4)
1) Verfahren zum Herstellen von Formkörpern und Überzügen aus
•—^Baustoffen auf Grundlage von anorganischen Bindemitteln, wobei
die Baustoffe in Berührung mit formgebenden Oberflächen, die mit Organosiliciumverbindungen überzogen sind, härten gelassen
und nach der Härtung ent formt w erden, dadurch gekennzeichnet, daß auf die formgebenden Oberflächen ein Gemisch, bestehend aus
härtbaren, wasserabweisendmachenden Organosiliciumverbindungen, feinteiligen, festen anorganischen Stoffen, sowie gegebenenfalls
Lösungsmittel, aufgebracht wird und mit den so erhaltenen Überzügen
vor deren Aushärtung die zu härtenden Baustoffe in Berührung
gebracht werden.
2) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß alswasserabweisendmachende
Organosiliciumverbindungen Alkalipropylsilikonate verwendet werden... -
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabweisendmachende Organosiliciumverbindungen solche der
Formel
Cn-C3H7)4_n Si(OE')n, ^
wobei R1 ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η 1,2
oder 3 ist, verwendet werden.
4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß
als feinteilige, feste anorganische Stoffe feinteilige Siliciumdioxydsorten
verwendet werden.
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JPS5573504A (en) * | 1978-11-27 | 1980-06-03 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Preparation of glass fiber reinforcing cement product |
AU594694B2 (en) * | 1985-08-06 | 1990-03-15 | Onoda Cement Co., Ltd. | Method of forming protective layer on concrete or mortar |
AU602943B2 (en) * | 1986-11-13 | 1990-11-01 | Onoda Cement Co., Ltd. | Process for producing corrosion-resistant concrete or mortar |
JPH069730B2 (ja) * | 1989-01-13 | 1994-02-09 | 花野商事株式会社 | ダイカスト用粉末離型剤 |
US5037873A (en) * | 1989-08-08 | 1991-08-06 | Pcr Group, Inc. | Water-repellent silane emulsions comprising copolymers of acrylic acid and alkyl methacrylates |
JPH0759344B2 (ja) * | 1991-03-06 | 1995-06-28 | 花野商事株式会社 | 金型鋳造用粉末離型剤 |
JPH0759345B2 (ja) * | 1991-03-06 | 1995-06-28 | 花野商事株式会社 | 高圧鋳造用粉末離型剤 |
JPH0759346B2 (ja) * | 1991-03-06 | 1995-06-28 | 花野商事株式会社 | 低圧鋳造用粉末離型剤 |
JP2681593B2 (ja) * | 1993-03-29 | 1997-11-26 | 日華化学株式会社 | コンクリート離型用助剤及び該離型用助剤を含有するコンクリート用離型剤 |
FR2746052B1 (fr) * | 1996-03-15 | 1998-07-03 | Procede de moulage et d'hydrofugation d'elements moules en beton, mortier, ciment, par une resine silicone | |
DE102004007389A1 (de) * | 2004-02-11 | 2005-09-15 | Ab-Polymerchemie Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Formteils aus Beton und/oder Mörtel mit einem zumindest bereichsweisen Oberflächenschutz und Verwendung desselben |
US20050189677A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-01 | Steven Lucka | Method for producing a cast of hydrated thermo-set materials with polyurethane elastomer molds |
DE102010030241A1 (de) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Bfs Betonfertigteilesysteme Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Negativform zur Herstellung von Betonelementen |
DE102011114595A1 (de) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | H-Bau Technik Gmbh | Mittel und Verfahren zur Herstellung von Bauteilen mit einer qualitativ hochwertigen Betonrandzone und Betonoberfläche |
CN107236585A (zh) * | 2016-03-29 | 2017-10-10 | 瓦克化学公司 | 一种无机基体建筑材料脱模剂组合物及其应用 |
CN108913317A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-30 | 中交四航工程研究院有限公司 | 兼具美化外观和憎水膜转移功能的混凝土脱模剂及其制备方法 |
CN112708493B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-07-05 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种增强型混凝土脱模剂及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA481025A (en) * | 1952-02-12 | The Dow Chemical Company | Mold lubricants | |
US2388299A (en) * | 1943-09-27 | 1945-11-06 | Gen Electric | Method of fabricating molds |
US2507200A (en) * | 1945-02-10 | 1950-05-09 | Gen Electric | Process for rendering materials water-repellent and compositions therefor |
US2582215A (en) * | 1950-02-23 | 1952-01-15 | Dow Corning | Method of rendering ceramic materials water repellent |
US2666685A (en) * | 1951-07-25 | 1954-01-19 | Dow Corning | Mold release emulsion |
GB726224A (en) * | 1952-04-19 | 1955-03-16 | Dow Corning Ltd | Improvements in or relating to the treatment of wood surfaces |
BE520244A (de) * | 1952-05-27 | |||
US2811408A (en) * | 1954-11-19 | 1957-10-29 | Dow Corning | Method of molding plastic articles |
FR1153102A (fr) * | 1955-03-29 | 1958-03-03 | Thomson Houston Comp Francaise | Traitement superficiel des grandes routes |
US3047917A (en) * | 1959-06-29 | 1962-08-07 | Allegheny Ludlum Steel | Silicone mold coating |
US3035318A (en) * | 1959-09-03 | 1962-05-22 | Acheson Ind Inc | Method of casting metal in a coated mold, and composition and method for coating the casting mold |
US3220070A (en) * | 1959-11-23 | 1965-11-30 | Gen Electric | Method of casting molten metal in coated ingot mold |
NL283171A (de) * | 1961-12-01 | |||
US3335017A (en) * | 1962-03-14 | 1967-08-08 | Warren S D Co | Paper with release coating and process for making same |
US3450736A (en) * | 1963-09-12 | 1969-06-17 | Mobil Oil Corp | Modified siloxane polymers and compositions containing same |
FR1487366A (fr) * | 1966-05-10 | 1967-07-07 | Soc Ind Des Silicones | Compositions à base de silicone et leurs applications |
US3554910A (en) * | 1968-10-17 | 1971-01-12 | Dow Corning | Organosilane mold lubricants |
DE2105321A1 (en) * | 1971-02-05 | 1972-08-10 | Sauer, Wilhelm, 6000 Frankfurt | Mould-release agent esp for concrete - based on swellable materials |
-
1973
- 1973-06-04 DE DE19732328337 patent/DE2328337C3/de not_active Expired
-
1974
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