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Verfahren zur Herstellung unlöslicher Kunststoffe Viele Kunstst«ffe,
unter anderem auch Acrylharze, halten nicht ,der Einwirkung von Treibstoffen-oder
kochendem Wasser für längere Zeit stand, weil sie in Treibstoffen entweder löslich
oder stark quellbar sind und außerdem in der Nähe von 1oo° erweichen. Nach dem Verfahren
-des Patents 700 176 hergestellte Mischpolymerisate aus q.o bis 8o Gewichtsprozent
Acrylsäurenitril und 6o bis 2o Gewichtsprozent Methacrylsäureester niederer Alkohole
weisen zwar eine verringerte Aufnahmefähigkeit für gewisse Lösungsmittel auf, .doch
können sie wegen ihrer noch merklichen Quellbarkeit nicht als treibstoffbeständig
bezeichnet werden.
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Es ist bereits bekannt (Patent 653 0ߢ), Acrylsäurenitril enthaltende
Mischpolymerirate durch längeres. Eihitzen und Temperaturen bis zu etwa 1300 in
einen Zustand überzuführen, in ,dem sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich
sind. Die bei diesen niederen Temperaturen erforderliche Erhitzungsdauer ist aber
für praktische Verhältnisse ungewÖhnlich lang und liefert dberdies schwerlich Überzüge
von ausreichender Treibstoffbeständigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß überraschende Ergebnisse in dieser Richtung
erzielt werden, wobei Schichten aus Acrylharzen entstehen, die in vielen Lösungsmitteln
unlöslich und überdies kochfest sind, wenn man Mischpolymerisate von Acryl- und
bzw. oder Methacrylsäurenitril mit anderen Verbindungen, die die Gruppe C H2 = C
< enthalten, in Gegenwart
eines sauerstoffabgebenden oder sauerstoffübe-
rtragenden Katalysators bzw. Katalysatorgemisches auf erhöhte Temperaturen, z. B.
auf solche zws'chen i 4.o und 2 50°, erhitzt.
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Als andere Verbindungen, die die Gruppe C. H.= --- C < enthalten,
kommen polytnerisierbare, ungesättigte organische Verbindungen, wie Vinyl-, Acryl-
oder Methacrylverbindungd_n, z. B. Ester, Säureei, Amilde usw., in. Betracht,
Als besonders gut verwendbar haben sieh -.,%lisciipolyarierisate von Acry1säuremethylester
und 'oziv. oder Metliaee-ylsüurebuty lester cnit Acrylsäuresiitril erwiesen: Die
günstigster. Ergebnisse inrerden mit Mischpolymerisaten erzielt, die --3 bis 600/0,
vorzugsweise 30 bis i0% Nit1l, enüa.lten.
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I'viti Hilfe dieser lä,2dalyss.toren werden nach dem vorliegenden
Verfahren beispielsweise Anstrichschiehten erhalten, die wesentlich verbesserte
Eigenschaften en hinsichtlich ihrer BestN-idigkeit geben Treibstoffe und kochendes
Wasser aufweisen. Die Anwendung der genannten latülyaatoren ermöglicht es ferner
erstmalig, -die Einbrennzeit auf eirg für eine praktische Verwertung erträgliches
Maß zu v erripäern und darüber hinaus den Härtungsvorgang, der ohne Zusatz von Katalysatoren
unter Einhaltung der Üblichen Einbr;.nnzeiten von 1/,# bis z Stunden nur oberhalb
der gebräuchlichen. Temperaturen erfolgt, derart zu beschleunigen, dalx die Einbrenntemperatur
auf tja bis 220° gesenkt werden kann.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sauerstoffabgebende
oder sauerstoffübertragende Katalysatoren bzw. Katalysatorengruppen folgender Art
angewandt: Metallpulver, wie Kupfer, Bleiglätte, Peroxyde, Perborate, Percarbonate,
Permanganate oder Chloride, Polysulfide oder fettsaure Verbindungen des Bleis bzw.
der Metalle der dritten Periode, besonders aus der ersten, sechsten, siebenten und
achten Gruppe des periodischen Systems.
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Ein Katalysator von höchster Wirksamkeit wurde im Ferrichlorid gefunden,
das z. B. in Mengen von o,5 bis 4% verwendet werden kann. Die Löslichkeit des Kunststoffes
kann derart herabgesetzt werden, daß er sogar in dem als besonders wirkungsvoll
bekannten Aceton praktisch unlöslich ist.
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Aus folgender Tafel sind Ergebnisse von Versuchen ersichtlich, bei
denen als Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat von 6o0/0 Acrylsäuremethylester mit
4o '/o Acrylnitril diente. Die katalytisch wirkenden Zusatzstoffe wurden in Mengen
von i0/0 des Lackkörpers des betreffenden Anstriehmittels verwendet. Die Anstrichproben
wurden 2 Stunden bei 21t)° erhitzt. Als Träger für das Anstricirittel: diente Schwarzblech.
| Löslichkeit der 2 Stunden bei 2ro° in Gegenwart vor |
| i Gewichtsprozent katalytisch wirksamer Stoffe ein- |
| gebrannten Anstriche bei 2stündigem kochen |
| in Aceton |
| Lösliches in |
| Zusatzstoffe Gcwieitts- |
| prozent |
| Ohne ....................... i .15,G |
| Natriumpolysulfid ..... . ...... 25,4 |
| Natriumperoxyd ............. 22.() |
| Benzoylperoxyd .............. 21,:1 |
| I 20,3 |
| haliurrioleat .......... . ...... |
| Kobaltnaphthenat............. 18> |
| Eisenstearat ................. 16,6 |
| Kupferpulver ................ 13,4 |
| Aluminium-(3)-chlorid . . . . .. .. . 10,2 |
| Bleinaphthenat ... - . . . . . . . . . . . 9,2 |
| Blei-(2)-oxyd . . . .. . . . . . . . . . . . 9,2 |
| Eisenresinat.................. 8,1 |
| Eisen-(3)-chloric! . . . . . .. . .. .. . . 1,.4 |
Alle in vorstehender Tafel aufgeführten Verbindungen setzen die Löslichkeit des
betreffenden Mischpolymerisates deutlich herab, jedoch übertrifft Eisen-(3)-chlorid
alle untersuchten Stoffe wesentlich an Wirksamkeit und verdient auch vor allem deshalb
besondere Beachtung, weil es in hier in Betracht kommenden organischen Lösungsmitteln
leicht löslich ist, während Stoffe, wie z. B. Bleiglätte oder andere, den Nachteil
haben, in Lacken nur suspendierbar zu sein und sich schnell zu Boden zu setzen.
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Da es erwünscht war, den Einfluß der angewandten Menge des als am
wirksamsten befundenen Katalysators Ferrichlorid auf den Grad der zu erreichenden
Unlöslichkeit festzustellen, wurden Versuche vorgenommen, aus denen hervorging,
daß bei Anwendung großer Mengen des Katalysators, z. B. bis zu 4%, ganz außerordentlich
niedrige Werte für die löslichen Anteile bis herab zu o,50/0 erreicht werden.
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Um festzustellen, ob sich die angewandte verhältnismäßig hohe Einbrenntemperatur
von 21o0 qtwa durch Verwendung eines hochwirksamen Katalysators auf die zur Zeit
in der Praxis üblichen Einbrenntemperaturen von etwa 16o bis 18o0 herabsetzen läßt,
wurden Versuche mit Eisenchlorid vorgenommen, bei denen die Menge des Zusatzstoffes
verändert wurde.
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Aus den Versuchen ging hervor, daß eindeutig die Möglichkeit besteht,
durch Verwendung entsprechend großer Zusätze von Ferrichlorid, z. B. bis zu 40/0,
die Einbrenntemperatur auf 16o bis 18o0 zu senken, wodurch
Anschluß
an die derzeitige. Praxis erreicht ist.-Das erfindungsgemäße Verfahren kann u. a.
zur Herstellung von unlöslichen Schutzanstrichen auf solchen Gegenständen verwendet
werden, die mit Treibstoffen, kochendem Wasser oder Siededampf in Berührung kommen,
wie z. B. Tuben, Treibstoffkanister USW.
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Als besonders geeignet hat sich das Verfahren zur Lackierung von Konservendosen
bzw. zur Herstellung von lackierten Konservendosenblechen erwiesen. Nachstehend
werden diesbezügliche Beispiele gegeben. Beispiele a. Ein Schwarzblech wird mit
einer in bezug auf die Trockensubstanz 1,.5"10 Kobaltnaphthenat enthaltenden i5®/oigen
Lösung eines niedrigviscosen Mischpolymerisates aus 6o Teilen Acrylsäuremethylester
und 4o Teilen Acrylsäurenltrll in einem Gemisch aus 5o Teilen Aceton, qo Teilen
Methylglykolacetat und io Teilen Anon durch Streichers oder Tauchen lackiert, in
der üblichen Weise vorgetrocknet und 2 Stunden bei 2oo° eingebrannt. Das Blech kann
zur Herstellung von Konservendosen verwendet werden, ohne daß der Läcküberzug bei
den dabei notwendigen Arbeitsgängen; wie Stanzen, abblättert.
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2. Eine Schwarzblechkonservendose wird mit der in Beispiel i genannten
Lösung, welche jedoch statt des dort angegebenen Kobaltnaphthenats einen Zusatz
von i % Eisenchlorid, bezogen auf Trockensubstanz, enthält, ausgegossen. Der Lacküberzug
wird nach dem Trocknen. 2 Stunden eingebrannt, Die Dose ist nun als Konservendose
verwendbar. .