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Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fugenlosen, wasserfesten Belages unter Verwendung von auftragbaren Kunststoffmassen und nach diesem Verfahren hergestellter Belag
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fugenlosen, wasserfesten Belages unter Verwendung von aufttagbaren Kunststoffmassen, insbesondere auf Fussböden und Wänden, sowie den so erhaltenen Belag,
Die bisher bekannten fugenlosen Beläge, die man häufig als Fussbodenbeläge verwendet, werden be- kanntlich hergestellt durch fugenloses Auftragen breiartiger Massen in dünnen Spachtelschichten auf eine feste Unterfläche. Mehrere Schichten, nach Trocknung der vorhergehenden Schicht aufeinander aufgetragen, ergeben schliesslich den fertigen Belag.
Diese Spachtelmassen bestehen a. uswässerigenKunstharzdts- persionen, die mit organischen oder anorganischen Füllstoffen oder Gemischen beider, sowie gegebenenfalls Farbpigmenten, Weichmachern und speziellen Zusätzen versetzt werden und die nach der Trocknung eine mehr oder weniger geschlossene Schicht ergeben. Als gebräuchlichstes Kunstharzwird Polyvinylacetat in Form einer etwa 50 % wässerigen Dispersion verwendet, da es sich durch hohe Pigmentverträg- lichkeit, hohes Füllvermögen, Lichtechtheit und Stabilität auszeichnet.
Indessen ist Polyvinylacetat nicht-völlig wasserbeständig, indem es unter Quellung Wasser aufnimmt, welches dann wie ein Weichmacher wirkt. Im besonderen ist ein aus wässeriger Dispersion erzeugter Polyvinylacetatfilm gegen Wasser wesentlich empfindlicher als ein Film, der aus einer Lösung von Polyvinylacetat in organischen Lösungsmitteln erzeugt wurde. da die Dispersion wasserlösliche, hydrophile Stoffe als Dispergatoren und Verdicker enthält. Ferner trocknet der aus wässeriger Dispersion erzeugte Film bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit der umgebenden Luft erst nach langer Zeit vollständig aus. Meist stellt sich sogar ein Gleichgewicht zwischen der im Film enthaltenen und der in der Umgebung enthaltenen Feuchtigkeit ein, ohne dass je eine vollständige Austrocknung erreicht wird.
Vollständig ausgetrocknet Beläge auf der Basis von Polyvinylacetatdispersionen weisen zwar im allgemeinen gute mechanische Werte auf, solange sie einer Beanspruchung in trockenem Zustand unterlie- gen. Unter dem Einfluss von Feuchtigkeit nimmt jedoch ihre Härte und Festigkeit ganz beträchtlich ab, was sich unter anderem in einem starken Ansteigen der Werte für den Nassabrieb bemerkbar macht. Für viele Anwendungsgebiete, wo ein fugenloser Belag zweckmässig wäre, wie Badezimmer, Küchen, Korridore, Spitäler, ist diese Feuchtigkeits- und Wasserempfindlichkeit von grossem Nachteil.
Zur Behebung dieses Nachteiles wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen, so ein Zusatz geringer Mengen von Chromaten (deutsche Patentschrift Nr. 843469), ein Zusatz von 3 - 20 % an gewissen Aminoplasten (deutsche Patentschrift Nr. 853482), sowie ein Zusatz von Kondensationsprodukten von Äthy- lenimin mit Toluylendiisocyanat (deutsche Patentschrift Nr. 907459). In diesem Zusammenhang ist auch ein Zusatz von Kasein oder Butanol zur Förderung des Ineinanderlaufens der verschiedenen Schichten von ethärtenden Fussbodenbelägen auf Basis von Kunststoffdispersionen empfohlen worden (deutsche Patentschrift Nr. 930116).
Alle diese Zusätze vermögen zwar die Nassfestigkelten der genannten Beläge mehr oder weniger zu verbessern, indessen ist ihre Wirksamkeit eine begrenzte, indem das hauptsächliche Bindemittel, das Polyvinylacetat, infolge seines Wasseraufnahmevermögens eine ungenügende Nassfestigkeit hat, welche durch diese Zusätze nur indirekt, d. h. durch eine Erschwerung der Feuchtigkeitsaufnahme, beeinflusst werden kann.
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Eine weitere, oft ausgeübte Massnahme zur Verbesserung der Nassfestigkeit solche : Beläge besteht darin, dass man sie mit einem im Verhältnis zur gesamten Belagsdicke dünnen, hydrophoben und mehr oder weniger feuchtigkeitsundurchlässigen Film "versiegelt", wobei dieser Ietztere aus einer dünnen Wachsschicht oder einer Siliconimprägnierung, wie auch aus einer Lackschicht bestehen kann, welche aus hin-
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brachten Schichten besitzen indessen den Nachteil, dass sie im Gebrauch verhältnismässig rasch abgenützt werden, wonach der feuchtigkeitsempfindliche Belag den Umweltseinflüssen wieder ausgesetzt ist.
Da der Belag ferner auch von der Unterseite her Feuchtigkeit aufnehmen kann, was besonders in Neubauten relativ oft vorkommt, und diese im Falle einer "Versiegelung" nicht nach oben entweichen kann, wird der Belag nach anfänglicherErhärtung wieder weich und damit unbrauchbar. Auch bei Ausbildung einer elektrisch isolierenden Bodenbeschichtung in der Weise, dass die isolierende Schicht zwischen zwei oder meha reren aus wässerigen Dispersionen aufgebauten Spachtelschichten eingelegt wird, muss die Erhärtung durch Verdunstung des Wassers der Dispersionsschichten bzw. des Lösungsmittels der isolierenden Schicht erfolgen (franz. Patentschrift Nr.1.067.172), doch erweist sich die eingelagerte isolierende Schicht als von zu geringer mechanischer Festigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel.
Wesentlich günstigere Eigenschaften hat naturgemäss ein Belag, der durch vernetzende Polymerisa-
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inertenfüllstoffentisch verwendbare Ausführungsformen sind aber bisher nicht bekanntgeworden. Wie sich nämlichgezeigt hat, sind die ungesättigten Verbindungen, welche alle mehr oder weniger hydrophoben Charakter besitzen, nicht in der Lage, auf den meist hydrophilen Unterlagen eine genügende Haftung zu vermitteln, auch dann nicht, wenn die verwendete Unterlage mit einem der üblichen Hydrophobierungsmittel wie Chrommethacrylchlorid oder Trichlormethylsilan vorbehandelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man einen in jeder Hinsicht befriedigenden Belag erhält, wenn man die sen aus zwei voneinander verschiedenen Schichten aufbaut, wovon die untere hydrophilen und die obere hydrophoben Charakter besitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fugenlosen, wasserfesten Bela- ges unter Verwendung von auftragbaren Kunststoffmassen ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Unterlage in an sich bekannter Weise eine wässerige Dispersion mindestens eines auspolymerisierten Kunststoffes zusammen mit Füllstoffen in mindestens einer Lage aufträgt und trocknen, lässt, um eine hydrophile Grundschicht zu erhalten, dass man hierauf auf diese Grundschicht ein vernetzungsfähiges, nicht auspolymerisiertes, giess- bis spachtelbares Gemisch in mindestens einer Lage aufträgt,
welches mindestens eine monomere Verbindung mit einer einzigen polymerisationsfähigen Doppelbindung und mindestens eine weitere Verbindung mit mindestens zwei polymerisationsfähigenDoppelbindungen, sowie noch mindestens Füllstoffe und einen Polymerisationsinitiator enthält, und dass man dieses Gemisch auf der Grundschicht auspolymerisierenlässt, um eine vernetzte hydrophobe, fest auf der Grundschicht haftende wasserfeste Deckschicht zu erhalten. Der so erhaltene fugenlose Belag ist dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei Schichten aufweist, wovon die untere Grundschicht hydrophil ist und polymerisierten Kunststoff, sowie grobe Füllstoffe enthält, während die obere hydrophobe Deckschicht aus einem vemetzten Hochpolymer und Füll- und Zuschlagstoffen besteht.
Dieses Hochpolymer ist entstanden durch vernetzende Mischpolymerisation zwischen mindestens einer monomeren Verbindung mit einer einzigen polymerisationsfähigen Doppelbindung und mindestens einer andern Verbindung mit mindestens zwei polymerisationsfähi- gen Doppelbindungen.
Die Verwendung selbsthärtender Kunststoffe auf Basis ungesättigter, polymerisationsfähiger Substanzen zum Ausfüllen von Fugen, Ritzen, Löchern od. dgl. kleinflächigen, verhältnismässig tiefen Räumen ist zwar schon bekannt, doch handelt es sich demgegenüber bei dem Bedecken einer grossenFläche mit einer verhältnismässig dünnen Schicht, die gut und ohne Rissbildung haften muss, um ganz andere Anforderungen, wozu noch das Problem tritt, die hydrophobe Schicht aus polymerisationsfähigen Verbindungen mit der hydrophilen Grundschicht dauerhaft zu verbinden. Dieses Problem wird erst durch den Vorschlag der Erfindung in befriedigender Weise gelöst.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Grundschicht zweckmässig eine Mischung der wässerigen Kunststoffdispersion mit groben Füllstoffen, beispielsweise in mehreren Lagen auf die zu belegende Unterlage aufgetragen und jede Lage trocknen gelassen, wobei man eine mehr oder weniger harte Grundschicht erhält, in der die dicht aneinandergelagerten Einzelpartikel der verwendeten Kunst-
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stoffe und Füllstoffe infolge der Wirkung von Nebenvalenzkräften einen Film bilden, der sich durch seine vorzügliche Haftung auf allen möglichen Unterlagen wie Beton, Mauerwerk, Verputz, Gips, Klinker, Holz u. dgl. auszeichnet.
Die obere Schicht besitzt hydrophoben Charakter und wird vorteilhaft so herge- stellt, dass man eine giessbar, flüssige Mischung der monomeren Verbindung mit einer einzigen polymerisationsfähigen Doppelbindung und der zweiten Verbindung mit zwei oder mehr polymerisationsfähigen Doppelbindungen mit geeigneten Füllstoffen und Farbstoffen, sowie den zur Einleitung der Polymerisation nötigen Zusätzen versetzt, in einer oder mehreren Lagen dieses giess- bis spachtelbare Gemisch auf die Grundschicht aufträgt und auspolymerisieren lässt.
Die so erhaltene, hydrophobe und absolut wasserundurchlässige Deckschicht stellt bei richtiger Wahl der verwendeten polymerisationsfähigen Verbindungen eine auspolymerisierte, vollkommen vernetzte Kunststoffplatte dar, in welcher die einzelnen Füllstoffpartikel in dem durch Hauptvalenzkräfte zusammengehaltenen organischen Polymerisat eingebettet liegen.
Zur Herstellung der Grundschicht eignen sich allgemein durch Emulsionspolymerisation hergestellte (filmbildende) wässerige Kunststoffdispersionen, wie sie in grosser Vielfalt im Handel angeboten werden ; geeignet sind vor allem wässerige Dispersionen von Polyvinylacetat, Polyacrylsäureestern, Polymetha- ! crylsäureester, Bowie von Mischpolymerisaten auf Basis Butadien-StyroL Der Festkörpergehaltderverwendeten Dispersionen kann zwischen 20 und 70'10 variieren. Es kann sich als zweckmässig erweisen, eine Dispersion von höherem mit einer solchen von niedrigerem Polymerisationsgrad zu mischen.
Zusätze geeigneter Weichmacher wie Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctylsebacat od. dgl., welche zurEr- zielung einer weicheren Schicht dienen, können entweder direkt in eine weichmacherfreie Dispersion eingerührt oder es kann durch Mischung einer welchmacherfreien mit einer weichmacherhaltigen Dispersion der gewünschte Weichmachergehalt der Mischung eingestellt werden.
Als Füllstoffe für dieGrundschicht eignen sich Sand, Quarzmehl, Kaolin, Asbestpulver, Gips. Kreide- mehl, Calciumcarbonat, Kieselsäure, unlösliche Silikate und Papiermehl, ferner Papierfasern, Asbestfasern und kurzstapelige Glasfasern, sowie Mischungen der genannten Stoffe, während die Verwendung von Sägemehl und Holzmehl weniger zweckmässig ist. Weiter können der zur Ausbildung der Grundschicht dienenden Mischung noch Zuschlagstoffe, wie organische oder anorganische Farbstoffe einverleibt werden, z. B. Titandioxyd, Chromgelb, Eisenoxydgelb, Cadmiumgelb, Hansagelb, Chromgrün, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau, Preussischblau, Ultramarin, Signalrot, Eisenoxydrot, Cadmiumrot, Eisenoxydschwarz, Russ u. dgl. m., wobei auch Mischungen dieser Farbstoffe zur Anwendung gelangen können.
Dem zur Ausbildung der Grundschicht dienenden Gemisch kann auch ein Zuschlagstoff zur Verhinderung des Absetzens der Füllstoffe einverleibt werden.
DieGrundschicht besitzt zweckmässig eine Dicke von einem Viertel Millimeter bis zu mehreren Millimetern, je nach Unterlage und den an den Belag gestellten Anforderungen, wobei es zweckmässig ist, dickeGrundschichten in mehreren Lagen zu erzeugen, deren jede vor der Aufbringung der nächsten trocknen gelassen wird.
Die Zusammensetzung des zur Herstellung der Deckschicht verwendetenGemischesvonpolymerisationsfähigen Verbindungen kann sehr stark variieren. Aus praktischen Gründen kommen nur Verbindungen in Frage, deren Siedepunkt oberhalb 500 C liegt, ferner muss mindestens eine der verwendeten ungesättigten Verbindungen flüssig und das Gemisch der beiden organischen Komponenten selber giessbar sein.
Nach Zusatz der Füllstoffe und gegebenenfalls anderer Zuschlagstoffe erhält man ein giess-bis spachtel- bares Gemisch. Der Zusatz von inerten Lösungsmitteln zur Erzielung besserer Giessbarkeit, wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol u. dgl. ist an und für sich möglich, für die praktische Durchführung indessen unzweckmässig. Das Gemisch soll 10-95 Gew.-Teile einer monomeren Verbindung mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung enthalten ; dafür eignen sich Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylbenzoat), Acrylsäureester (z. B. AcrylsäureäthyIester), Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat), Allylester (z. B. Allylacetat) oder andere Vinylverbindungen wie z. B. Styrol. 5 Gew.-Teile bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei polymerisationsfähigenDoppelbindungen, welche monomeren oderpolymeren Charakter besitzen können.
Dafür eignen sich Vinylester oder Allylester von Polycarbonsäuren wie Divin lisophthalat, Diallylphthalat, Diallyladipat. Triallyltrimesinat. Vinyl- oder Allylester von Carbonsäuren mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung wie Allylmethacrylat, Diallylmaleat und andere Polyvinyl- oder Polyallylverbindungen wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Triallylcyanurat, ferner feste, viskose oder flüssige hochmolekulare Verbindungen mit mehrerenpolymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie sie erhalten werden durch halbseitige Polymerisation von Diallylestern (z. B. vorpolymerisierres Diallylphthalat) oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, wovon die eine Komponente eine polymerisationsfähige Doppelbindung aufweisen mass und welche Polykondensate unter dem Begriff "ungesättigte Polyesterharze" bekannt sind.
Mit wenigen Aus-
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nahmen sind die erwähnten Verbindungen handelsübliche Produkte, auf deren Herstellung nicht eingetreten werden muss.
Die polymerisationsfähige giessbare Mischung dieser ungesättigten Verbindungen wird sodann mit der geeigneten Menge eines oder mehrerer Füllstoffe angeteigt bis zur Erreichung der gewünschten, giess-bis spachtelbaren Konsistenz ; im gleichen Arbeitsgang können ferner Farbstoffe zugesetzt werden, sofern ein farbiger Belag gewünscht wird. Als Füllstoffe und Farbstoffe kommen dieselben in Frage, welche bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Grundschicht genannt wurden. Im allgemeinen wird man für die Deckschicht allerdings möglichst feinkörnigen Füllmitteln und Farbstoffen den Vorzug geben, davon Spezialfällen abgesehen-in der Regel eine möglichst ebene Oberfläche der Deckschicht gewünscht wird.
Die zur Polymerisationseinleitung nötigen Zusätze (Polymerisationsinitiatoren) werden der Masse normalerweise unmittelbar vor deren Verwendung zugesetzt ; dazu eignen sich allgemein Verbindungen, 1'le}. che mehr oder weniger leicht in geeignete energiereiche Radikale zerfallen. Vorzüglich geeignet sind Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-tert.-Bu- tylperoxyd. tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxyd, tert.-Bu" tylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und andere mehr, ferner gewisse Azoverbindungen wie Isoazobutyro- nitril und einige andere.
Es ist in den meisten Fällen ferner zweckmässig, dem polymerisationsfähigen Gemisch einen Aktivator zuzusetzen, welcher bereits bei niedrigerTemperatur einespaltung desverwendetenRadikalbildners in die polymerisationsauslösenden Radikale bewirkt. Dazu eignen sich tertiäre Amine wieDimethylanilin, ferner gewisse Mercaptane wie Laurylmercaptane und organische, öllösliche Kobaltsalze wie Kobaltoctoat. Die genannten Aktivatoren können dem Gemisch gleichzeitig mit den Füllstoffen oder aber vor der Verarbeitung einverleibt werden.
Polyesterharze enthaltenden Mischungen können unter Umständen noch Paraffine einverleibt werden, welche nach dem Auftragen der Deckschicht ausschwitzen und so einen Filmüberzug aus Paraffin bilden, der den störenden Einfluss des Luftsauerstoffes auf die vernetzende Polymerisation der Polyesterharze herabsetzt.
Die Deckschicht wird erhalten, indem das polymerisationsfähige Gemisch, dem die zur Polymerisa- tionsein1èitung nötigen Zusätze bereits einverleibt wurden, in der gewünschten Dicke auf die Grundschicht aufgetragen und sich selbst überlassen wird, worauf die Masse im Verlauf von einem bis zwei Tagen aus" polymerisiert, wonach sie auch in guten Lösungsmitteln nur mehr langsam quillt. nicht aber sich löst. Die Dicke der Deckschicht kann zwischen einem Viertel bis zu mehreren Millimetern betragen, wobei man zweckmässigerweise dicke Deckschichten in mehreren Lagen erzeugt, deren jede vor der Aufbringung der nächsten trocknen gelassen wird.
Durch geeignete Wahl der polymerisationsfähigen Komponenten kann ferner die Härte und Elastizität der Deckschicht in weiten Grenzen variiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist an Hand folgenden Beispiels näher erläutert :
A) Bildung der Grundschicht.
25 kg einer wässeriger, weichmacherfreien Polyvinylacetatdispersion (Festkörpergehalt54%) und 5 kg einer wässerigen, weichmacherhaltigen Polyvinylacetatdispersion (54 % Festkörpergehalt, davon 25 ','^ Weichmacher werden mit 45 kg Quarzmehl und 55 kg Quarzsand (Körnung 0, 1-l, 0 mm) gemischt und so viel Wasser (etwa 27 kg) zugesetzt, dass eine gut spachtelbare Masse entsteht. Die Masse wird nach sorgfältiger Reinigung einer Betonunterlage in 1 mm dicker Schicht auf dieselbe aufgetragen und 2 Tage trocknen gelassen. Die Körnung des verwendeten Sandes kann variieren und ist der jeweils gewünschten Schichtdicke anzupassen.
B) Bildung der Deckschicht.
Ein Gemisch aus 36, 5 kg eines linearen, niederviskosen Polyesters mit reaktionsfähigen Doppelbin- dungen (entstanden durch Mischpolykondensation aus vorwiegenden Anteilen Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol und 23, 5 kg monomerem Styrol wird mit 5. 0 kg Kreidemehl, 25, 0 kg Aluminiumsilikatmehl, 4, 0 kg Signalrot und 0, 5 kg Kobaltoctoat (etwa 6 lo Kobaltgehalt) in einer Kugelmühle während mehrerer Stunden angerieben, bis eine gleichmässige Paste entstanden ist. Unmittelbar vor Gebrauch werden zu 10, 0 1 dieser Paste 0,30 1 einer Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd in Dimethylphthalat (40 % Gehalt an aktivem Hydroperoxyd) zugemischt, worauf die Masse in 1 mm dicker Schicht auf die Grundschicht aufgespachtelt wird.
Nach 48 Stunden ist die Schicht ausgehärtet und begehbar.
Der so erhaltene Belag zeichnet sich durch ausgezeichnete Haftung auf der Unterlage aus. Er ist sehr
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hart, aber nicht spröde. Wasser, Feuchtigkeit, schwache Alkalien, schwache Säuren, Reinigungsmittel, Alkohol, Benzin und Öle sind ohnEinf1uss ; starke Alkalien und starke Mineralsäuren bewirken erst nach mehrtägIger Einwirkung elneVerf1. eckung, starke organische Säuren wie Essigsäure und Ameisensäure, bewirken Quellung und Fleckenbildung. Hochsiedende, starke organische Lösungsmittel bewirken nach län- gererEinwirkung eineQuellung, welche später wieder zurückgeht ; niedersiedende organische Lösungsmittel können Quellung verursachen, sofern ihre Verdunstung verhindert wird.
Die mechanischen und Gebrauchseigenschaften des Belages sind vorzüglich, ebenso die elektrischen Eigenschaften. Hervorzuheben ist, dass der Belag trotz der ausgezeichneten Isolationswirkung der Deckschicht nach den bisherigen Beobachtungen keinerlei Tendenz zu einer elektrostatischen Aufladung der sich darauf bewegenden Personen zeigt, wie sie bei Belägen aus weichgemachtem Polyvinylchlorid häu- fig beobachtet wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen fugenlosen, wasserfesten Belages unter Verwendung von auftragbaren Kunststoffmassen, insbesondere auf Fussböden und Wänden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Unterlage in an sich bekannter Weise eine wässerige Dispersion mindestens eines auspolymerisierten Kunststoffes zusammen mit Füllstoffen in mindestens einer Lage aufträgt und trocknen lässt, um eine hydrophile Grundschicht zu erhalten, dass man sodann auf diese Grundschicht ein vernetzungsfähiges nicht auspolymerisiertes, giess- bis spachtelbares Gemisch in mindestens einer Lage aufträgt,
welches mindestens eine monomere Verbindung mit einer einzigen polymerisationsfähigenDoppelbindung und mindestens eine weitere Verbindung mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Doppelbindungen, sowie noch mindestens Füllstoffe und einen Polymerisationsinitiator enthält, und dass man dieses Gemisch auf der Grundschicht auspolymerisieren lässt, um eine vernetzte hydrophobe, fest auf der Grundschicht haftende, wasserfeste Deckschicht zu erhalten.