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Verfahren zur Herstellung eines fugenlosen, wasserfesten Kunststoffbelages,
insbesondere auf Fußböden oder Wänden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines fugenlosen Kunststoffbelages, insbesondere auf Fußböden oder Wänden, aus einer
wäßrigen Kunstharzdispersion mitFüllstoffen und einer wasserfesten Kunstharz-Deckschicht.
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Die bisher bekannten fugenlosen Beläge, die man häufig als Fußbodenbeläge
verwendet, werden bekanntlich hergestellt durch fugenloses Auftragen breiartiger
Massen in dünnen Spachtelschichten auf eine feste Unterfläche. Mehrere Schichten,
nach Trocknung der vorhergehenden Schicht aufeinander aufgetragen, ergeben schließlich
den fertigen Belag. Diese Spachtelmassen bestehen aus wäßrigen Kunstharzdispersionen,
die mit organischen oder anorganischen Füllstoffen oder Gemischen beider sowie gegebenenfalls
Farbpigmenten, Weichmachern und speziellen Zusätzen versetzt werden und die nach
der Trocknung eine mehr oder weniger geschlossene Schicht ergeben. Als gebräuchlichstes
Kunstharz wird Polyv inylacetat in Form einer etwa 50'o/oigen wäßrigen Dispersion
verwendet, da es sich durch hohe Pigmentverträglich-]zeit, hohes Füllvermögen, Lichtechtheit
und Stabilität auszeichnet.
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Indessen ist Polyvinylacetat nicht völlig wasserbeständig, da es unter
0uellung Wasser aufnimmt, welches dann wie ein Weichmacher wirkt. Im besonderen
ist ein aus wäßriger Dispersion erzeugter Polyvinylacetatfilm gegen Wasser wesentlich
empfindlicher als ein Film, der aus einer Lösung von Polyvinylacetat in organischen
Lösungsmitteln erzeugt wurde, da die Dispersion wasserlösliche, hydrophile Stoffe
als Dispergatoren und Verdicker enthält. Ferner trocknet der aus wäßriger Dispersion
erzeugte Film bei normaler Temperatur und Feuchtigkeit der umgebenden Luft erst
nach langer Zeit vollständig aus. Meist stellt sich sogar ein Gleichgewicht zwischen
der im Film enthaltenen und der in der Umgebung enthaltenen Feuchtigkeit ein, ohne
daß je eine vollständige Austrocknung erreicht wird.
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Vollständig ausgetrocknete Beläge auf der Basis von Polyvinylacetatdispersionen
weisen zwar im allgemeinen gute mechanische Werte auf, solange sie einer Beanspruchung
in trockenem Zustand unterliegen. Unter dem Einfluß von Feuchtigkeit nimmt jedoch
ihre Härte und Festigkeit ganz beträchtlich ab, was sich unter anderem in einem
starken Ansteigen der Werte für den Naßabrieb bemerkbar macht. Für viele Anwendungsgebiete,
wo ein fugenloser Belag zweckmäßig wäre, wie Badezimmer, Küchen, Korridore, Krankenhäuser,
ist diese Feuchtigkeits- und Wasserempfindlichkeit von großem Nachteil.
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Zur Behebung dieses Nachteils wurden verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen,
so ein Zusatz geringer Mengen von Chromaten. ein Zusatz von 3 bis 20°/o an gewissen
Aminoplasten sowie ein Zusatz von Kondensationsprodukten von Äthylenimin mit Toluylendiisocyanat.
Alle diese Zusätze vermögen zwar die Naßfestigkeiten der genannten Beläge zu verbessern,
indessen ist ihre Wirksamkeit eine begrenzte, da das hauptsächliche Bindemittel,
das Polyvinylacetat, infolge seines Wasseraufnahmevermögens eine ungenügende Naßfestigkeit
hat, welche durch diese Zusätze nur durch. eine Erschwerung der Feuchtigkeitsaufnahme
beeinflußt werden kann.
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Eine weitere, oft ausgeübte Maßnahme zur Verbesserung der Naßfestigkeit
solcher Beläge besteht darin, daß man sie mit einem im Verhältnis zur gesamten Belagsdicke
dünnen, hydrophoben und mehr oder weniger feuchtigkeitsundurchlässigen Film »versiegelt«,
wobei dieser aus einer dünnen Wachsschicht oder einer Silikonimprägnierung wie auch
aus einer Lackschicht bestehen kann, welche aus hinlänglich bekannten, trocknenden,
natürlichen oder künstlichen Harzen und Ölen besteht. Alle diese aufgebrachten Schichten
besitzen indessen den Nachteil, daß sie im Gebrauch verhältnismäßig rasch abgenutzt
werden, wonach der feuchtigkeitsempfindliche Belag den Umweltseinflüssen wieder
ausgesetzt ist. Da der Belag ferner auch von der Unterseite her Feuchtigkeit aufnehmen
kann, was besonders in Neubauten oft vorkommt, und diese im Falle einer »Versiegelung«
nicht nach oben entweichen kann, wird der Belag nach anfänglicher Erhärtung wieder
weich und damit unbrauchbar.
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Wesentlich günstigere Eigenschaften hat naturgemäß ein Belag, der
durch vernetzende Polymerisation aus geeigneten ungesättigten Verbindungen und inerten
Füllstoffen erhalten wird. Derartige Anwendungen von geeigneten ungesättigten Verbindungen
wurden
zwar schon vorgeschlagen, praktische Ausführungsformen sind aber bisher nicht bekanntgeworden.
Wie sich nämlich gezeigt hat, sind die ungesättigten Verbindungen, welche alle mehr
oder weniger hydrophoben Charakter besitzen, nicht in der Lage, auf den meist hydrophilen
Unterlagen eine genügende Haftung zu vermitteln, auch dann nicht, wenn die verwendete
Unterlage mit einem der üblichen Hydrophobierungsmi.ttel, wie Chrommethacrylchlorid
oder Trichlormethylsilan, vorbehandelt wird.
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Demgegenüber erhält man durch Anwendung des erfindungsgemäßenVerfahrens
einen in jeder Hinsicht befriedigenden Belag, wenn dieser aus zwei voneinander verschiedenen
Schichten aufgebaut ist, von denen die untere hydrophilen und die obere hy drophoben
Charakter besitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines fugenlosen wasserfesten
Belages ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf eineUnterlage eine wäßrige Dispersion
mindestens eines Polymerisationskunststoffes zusammen mit Füllstoffen in mindestens
einer Lage aufträgt und trocknen läßt, um eine hydrophile Grundschicht zu erhalten,
daß man hierauf auf diese Grundschicht ein vernetzungsfähiges, nicht auspolymerisiertes,
gieß- bis spachtelbares Gemisch in mindestens 'einer Lage als Deckschicht aufträgt,
welches mindestens eine monomere Verbindung mit einer einzigen polymerisationsfähigen
Doppelbindung und mindestens eine weitere Verbindung mit mindestens zwei polymerisationsfähigen
Doppelbindungen sowie noch Füllstoffe und einen Polymerisationsinitiator enthält,
und daß man dieses Gemisch auf der Grundschicht auspolymerisieren läßt. So erhält
man eine vernetzte hydrophobe, fest auf der Grundschicht haftende wasserfeste Deckschicht.
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Vorteilhaft wird als Grundschicht eine Mischung der wäßrigen Kunststoffdispersion
mit groben Füllstoffen vorzugsweise in mehreren Lagen auf die zu belegende Unterlage
aufgetragen und jede Lage trocknen gelassen, wobei man eine mehr oder weniger harte
Grundschicht erhält, in der die dicht aneinander gelagerten Einzelpartikeln der
verwendeten Kunststoffe und Füllstoffe infolge der Wirkung von Nebenvalenzkräften
einen Film bilden, der sich durch seine vorzügliche Haftung auf allen möglichen
Unterlagen, wie Beton, Mauerwerk, Verputz, Gips, Klinker, Holz u. dgl., auszeichnet.
Die obere Schicht besitzt hydrophoben Charakter und wird vorteilhaft so hergestellt,
daß man eine gießbare, flüssige Mischung einer geeigneten Verbindung mit einer polymerisationsfähigen
Doppelbindung und einer zweiten geeigneten Verbindung mit zwei oder mehr polymerisationsfähigen
Doppelbindungen mit geeigneten Füllstoffen und Farbstoffen sowie den zur Einleitung
der Polymerisation nötigen Zusätzen versetzt, in eine oder mehreren Lagen dieses
gieß- bis spachtelbare Gemisch auf die Grundschicht aufträgt und auspolymerisieren
läßt. Die so erhaltene hydrophobe und absolut wasserundurchlässige Deckschicht stellt
bei richtiger Wahl der verwendeten polymerisationsfähigen Verbindungen eine auspolymerisierte,
vollkommen vernetzte Kunststoffplatte dar, in welcher die einzelnen Füllstoffpartikeln
in dem durch Hauptvalenzkräfte zusammengehaltenen organischen. Polymerisat eingebettet
liegen.
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Zur Herstellung der Grundschicht eignen sich allgemein durch Emulsionspolymerisation
hergestellte (filmbildende) wäßrige Kunststoffdispersionen, wie sie in großer Vielfalt
im Handel angeboten werden; geeignet sind vor allem wäßrige Dispersionen von Polyvinylacetat,
Polyacrylsäureestern, Polymethacrylsäureestern sowie von Mischpolymerisaten auf
Basis Butadien-Styrol. Der Festkörpergehalt der verwendeten Dispersionen kann zwischen
20- und 70°/o variieren. Es kann sich als zweckmäßig erweisen, eine Dispersion von
höherem mit einer solchen von niedrigerem Polymerisationsgrad zu mischen. Zusätze
geeigneter Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctylsebacat od.
dgl., welche zur Erzielung einer weicheren Schicht dienen, können entweder direkt
in eine weichmacherfreie Dispersion eingerührt oder es kann durch Mischung einer
weichmacherfreien mit einer weichmacherhaltigen Dispersion der gewünschte Weichmachergehalt
der Mischung eingestellt werden.
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Als Füllstoffe für die Grundschicht eignen sich Sand, Quarzmehl, Kaolin,Asbestpulver,
Gips, Kreidemehl, Calciümcarbonat, Kieselsäure, unlösliche Silikate und Papiermehl,
ferner Papierfasern, Asbestfasern und kurzstapelige Glasfasern sowie Mischungen
der genannten Stoffe, während die Verwendung von Sägemehl und Holzmehl weniger zweckmäßig
ist. Weiter können der zur Ausbildung der Grundschicht dienenden Mischung noch Zuschlagstoffe,
wie geeignete organische oder anorganische Farbstoffe, einverleibt werden, wie Titandioxyd,
Chromgelb, Eisenoxydgelb, Cadmiumgelb, Hansagelb, Chromgrün, Phthalocyaningrün,
Phthalocyaninblau. Preußischblau, Ultramarin, Signalrot, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz,
Ruß u. dgl. m., wobei auch Mischungen dieser Farbstoffe zur Anwendung gelangen können.
Dem zur Ausbildung der Grundschicht dienenden Gemisch kann auch ein Zuschlagstoff
zur Verhinderung des Absetzens der Füllstoffe einverleibt werden.
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Die Grundschicht besitzt zweckmäßig eine Dicke von 1/4 mm bis zu mehreren
Millimetern, je nach Unterlage und den an den Belag gestellten Anforderungen, wobei
es zweckmäßig ist, dicke Grundschichten in mehreren Lagen zu erzeugen, deren jede
vor der Aufbringung der nächsten trocknen gelassen wird.
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Die Zusammensetzung des zur Herstellung der Deckschicht verwendeten
Gemisches von polymerisationsfähigen Verbindungen kann sehr stark variieren. Aus
praktischen Gründen kommen nur Verbindungen in Frage, deren Siedepunkt oberhalb
50° C liegt, ferner muß mindestens eine der verwendeten ungesättigten Verbindungen
flüssig und das Gemisch der beiden organischen Komponenten selber gießbar sein.
Nach Zusatz der Füllstoffe und gegebenenfalls anderer Zuschlagstoffe erhält man
ein gieß- bis spachtelbares Gemisch.
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Der Zusatz von inerten Lösungsmitteln zur Erzielung besserer Gießbarkeit,
wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol u. dgl., ist an und für sich möglich,
für die praktische Durchführung indessen unzweckmäßig. Das Gemisch soll 10 bis 95
Gewichtsteile einer monomeren Verbindung mit einer polymerisationsfähigen Doppelbindung
enthalten; dafür eignen sich Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylbenzoat), Acrylsäureester
(z. B. Acrylsäureäthylester), Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat), Allylester
(z. B. Allylacetat) oder andere Vinylverbindungen, wie z. B. Sityrol. 5 bis 90 Gewichtsteile
bestehen aus einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei polymerisationsfähigen
Doppelbindungen, welche monomeren oder polymeren Charakter besitzen können. Dafür
eignen sich Vinylester oder Allylester von Polycarbonsäuren, wie Divinylisophthalat,
Diallylphthalat, Diallyladipat, Triallyltrimesinat, Vinyl- oder Allylester von Carbonsäuren
mit einer polymerisationsfähigen
Doppelbindung, wie Allylmethacrylat.
Diallylmaleat und andere Polyvinyl- oder Polyallylverbindungen, wie Divinylbenzol,
Trivinylbenzol und Triallylcyanurat, ferner feste, viskose oder flüssige hochmolekulare
Verbindungen mit mehreren po.Iymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie sie erhalten
werden durch halbseitige Polymerisation von Diallylestern (z. B. vorpolymerisiertes
Diallylphthalat) oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen
Alkoholen, wovon die eine Komponente eine polymerisationsfähige Doppelbindung aufweisen
muß und welche Polykondensate unter dem Begriff »ungesättigte Polyesterharze« bekannt
sind. Mit wenigen Ausnahmen sind. die erwähnten Verbindungen handelsübliche Produkte.
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Die polymerisationsfähige, gießbare Mischung dieser ungesättigten
Verbindungen wird sodann mit der geeigneten Menge eines oder mehrerer Füllstoffe
angeteigt bis zur Erreichung der gewünschten, gießbis spachtelbaren Konsistenz;
im gleichen Arbeitsgang können ferner Farbstoffe zugesetzt werden, sofern ein farbiger
Belag gewünscht wird. Als Füllstoffe und Farbstoffe kommen dieselben in Frage. welche
bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Grundschicht genannt wurden. Im
allgemeinen wird man für die Deckschicht allerdings möglichst feinkörnigen Füllmitteln
und Farbstoffen den Vorzug geben, da - von Sonderfällen abgesehen - in der Regel
eine möglichst ebene Oberfläche der Deckschicht gewünscht wird.
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Die zur Polymerisationseinleitung nötigen Zusätze (Polymerisationsinitiatoren)
werden der Masse normalerweise unmittelbar vor deren Verwendung zugesetzt; dazu
eignen sich allgemein Verbindungen. welche mehr oder weniger leicht in geeignete
energiereiche Radikale zerfallen. Vorzüglich geeignet sind Peroxyde und Hydroperoxyde,
wie Dibenzoy lperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cyclohexanonhydroperoxy d,
tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd u. a. m., ferner gewisse Azoverbindungen,
wie Isoazobutyronitril und einige andere.
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Es ist in den meisten Fällen ferner zweckmäßig, dem polymerisationsfähigen
Gemisch einen Aktivator zuzusetzen, welcher bereits bei niedriger Temperatur eine
Spaltung des verwendeten Radikalbildners in die polymerisationsauslösenden Radikale
bewirkt. Dazu eignen sich tertiäre Amine, wie Dimethylanilin, ferner gewisse Mercaptane,
wie Laurylinercaptane, und organische, öllösliche Kobaltsalze, wie Kobaltoctoat.
Die genannten Aktivatoren können dem Gemisch gleichzeitig mit den Füllstoffen oder
aber vor der Verarbeitung zugesetzt werden. Polyesterharze enthaltenden Mischungen
können unter Umständen noch Paraffine beigegeben werden, welche nach dem Auftragen
der Deckschicht ausschwitzen und so einen Filmüberzug aus Paraffin bilden, der den
störenden Einfluß des Luftsauerstoffes auf die vernetzende Polymerisation, der Polyesterharze
herabsetzt.
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Die Deckschicht wird erhalten, indem das polyrnerisationsfähige Gemisch,
dem die zur Polymerisationseinleitung nötigen Zusätze bereits einverleibt wurden,
in der gewünschten. Dicke auf die Grundschicht aufgetragen und sich selbst überlassen
wird, worauf die Masse im Verlauf von 1 b,is 2 Tagen auspolymerisiert. Danach quillt
sie auch in guten Lösungsmitteln nur mehr langsam, löst sich aber nicht. Die Dicke
der Deckschicht kann zwischen einem Viertel bis zu mehreren Millimetern betragen,
wobei man zweckmäßigerweise dicke Deckschichten in mehreren Lagen erzeugt, deren
jede vor der Aufbringung der nächsten trocknen gelassen wird, Durch geeignete Wahl
der polymerisation.sfähigen Komponenten kann ferner die Härte und Elastizität der
Deckschicht in weiten Grenzen variiert «erden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des folgenden Beispiels
näher erläutert.
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A. Bildung der Grundschicht 25 kg einer wäßrigen, weichmacherfreien
Polyvinylacetatdispersion (Festkörpergehalt 540/0) und 5 kg einer wäßrigen, weichmacherhaltigen
Polyvinylacetatdispersion (54% Festkörpergehalt, wovon 25% Weichmacher) werden mit
45 kg Quarzmehl und 55 kg Quarzsand (Körnung 0-,1 bis 1,0 mm) gemischt und so viel
Wasser (etwa 27 kg) zugesetzt, daß eine gut spachtelbare Masse entsteht. Die Masse
wird nach sorgfältiger Reinigung einer Betonunterlage in 1 mm dicker Schicht auf
dieselbe aufgetragen und 2 Tage trocknen gelassen. Die Körnung des verwendeten Sandes
kann variieren und ist der jeweils gewünschten Schichtdicke anzupassen. B. Bildung
der Deckschicht Ein Gemisch aus 36,5 kg eines linearen, niederviskosen Polyesters
mit reaktionsfähigen Doppelbindungen (entstanden durch Mischpolykondensation aus
vorwiegenden Anteilen Molein.säureanhvdrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol)
und 23.5 kg monomerem Styrol wird mit 5,0, kg Kreidemehl, 25.0 kg Aluminiumsilikatmehl,
4,0 kg Signalrot und 01,5 kg Kobaltoctoat (etwa 61/o Kobaltgehalt) in einer Kugelmühle
während mehrerer Stunden angerieben, his eine gleichmäßige Paste entstanden ist.
Unmittelbar vor Gebrauch werden zu 10,01 dieser Paste 0,301 einer Lösung von Methyläthylketonhydroperolyd
in Dimethylphthalat (40% Gehalt an aktivem Hydroperoxyd) zugemischt, worauf die
Masse in 1 mm dikker Schicht auf die Grundschicht aufgespachtelt wird. Nach 48 Stunden
ist die Schicht ausgehärtet und begehbar.
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Der so erhaltene Belag zeichnet sich durch ausgezeichnete Haftung
auf der Unterlage aus. Er ist sehr hart, aber nicht spröde. Wasser, Feuchtigkeit,
schwache Alkalien. schwache Säuren, Reinigungsmittel, Alkohol, Benzin und Öle sind
ohne Einfluß; starke Alkalien und starke Mineralsäuren bewirken erst nach mehrtägiger
Einwirkung eine Verfleckung; starke organische Säuren, wie Essigsäure und Ameisensäure,
bewirken Quellung und Fleckenbildung. Hochsiedende, starke organische Lösungsmittel
bewirken nach längerer Einwirkung eine Quellung, welche später wieder zurückgeht;
niedrigsiedend.e organische Lösungsmittel können puellung verursachen, sofern ihre
Verdunstung verhindert wird.
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Die mechanischen und Gebrauchseigenschaften des Belages sind vorzüglich,
ebenso die elektrischen Eigenschaften. Hervorzuheben ist, daß der Belag trotz der
ausgezeichneten Isolationswirkung der Deckschicht nach den bisherigen Beobachtungen
keinerlei Tendenz zu einer elektrostatischen Aufladung der sich darauf bewegenden
Personen zeigt, wie sie bei Belägen aus weichgemachten Polyvinylchlorid häufig beobachtet
wird.