DE60021018T2

DE60021018T2 - Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60021018T2
Application number: DE60021018T
Authority: DE
Inventors: Anne Margaret Bacho; Frederick Paul Jeffersonville Hinz; Mark Alan Harleysville Kesselmayer; Kathleen Anne Lansdale Koziski; Fergus Stuart Mccoll; Meredith Ann Morgan; Lori Branham Pfahler
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2020-04-18
Also published as: DE60021018D1; AU2777600A; AR024860A1; EP1048676B2; EP1048676B1; EP1048676A2; BR0002138A; CA2306020A1; EP1048676A3; JP2000344837A; AU772893B2; ZA200001591B; CA2306020C; DE60021018T3; ATE298769T1; US6423805B1

Description

Diese Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen. Spezieller, obwohl nicht ausschließlich, betrifft die Erfindung Polymerzusammensetzungen, die zur Verwendung als Bindemittel für zementartige Vergußmittel geeignet sind.
Fliesenkleber werden weitverbreitet zum Kleben von Fliesen an Substrate, wie Wände, Fußböden und Decken von Bädern und Küchen, verwendet. Sobald die Fliesen an dem entsprechenden Substrat haften, wird oft ein Vergußmittel verwendet, um die Fugen zwischen den Fliesen zu füllen und dadurch eine angemessene Oberfläche zu schaffen. Vergußmittel können entweder nicht-zementartig oder zementartig sein und können als Fertigprodukt, formuliertes Einkomponentensystem (nicht-zementartig) oder als Zweikomponentensystem (zementartig), das einen nassen Teil, bestehend aus einem Polymer, Wasser und einem Entschäumer, und einen trockenen Teil, bestehend aus der zementartigen Komponente, umfaßt, gekauft werden. Eine Variation des Zweikomponentensystems umfaßt ein wiederdispergierbares Pulverpolymer. In diesem Fall besteht die trockene Komponente aus dem Polymer, Entschäumer und dem Zement, wobei die nasse Komponente nur aus Wasser besteht.
Wenn einmal hergestellt, beginnt ein zementartiges Vergußmittel bald zu härten, typischerweise innerhalb von 45 Minuten nach dem ersten Vermischen der zementartigen Komponente mit Wasser. Es ist das Härten des Vergußmittels, das zu einer harten, wasserdichten Versiegelung zwischen den Fliesen führt.
Das Verfahren zum Auftragen des Vergußmittels ist ein manuelles Verfahren, ausgeführt von Fachleuten oder Heimwerksbegeisterten. Ob Fachmann oder Heimwerksbegeisterter, solche Handwerker werden, zumindest von Zeit zu Zeit, sich gezwungen sehen, unbenutztes zementartiges Vergußmittel zu entsorgen, das unbrauchbar geworden war, bevor der Handwerker die Möglichkeit hatte, es zu nutzen. Dies tritt besonders dann ein, wenn der Handwerker beispielsweise entweder das hergestellte Vergußmittel für eine längere Zeitspanne ungenutzt ließ, etwa während der Mittagspause, oder das Vergußmittel auf einem Substrat zu lange aufgetragen ließ, bevor er die entsprechende Aufgabe beendete, etwa beim Abspülen eines Vergußmittels zusammen mit der Fliesenoberfläche, bevor es geglättet ist.
Die Zeit, die ein Vergußmittel für das Härten zu einem Punkt, an dem es unbrauchbar ist, benötigt, ist ein Maß von offener Dauer. Beispielsweise kann ein Vergußmittel mit einer offenen Dauer von 45 Minuten bis zu 45 Minuten nach seiner Herstellung verarbeitet werden, bevor seine Leistung auf Grund des Härtens gemindert wird. Mit anderen Worten kann das Vergußmittel bis zu 45 Minuten nach seiner Herstellung verwendet werden, bevor das Vergußmittel unbrauchbar wird und entsorgt werden muß.
Es ist wünschenswert, daß ein Vergußmittel eine sehr lange offene Zeit aufweist, wodurch unnötiger Abfall verringert wird, aber dies muß an das Erfordernis für das Vergußmittel, ausreichend schnell für Badezimmer oder Küchen zu härten, damit sie zur Verwendung innerhalb kurzer Zeit nach Beendigung des Fliesenlegens verfügbar sind, angepaßt werden. Typischerweise muß die Küche oder das Bad innerhalb von 24 Stunden nach Beendigung des Fliesenlegens benutzbar sein. Folglich muß das Vergußmittel innerhalb von 24 Stunden nach dem Auftragen ausreichend hart und wasserdicht sein.
Die Härteeigenschaften eines zementartigen Haftmittels oder Vergußmittels werden hauptsächlich durch das Hydratisierungs- und Kristallisationsverfahren zwischen dem Zement und dem Wasser in der Mischung kontrolliert. Es ist jedoch bekannt, daß der Härtungsgrad von der Beschaffenheit des polymeren Bindemittels, das in dem Haftmittel- oder Vergußmittelgemisch vrwendet wurde, beeinflußt werden kann. Bindemittel, die in Fliesenklebern und Vergußmitteln verwendet werden, basieren typischerweise auf Polymerzusammensetzungen, wobei das Polymer ein Copolymer ist, das aus einem Gemisch aus Monomeren gebildet ist, das mindestens zwei Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (C₁-C₈)-Alkyl (meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure und Styrol, umfaßt. Kommerziell erhältliche wässerige Polymerzusammensetzungen, die aus einem Monomergemisch, wie oben beschrieben, gebildet sind und die zur Verwendung in Fliesenklebern und Vergußmitteln angeboten werden, umfassen Rhoplex FM-8814K, Rhoplex E-330, Rhoplex-2200, Rhoplex MC-76 und Rhoplex MC-1834 von Rohm and Haas Company und Acronal S-400 von BASF AG. Zementartige Vergußmittel, die mit diesen Bindemitteln formuliert werden, weisen gewöhnlich eine offene Zeit in der Größenordnung von 40 bis 50 Minuten auf und sind nach 24 Stunden nach dem Auftragen ausreichend gehärtet.
Um Wirtschaftlichkeitsvorteile zu erhalten, bevorzugen es die Hersteller, Polymere zu produzieren, die sie für den Gebrauch in mehreren Anwendungen verkaufen können, und Hersteller von Wirkstoffzubereitungen bevorzugen es, Polymere zu kaufen, die sie zu mehreren verschiedenen Produkten formulieren können. Beispielsweise ist es bevorzugt, wenn ein neues Polymer, das in erster Linie zur Verwendung in einem zementartigen Vergußmittel hergestellt ist, ebenso in einem oder als ein Bindemittel in einem zementartigen oder nicht-zementartigen Fliesenkleber, einer Beschichtung, wie einem zementartigen oder nicht-zementartigen Anstrich, oder einem Kitt verwendet werden kann. In dieser Weise wird der potentielle Markt für das neue Polymer signifikant verbessert. Dies trifft jedoch nur zu, wenn die Eigenschaften des Endproduktes nicht negativ durch Substituieren oder Ersetzen eines alten Polymers mit einem neuen Polymer beeinflußt werden. In der am stärksten bevorzugten Situation wird das neue Polymer nicht nur der Leistung des alten Polymers ähneln, sondern wird ebenso diese Leistung in irgendeiner Weise verbessern.
EP-A-0810274 offenbart Bindemittel, die in lösemittelfreien Beschichtungen, wie Putzen, Fliesenvergußmitteln und Anstrichen, besonders lösemittelfreien Dispersionsanstrichen, nützlich sind und die eine verbesserte Naßabriebbestänigkeit aufweisen. Die Bindemittel umfassen mindestens eine wässerige Polymerdispersion, die eine minimale Filmbildungstemperatur von weniger als 10°C aufweist und durch die wässerige Radikalemulsionspolymerisation eines Monomergemisches hergestellt wird, umfassend a) 45 bis 70 Gewichtsteile von mindestens einem Monomer, dessen Homopolymer eine Tg (Glasübergangstemperatur) von weniger als 20°C aufweist, b) 30 bis 55 Gewichtsteile von mindestens einem Monomer, dessen Homopolymer eine Tg von mehr als 50°C aufweist, c) 0 bis 1 Gewichtsteil von mindestens einem Monomer mit Säuregruppen und d) 0 bis 2 Gewichtsteile von mindestens einem zusätzlichen Monomer, ausgewählt aus Amiden von alpha,beta-ungesättigten (C₃-C₆)-Carbonsäuren, ihren Hydroxy-(C₂-C₆)-alkylestern und/oder N-Vinyllactamen, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsteile a) plus b) 100 Gewichtsteile ausmacht.
Es ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die zur Verwendung in oder als Bindemittel(n) in zementartigen Vergußmitteln nützlich sind und die, wenn einmal zu Vergußmitteln formuliert, zu einer verlängerten offenen Zeit beitragen können, ohne andere, von einem Vergußmittel erwartete Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Vorzugsweise können die Polymerzusammensetzungen in anderen Anwendungsgebieten verwendet werden.
In ihren verschiedenen Aspekten ist die vorliegende Erfindung, wie in den anhängenden Ansprüchen beschrieben. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Film-bildendes Copolymer, vorzugsweise mit einer Tg zwischen –40°C und +30°C, gebildet durch Polymerisierung eines Monomergemisches, umfassend

a) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus (C₁ bis C₁₈)-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Isobutylen, Ethylen, Propylen und Vinylacetat und anderen Vinylestern von (C₁-C₁₂)-Carbonsäuren, wie VV-9 und VV-10 von Shell Chemical Company und Vinate 2-EH von Union Carbide,
b) 1 bis 3 Gew.-% vom Gemisch an (Meth)acrylamid,
c) mindestens 1 Gew.-% vom Gemisch an mindestens einem Hydroxy-(C₁ bis C₈)-alkyl(meth)acrylat, wobei die gesamte Menge von b) und c) von 2 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% des Monomergemisches ausmacht, und
d) 0 oder bis zu 1 Gew.-% vom Monomergemisch an mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, umfassend funktionelle Säuregruppen.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung zur Erhöhung der offenen Zeit einer formulierten wässerigen zementartigen Zusammensetzung einer Polymerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Film-bildendes Copolymer, vorzugsweise mit einer Tg von –40°C bis +30°C, gebildet durch Polymerisierung eines Monomergemisches, umfassend

a) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus (C₁ bis C₁₈)-Alkyl(meth)acrylaten, (C₅ bis C₁₀)-Cyclo-alkyl(meth)acrylaten, Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Isobutylen, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und anderen Vinylestern von (C₁-C₁₂)-Carbonsäuren, wie VV-9 und VV-10 von Shell Chemical Company und Vinate 2-EH von Union Carbide,
b) 1 bis 3 Gew.-% vom Gemisch an (Meth)acrylamid und
c) mindestens 1 Gew.-% vom Gemisch an mindestens einem Hydroxy-(C₁ bis C₈)-Alkyl(meth)acrylat, wobei die gesamte Menge von b) und c) von 2 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% des Monomergemisches ausmacht, und
d) 0 oder bis zu 1 Gew.-% vom Monomergemisch an mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, umfassend Säuregruppen.

Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß eine formulierte wässerige zementartige Zusammensetzung, die die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, wie ein Vergußmittel, umfasst, eine erhöhte offene Zeit im Vergleich zu konventionell formulierten Zusammensetzungen aufweisen kann und daß dies ohne signifikante negative Wirkung auf die anderen Materialeigenschaften der formulierten Zusammensetzung erreicht werden kann.
Das Film-bildende Copolymer wird durch Polymerisierung eines Monomergemisches gebildet, umfassend mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus (C₁ bis C₁₈)-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise (C₄ bis C₁₈)-Alkyl(meth)acrylaten, (C₅ bis C₁₀)-Cyclo-alkyl(meth)acrylaten, Styrol, substituierten Styrolen, vorzugsweise halogenierten oder nicht-halogenierten (C₁ bis C₄)-Alkyl-substituierten Styrolen, Acrylnitril, Butadien, Isopren, Isobutylen, Ethylen, Propylen und Vinylacetat und anderen Vinylestern von (C₁-C₁₂)-Carbonsäuren, wie VV-9 und VV-10 von Shell Chemical Company und Vinate 2-EH von Union Carbide. Vorzugsweise besteht die Gruppe von Monomeren aus Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, iso-Bornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Dibutylmaleat, Monobutylmaleat, Phosphoethylmethacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Styrol, (C₁-C₄)-Alkyl-substituierten Styrolen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und anderen Vinylestern von (C₁-C₁₂)-Carbonsäuren, wie VV-9 und VV-10 von Shell Chemical Company und Vinate 2-EH von Union Carbide, Butadien, Isopren, Ethylen und Propylen. Stärker bevorzugt besteht die Gruppe von Monomeren aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, iso-Bornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, und Methacrylnitril. Am stärksten bevorzugt besteht die Gruppe von Monomeren aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril. Die obigen Monomere müssen in dem Monomergemisch vorzugsweise in einer Menge von bis zu 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% des Gemisches vorliegen. Am stärksten bevorzugt liegt Acrylnitril in dem Monomergemisch in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3,5 Gew.-% des Gemisches vor.
Das Film-bildende Copolymer wird durch Polymersierung eines Monomergemisches gebildet, das 1 bis 3 Gew.-% des Gemisches von (Meth)acrylamid umfaßt. Acrylamid ist das am stärksten bevorzugte Monomer.
Vorzugsweise wird das Film-bildende Copolymer durch Polymerisierung eines Monomergemisches gebildet, das mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% des Gemisches an mindestens einem Hydroxy-(C₁ bis C₈)-alkyl(meth)acrylat umfaßt. Stärker bevorzugt besteht die Gruppe von Monomeren aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Am stärksten bevorzugt ist das Monomer 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Vorzugsweise wird das Film-bildende Copolymer durch Polymerisierung eines Monomergemisches gebildet, umfassend 0 bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,75 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Gemisches aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, die Säuregruppen umfaßt. Vorzugsweise umfaßt die Verbindung mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Säuregruppe. Stärker bevorzugt ist die Verbindung mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus α,β-ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, α,β-ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, Anhydriden von α,β-ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren und α,β-ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten (C₂ bis C₈)-Alkyl- oder -Arylsulfonsäuren. Vorzugsweise beseht die Gruppe von Monomeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidoethansulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat und 2-Sulfopropyl(meth)acrylat. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die am stärksten bevorzugten Monomere.
Zusätzlich zu den Monomeren a), b), c) and d), wie oben definiert, kann das Monomergemisch, das polymerisiert wird, um das Film-bildende Copolymer herzustellen, andere polymerisierbare Monomere (e) umfassen. Diese zusätzlichen Monomere können, wenn einmal polymerisiert, zur Funktionalität beitragen, wodurch die Vernetzung, Haftung, Wasserbeständigkeit, Schmutzaufnahmebeständigkeit oder höhere Festigkeit des Films gefördert wird. Beispiele von Monomeren, die zur Funktionalität beitragen können, umfassen polymerisierbare Siloxangruppen-enthaltende Monomere, wie Vinyltrialkoxysilan, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, beispielsweise (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, (Meth)acryloxyethylmethyldialkoxysilane, (Meth)acryloxypropylmethyldialkoxysilane und Vinyltris(beta-methoxyethoxy)silan und/oder Acetoacetoxy-(C₁-C₄)alkyl(meth)acrylate, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat. Die Monomere, die zur Funktionalität beitragen können (Monomer (e)), können im Monomergemisch in einer Ge samtmenge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% des Monomergemisches vorliegen. Die Monomere, die nicht zur Funktionalität beitragen, können in einer Gesamtmenge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% des Monomergemisches vorliegen.
Die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine wässerige Dispersion oder Lösung des oben beschriebenen Copolymers sein. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung eine wässerige Dispersion aus Copolymerteilchen, wobei die Dispersion vorzugsweise durch Emulsionspolymerisierung der betreffenden Monomere gebildet wird. Als Alternative kann die Polymerzusammensetzung in Form eines trockenen Pulvers vorliegen.
In einer Ausführungsform kann das Film-bildende Copolymer ein Polymer sein, das durch wässerige Emulsionspolymerisierung einer Monomermischung gebildet wird, die aus 68,3% Butylacrylat, 25,9% Styrol, 1,5-% Acrylamid, 2% Hydroxyethylmethacrylat, 2% Acrylnitril und 0,3% Methacrylsäure besteht. In einer anderen Ausführungsform kann das Film-bildende Copolymer ein Polymer sein, das durch wässerige Emulsionspolymerisierung einer Monomermischung gebildet werden kann, die aus 74,1% Butylacrylat, 20,1% Isobornylmethacrylat, 1,5% Acrylamid, 2% Hydroxyethylmethacrylat, 2% Acrylnitril und 0,3% Methacrylsäure besteht. In noch einer anderen Ausführungsform kann das Film-bildende Copolymer ein Polymer sein, das durch wässerige Emulsionspolymerisierung von 68,3% Butylacrylat, 25,9% Ethylacrylat, 1,5% Acrylamid, 2% Hydroxyethylmethacrylat, 2% Acrylnitril und 0,3-% Acrylsäure gebildet werden kann.
Die Polymerzusammensetzungen sind in oder als Bindemittel für zementartige Fliesenkleber und Vergußmittel nützlich. Sie können ebenfalls in oder als Bindemittel für andere formulierte Zusammensetzungen nützlich sein, wobei die anderen Formulierungen eine zementartige Komponente umfassen können oder nicht. Diese anderen formulierten Zusammensetzungen umfassen Beschichtungen, wie innere und äußere Deckschichten, Grundanstriche und Primer, andere Haftmittel, wie Baukleber, druckempfindliche Haftmittel und Holzleime, Kitte, Dichtungen, Dichtmittel, Betonausbesserungsmörtel, selbstnivellierenden Mörtel, Sperrmembranen, Außenisolie rungs- und -Endanstrichsysteme (EIFS) und Aufschlämmungen und Beschichtungen für Dachziegel und Bindemittel für Textilien, Vliesstoffe und Papier.
Zusätzlich zu einer erhöhten offenen Zeit in zementartigen formulierten Zusammensetzungen können die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in bestimmten formulierten Zusammensetzungen ebenso verbesserte Haftungseigenschaften zeigen. Beispielsweise können Fliesenkleber, die die wässerige Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen, eine verbesserte Haftung an Beton, Keramik- oder Holzsubstraten zeigen, und Kitte, die die Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen, können eine verbesserte Haftung an Beton- und Metallsubstraten zeigen.
In Abhängigkeit der speziellen Anwendung der formulierten Zusammensetzungen, die die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, weist das Copolymer vorzugsweise eine Tg im Bereich von –50°C bis +30°C, stärker bevorzugt –40 bis +30°C auf. Wenn die formulierte Zusammensetzung zementartig ist, weist das Copolymer vorzugsweise eine Tg im Bereich von –50 bis +25°C auf. In dem Fall, daß die formulierte Zusammensetzung ein Fliesenkleber, Vergußmittel, eine Sperrmembran, ein Kitt, eine Dichtung oder ein Dichtmittel ist, weist das Copolymer vorzugsweise eine Tg im Bereich von –30°C bis 10°C auf. Wenn die formulierte Zusammensetzung ein Haftkleber ist, weist das Copolymer vorzugsweise eine Tg im Bereich von –50 bis –20°C auf. Wenn die formulierte Zusammensetzung ein Anstrich oder Primer ist, weist das Copolymer vorzugsweise eine Tg im Bereich von –10°C bis +30°C auf. Wenn die Polymerzusammensetzung ein Bindemittel für Papieranwendungen ist, wird das Film-bildende Copolymer typischerweise eine Tg im Bereich von 0 bis +25°C aufweisen, und wenn es ein Bindemittel für Textil- und Vliesanwendungen ist, wird das Film-bildende Copolymer typischerweise eine Tg im Bereich von –40 bis +20°C aufweisen. Für EIFS-Anwendungen wird das Filmbildende Copolymer typischerweise eine Tg im Bereich von –20 bis +15°C aufweisen. Die Tg wird durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 3°C pro Minute gemessen, wobei die Tg am Mittelpunkt des Übergangs abgelesen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben und kann den vergleichbaren Tests, die ebenso unten aufgeführt werden, gegenübergestellt werden.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf folgende Testverfahren:
Offene Zeit:
Die offene Zeit wird als Maß für die Verträglichkeit zwischen Zement und dem Emulsionspolymermodifikator genutzt. Es ist der Gegenstand sicherzustellen, daß der modifizierte Mörtel ausreichend Zementverträglichkeit aufweist, um ihn in einem angemessenen zeitlichen Rahmen verwenden zu können. Allgemein werden längere offene Zeiten bis zu dem Punkt bevorzugt, an dem sie sich so weit verlängern, daß sie die vorgegebene Zeit beeinflussen. Der Test wird durch Herstellen eines Polymer-modifizierten Vergußmittels durchgeführt. Das Vergußmittel wird manuell gemischt und hinsichtlich der Verarbeitbarkeit alle 5 Minuten bis 30 Minuten und dann alle 10 Minuten bis 2 Stunden der restlichen Zeit geprüft. Nach 2 Stunden wird die Verarbeitbarkeit alle 15 Minuten geprüft.
24-Stunden-Kompression:
Die 24-Stunden-Druckfestigkeit wird gemessen, um die frühe Entwicklung der Festigkeit oder, mit anderen Worten, den Grad der Härtungsverzögerung anzugeben. Das Verfahren umfaßt die Herstellung von drei 5 cm (2 Zoll) großen Einzelwürfeln aus modifiziertem Mörtel unter Verwendung des Verfahrens, das in ASTM C-109 (American Society for Testing and Materials) beschrieben wird. Die Prüfkörper werden, unmittelbar bevor sie auf einer Tinius-Olsen-Testvorrichtung getestet werden, die eine Kraft von 45.360 Kg (100.000 Pfund) liefern kann, aus der Form entnommen.
7 Tage Natursteinplatte auf Sperrholz:
Zweck dieser Bewertung ist das Messen der Haftungskraft eines Fliesenklebermörtels zwischen einer Natursteinplatte mit geringer Porosität und Sperrholz, einem Substrat, an dem andere Materialien schwer haften. Das in diesem Test angewende te Verfahren wird in ANSI 118.4 (American National Standard Institute) für Natursteinplatten beschrieben. Die verwendete Belastungsgeschwindigkeit betrug 1089 Kg (2400 Pfund)/Minute auf der Tinius-Olsen-Testvorrichtung.
7 Tage Trockenwand-Fliesenhaftung:
Die 7-Tage-Haftfestigkeit eines stark modifizierten Fliesenklebermörtels zeigt die Leistungsfähigkeit an einem Substrat mit hoher Porosität, einer glasierten Keramikwandfliese. Das in diesem Test verwendete Verfahren wird in ANSI 118.4 für Wandfliesen beschrieben. Die Kreuzkopf-Trennungsgeschwindigkeit betrug 2,54 cm/Minute auf der Tinius-Olsen-Testvorrichtung.
7-Tage-Trockenwand-/7-Tage-Naßwand-Fliesenhaftung:
Dieser Test hat den Zweck, die Retention der Haftfestigkeit unter nassen Bedingungen zu messen, und wird unter Verwendung des Protokolls durchgeführt, das für den 7-Tage-Trockentest beschrieben wurde. Nachdem die Flieseneinheiten 7 Tage unter trockenen Bedingungen gehärtet wurden, werden sie für weitere 7 Tage in Wasser eingetaucht.
Bruchdehnung und maximale Zugfestigkeit/Bruch:
Zusätzlich zum Testen der Eigenschaften von zementartigen Formulierungen sollen mit diesem Test die mechanischen Eigenschaften einer nicht-zementartigen, wasserdichten Membran getestet werden. Die mechanischen Eigenschaften der Membran wurden unter Verwendung eines Tinius-Olson-Zugfestigkeitsprüfgerätes bewertet. Es wurde ein hundeknochenförmiges Filmstück, (ASTM D412 Typ C), ausgeschnitten, dessen Mittelteil 2,54 cm lang und 6,35 cm breit war. Dieses Stück wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute gestreckt, und die Spannungs-Dehnungs-Kurve wurde aufgezeichnet. Im allgemeinen sind stärkere Filme mit einer längeren Ausdehnungsfähigkeit erwünscht, und die Zusammensetzungen der Beispiele 18 bis 22 weisen tatsächlich eine vergleichbare bis höhere maximale Festigkeit und größere Bruchdehnung auf. In der Tabelle sind die Werte in MPa angegeben, außer der Ausdehnung, die in Prozenteinheiten angegeben ist.
Beispiel 1
Eine wässerige Polymerzusammensetzung, die ein Copolymer der Zusammensetzung 67,7 BA/30,8 St/1,5 AM (BA = Butylacrylat; St = Styrol; AM = Acrylamid) umfaßt, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Rührreaktor, der 490 g deionisiertes Wasser enthielt, wurde auf 87°C erhitzt. Hinzugefügt wurden 65 g einer Polymer-Vorformemulsion mit einem 45%igen Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 100 nm und 6,71 g Natriumpersulfat. Über die nächsten vier Stunden wurde eine Monomeremulsion, bestehend aus 230,0 g deionisiertem Wasser, 21,2 g einer 23%igen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonsäure, 602,4 g Styrol, 1324,1 g Butylacrylat und 29,35 g Acrylamid, zugegeben, während eine Kesselreaktionstemperatur von 86°C gehalten wurde. Eine Lösung aus 2,88 g Natriumpersulfat in 250 g Wasser wurde gleichzeitig in den Reaktor gegeben. Nachdem 60% der Monomeremulsion zugegeben worden waren, wurden 95,4 g einer Polymer-Vorformemulsion mit einem 41%igen Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 60 nm dem Reaktor zugegeben. Nach Beendigung der Monomeremulsionszugabe wurden die restlichen Monomerspuren durch Reduzieren der Kesseltemperatur auf 75°C und Zugeben einer wässerigen Lösung aus 0,01 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat in 5 g Wasser, 1,51 g t-Butylhydroperoxid in 4 g Wasser und 1,29 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 28 g Wasser zu dem Reaktor polymerisiert. Nachdem der Reaktor für einen gewissen Zeitraum gehalten wurde, wurden ihm 6,1 g t-Butylhydroperoxid in 16 g Wasser zugefügt, gefolgt von einer Zugabe von 5,18 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 112 g Wasser. Der Reaktor wurde daraufhin auf 50°C abgekühlt, und 20,95 g einer 70%igen Lösung eines Alkylalkoholethoxylats mit 40 Ethylenoxid-Einheiten in 50 g Wasser wurden dem Reaktor zugefügt, gefolgt von 6 g einer 50%igen Lösung aus Natriumhydroxid in 50 g Wasser. Kathon LX (Rohm and Haas Biocide) wurde hinzugefügt, gefolgt von einer Verdünnung mit Wasser, wodurch eine Emulsion mit einem 56,0%igen Feststoffgehalt, einem pH von 8,5, einer Viskosität von 132 Centipoise und einer Tg von –7°C erhalten wurde.
Beispiele 2 bis 9
Durch im wesentlichen dasselbe Verfahren, wie für Beispiel 1 oben beschrieben, wurden die wässerigen Polymerzusammensetzungen 2 bis 9 hergestellt, umfassend Copolymere der folgenden Zusammensetzungen:
Beispiel 2: 67,8 BA/30,4 St/1,5 AM/0,3 MAA (MAA = Methacrylsäure)
Man sollte beachten, daß dieses dem Beispiel 2 der EP-A-0810274 entspricht. Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,0%, einen pH von 7,4 und eine Tg von –5°C auf.
Beispiel 3: 67,6 BA/30,4 St/1,5 AM/0,5 HEMA (HEMA = Hydroxyethylmethacrylat)
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,2%, einen pH von 8,8 und eine Tg von –5°C auf.
Beispiel 4: 67,7 BA/30 St/1,5 AM/0,5 HEMA/0,3 MAA
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,2%, einen pH von 7,5 und eine Tg von –7°C auf.
Beispiel 5: 67,2 BA/29,3 St/1,5 AM/2 HEMA.
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,3%, einen pH von 8,0 und eine Tg von –5°C auf.
Beispiel 6: 67,4 BA/28,8 St/1,5 AM/2 HEMA/0,3 MAA
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,2%, einen pH von 7,5 und eine Tg von –4°C auf.
Beispiel 7: 68,1 BA/26,4 St/1,5 AM/2 HEMA/2,0 AN (AN = Acrylnitril)
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,1%, einen pH von 8,9 und eine Tg von –8°C auf.
Beispiel 8: 68,3 BA/25,9 St/1,5 AM/2 HEMA/2 AN/0,3 MAA
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,1%, einen pH von 7,5 und eine Tg von –7°C auf.
Beispiel 9: 68,3 BA/25,9 St/1,5 AM/2 HEMA/2 AN/0,3 AA (AA = Acrylsäure)
Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 55,9%, einen pH von 6,6 und eine Tg von –5°C auf.
Beispiel 10:
Die Polymerisierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Monomeremulsion aus 1294,74 g Butylacrylat, 586,74 g Styrol, 39,12 g Hydroxyethylacrylat, 29,34 g Acrylamid und 5,87 g Methacrylsäure bestand und die Menge an verwendetem Natriumpersulfat 8,49 g in der anfänglichen Reaktorfüllung und 3,64 g in der Coeinspeisung betrug. Die Polymerisierung wurde außerdem bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt. Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 50%, einen pH von 6,6 und eine Tg von –4°C auf.
Beispiel 11:
Die Polymerisierung wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß die Monomerzusammensetzung 36,2 BA/30,0 LMA/30 St/2 HEMA/1,5 AM/0,3 MAA (LMA = Laurylmethacrylat) war und 9,8 g Methyl-beta-cyclodextrin in die anfängliche Reaktorfüllung mit deionisiertem Wasser zugegeben wurden. Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 57,1%, einen pH von 6,4 und eine Tg von –8°C auf.
Beispiel 12:
Die Polymerisierung wurde wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß die Monomerzusammensetzung 66 BA/30 St/2 HEMA/1,5 AM/0,5 Oligomer-AA war. Die verwendeten terminal ungesättigten Oligomer-AA-Spezies wiesen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 1199 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 485 auf. Die resultierende Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 56,0%, einen pH von 4,9 und eine Tg von –3°C auf.
Beispiel 13:
Eine wässerige Polymerzusammensetzung, die ein Copolymer der Zusammensetzung 67,2 BA/14,3 St/15 MMA/1 AM/2 HEMA/0,5 MAA (MMA = Methylmethacrylat) umfaßt, wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Rührreaktor, der 600 g deionisiertes Wasser enthielt, wurde auf 85°C erhitzt. Hinzugefügt wurden 7,00 g Natriumpersulfat und 65,5 g einer Polymer-Vorformemulsion mit einem 45%igen Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 100 nm. Über die nächsten vier Stunden wurde eine Monomeremulsion, bestehend aus 200,00 g deionisiertem Wasser, 21,3 g einer 23%igen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonsäure, 279,6 g Styrol, 1314,3 g Butylacrylat, 293,4 g Methylmethacrylat, 19,55 g Acrylamid, 39,1 g HEMA und 9,8 g Methacrylsäure, über 4 Stunden hinzugefügt, während eine Kesselreaktionstemperatur von 84°C gehalten wurde. Eine Lösung aus 2,3 g Natriumpersulfat in 120 g Wasser wurde gleichzeitig zum Reaktor zugefügt. Nachdem 60% der Monomeremulsion zugegeben worden waren, wurden dem Reaktor 93 g einer Polymer-Vorformemulsion mit einem 41%igen Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 60 nm zugefügt. Nachdem das Zugeben der Monomeremulsion abgeschlossen war, wurden die restlichen Monomerspuren durch Reduzieren der Kesseltemperatur auf 75°C und Zugeben einer wässerigen Lösung aus 0,02 g Eisen(II)-sulfatheptahydrat in 15 g Wasser und 11,2 g t-Butylhydroperoxid in 20 g Wasser in den Reaktor polymerisiert. Natriumsulfoxylatformaldehyd (5,8 g aufgelöst in 150 g Wasser) wurde danach zugegeben. Der Reaktor wurde daraufhin auf 50°C abgekühlt, und 28 g einer 70%igen Lösung eines Alkylalkoholethoxylats mit 40 Ethylenoxid-Einheiten in 50 g Wasser wurden in den Reaktor gegeben, gefolgt von 6 g einer 50%igen Lösung aus Natriumhydroxid in 50 g Wasser. Die Verdünnung mit Wasser ergab eine Emulsion mit einem 58,6%igen Feststoffgehalt, einem pH von 7,0, einer Viskosität von 246 Centipoise und einer Tg von –10°C.
Beispiele 14 bis 22

In Abhängigkeit des durchzuführenden Tests wurde jede der Polymerzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt wurden, zu den nachstehend beschriebenen Formulierungen formuliert: Offene Zeit (Vergußmörtelformulierung) Trockene Komponente

200 g	60 Mesh Sand (lokaler Sand)
100 g	Portland-Zement Typ I (grau)

Flüssige Komponente

20 g	Emulsionspolymer (Trockengewichtsbasis)
43 g	Wasser
0,2 g	Nopco NXZ Entschäumer, erhältlich von Henkel Corp.

24-Stunden-Druckfestigkeit (Ausbesserungsmörtelformulierungen) Trockene Komponente

750 g	ASTM C-109 Sand
300 g	Portland-Zement Typ I (grau)

Flüssige Komponente

30 g	Emulsionspolymer (Trockengewichtsbasis)
145,5 g	Wasser
0,3 g	Nopco NXZ Entschäumer

7 Tage Natursteinplatte auf Sperrholz (Fliesenklebermörtel) Trockene Komponente

180 g	60 Mesh Sand
120 g	Portland-Zement Typ I (grau)
1,2 g	Cellulosehaltiges Verdickungsmittel

Flüssige Komponente

24 g	Emulsionspolymer (Trockenbasis)
60 g	Wasser
0,24 g	Nopco NXZ

7-Tage-Trocken und 7-Tage-Trocken/7-Tage-Naß (Fliesenkleber) Trockene Komponente

Flüssige Komponente

60 g	Emulsionspolymer (Trockenbasis)
60 g	Wasser
0,35 g	Nopco NXZ

Bruchdehnung und maximale Zugfestigkeit/Bruch (Sperrmembran): Mahlgut

30,6 g	Wasser
2,8 g	Nopco NXZ
5,8 g	Tamol 731, erhältlich von Rohm and Haas Co.
13,6 g	TiONA RCL 575, erhältlich von Millennium Inorganic Chemicals
111,2 g	Omyacarb 10, erhältlich von Omya (Kalifornien), Inc.
41,2 g	Omyacarb 2, erhältlich von Omya (Kalifornien), Inc.

Nachdem das Mahlgut mit hoher Geschwindigkeit auf einem Cowles-Lösebehälter vermischt wurde, wurde das Mahlgut mit
200 g einer 56%igen Feststoffemulsion,
1,2 g Acrysol SCT 275, erhältlich von Rohm and Haas Co., und
2 g Nopco NXZ angemischt.
Die in den Beispielen 14 bis 22 hergestellten Formulierungen wurden dann gemäß den entsprechenden oben beschriebenen Testverfahren getestet. Als ein vergleichbares kommerziell erhältliches Bindemittel wurde außerdem Acronal S-400, das von BASF AG zur Verwendung in Fliesenklebern und Vergußmitteln verkauft wird, wie oben formuliert und getestet. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die zementartigen Vergußmittelformulierungen in den Beispielen 18 bis 22, von denen jede die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung der Beispiele 5 bis 9 umfaßt, eine signifikant verbesserte offene Zeit zeigen, wenn sie mit den zementartigen Vergußmittelformulierungen, die auf den vergleichbaren und den anderen Copolymeren der Beispiele 1 bis 4 basieren, verglichen werden. Dies wird ohne signifikanten Einfluß auf die anderen Eigenschaften, die von dem zementartigen Vergußmittel erwartet werden, erreicht. Außerdem verdeutlicht Tabelle 1, daß andere zementartige und nicht-zementartige Formulierungen, die auf den Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung basieren, ein gutes Gleichgewicht der Leistungsmerkmale zeigen, die eine breite Anwendungsgrundlage für diese Polymere bilden.

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend ein Film-bildendes Copolymer, gebildet durch Polymerisierung eines Monomergemisches, umfassend a) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus (C₁ bis C₁₈)-Alkyl(meth)acrylaten, (C₅ bis C₁₀)-Cycloalkyl(meth)acrylaten, Styrol, substituiertem Styrol, Acrylonitril, Butadien, Isopren, Isobutylen, Ethylen, Propylen und Vinylacetat oder anderen Vinylestern von (C₁-C₁₂)-Carbonsäuren, b) 1 bis 3 Gew.-% vom Gemisch an (Meth)acrylamid, c) mindestens 1 Gew.-% vom Gemisch an mindestens einem Hydroxy-(C₁ bis C₈)-alkyl(meth)acrylat, wobei die gesamte Menge von b) und c) von 2 bis 7,5 Gew.-% des Monomergemisches ausmacht, und d) 0 oder bis zu 1 Gew.-% vom Monomergemisch an mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, umfassend Säuregruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch bis zu 98 Gew.-% der Monomere a) umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch a) mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, iso-Bornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Dibutylmaleat, Monobutylmaleat, Phosphoethylmethacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Styrol, (C₁-C₄)-Alkyl-substituierten Styrolen, Acrylonitril, Methacrylonitril und Vinylacetat und anderen Vinylestern von (C₁-C₁₂)-Carbonsäuren, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Monomergemisch a) bis zu 98 Gew.-% vom Gemisch an mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren, bestehend aus Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol, und 0 oder bis zu 3,5 Gew.-% vom Gemisch an Acrylonitril umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch c) 1 bis 3 Gew.-% vom Gemisch an mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Monomergemisch d) 0,1 bis 0,5 Gew.-% vom Gemisch an mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomergemisch b) 1 bis 3 Gew.-% vom Gemisch an Acrylamid umfasst.
Verwendung der Polymerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, um die Wartezeit bzw. Verweilzeit bzw. offene Zeit einer Zementzusammensetzung zu vergrößern.