DD276002A3

DD276002A3 - Selbstvernetzende Emulsionsmischung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DD276002A3
Application number: DD31380088A
Authority: DD
Inventors: Brigitte Huth; Johannes Kreis; Werner Lier; Helmut Rentzsch; Guenter Salewski; Armin Zuehlsdorf
Original assignee: Zeitz Hydrierwerk
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1990-02-14
Also published as: YU32889A; ATA218688A; HUT49637A; DE3830679A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine selbstvernetzende Emulsionsmischung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus Bitumen mit Feststoffemulgator, Kautschuk, mineralischen Fuellstoffen und Vulkanisationszusaetzen fuer die Herstellung hochdehnbarer elastischer Schutzschichten mit hoher Temperatur- und Alterungsbestaendigkeit. Die Mischung dient zur Ausfuehrung von nahtlosen Dach- und Dichtungsbelaegen. Ziel der Erfindung ist ein moeglichst geringer Anteil an Kautschuklatex und eine hohe Reproduzierbarkeit der Eigenschaften. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch eine Mischung aus einer Bitumenemulsion mit Teilchengroessen von 2 bis 8 mm, Kautschuklatices mit Teilchengroessen von 0,1 bis 2 mm, 1,5 bis 3 Ma.-Tl. in % Schwefel und 3 bis 4 Ma.-Tl. in % eines wasserloeslichen Alkali-Di-alkyl- oder -aryl-dimethyldithiocarbamats in einem Verfahren zu deren Herstellung geloest.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine selbstvernetzende Bitumenmischung aus Bitumen mit Feststoffemulgator, Kautschuklatices, mineralischen Feststoffen, Vulkanisierzusätzen und Wasser zu entwickeln, die bei möglichst niedrigem Kautschukgehalt selbstvernetzende Schutzschichten mit gut reproduzierbaren Dehnungs- und Rückverformungseigenschaften für Bauzwecke bildet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine selbstvernetzende Emulsionsmischung gelöst, die aus einer Bitumenemulsion mit Feststoffemulgator mit Teilchengrößen von 2 bis 8 μιτι, Kautschuklatices mit Teilchengrößen von 0,1 bis 2 pm, 1,F bis 3 Ma.-Teile in % Schwefelpulver bezogen auf den Kautschukanteil und 3 bis 4 Ma.-Teile in % bezogen auf den Kautschukanleil eines wasserlöslichen Alkali-Dialkyl- oder aryl-dimethyl-dithiocarbamats besteht. Der Kautschuk-Latex ist ein anionenaktives oder nichtionogenes Emulsionssystem aus vernetzbaren Polymerisaten von ßutadien-Styren-Copolymeren, Chloropren oder Naturlatex. Die Emulsionsmischung wird in einem Verfahren hergestellt, Indem die Bitumenemulsion aus Bitumen mit Er /eichungspunkten nach Ring und Kugel von 40 bis 7O⁰C bei einer Temperatur von 110 bis 150°C mit einer Tonschlämme üestehend aus Wasser, Ton, ethoxyliertem Alkylphenol, Schwefelpulver und wasserlöslichen Zinksalzen mit einer Temperatur von 45 bis 6O⁰C In diskontinuierlich arbeitenden Rührwerken oder kontinuierlich arbeitenden Mühlen mit Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 1800m/min bei Emulgiertemperaturen von 50 bis 7O⁰C emulgiert wird, und daß die gebildete Bitumenemulsion nacheinander mit Kalilauge, Vulkanisationsbeschleuniger, Stabilisierungsmitteln, Kautschuk-Latex und mineralischen Füllstoffen unter Rühren versetzt wird.

Aus der erfindungsgemäßen Mischung lassen sich selbstvernetzende Schichten bilden, die überraschenderweise weit höhere Gebrauchseigenschaften aufweisen, als die bisher bekannten vergleichbaren Gemische mit gleichem Einsatz an Kautschuk. Das trifft besonders für die wichtige Kennzahl-Dehnung bei -15⁰C und für das Rückverformungsvermögen der Schutzschicht nach erfolgt« r Dehnung zu. Diese Eigenschaft ist um so überraschender, da nach dem bisherigen Urteil der Fachwelt, die Gebrauchseigenschaften von Emulsionen oder Dispersionen auf Bitumen- und/oder t-lastbasis um so besser sind, je höher der Dispersionsgrad, also je kleinor die dispergieren Teilchen find. So werden z.B. aus einem bekannten Gemisch aus anionenaktiver Bitumenemulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,6Mm und Butadien-Styren-Latex mit etwa gleichen Teilchengrößen bei einem Festkautschukanteil von 10 Ma.-Teile in % unter Zusatz von Vulkanisationsmittel Dehnwerte bei +2O⁰C von 340%, bei -15"C von 90% und eine Rückverformung nach 100%iger Dehnung nach 24h von 68% erzielt, während mit einer erfindungsgemäßen Mischung mit gleichem Festkautschukanteil gleichen Typs bei +20°C Dehnungen von 700 bis 900%, bei -15⁰C von 250 bis 400% und Rückvorformungen von über 95% erhalten werden. Diese Kennwerte gehen nach einer Kurzzeitalterung von 8 Wochen (entsprechend 8a natürlicher Bewitterung) unwesentlich zurück. Entscheidend für den Erhalt dieser extrem hohen Elastizitätswerte ist dabei die Einhaltung einer möglichst einheitlichen Teilchengröße der emulgieren Bitumonteilchen, die im Bereich zwischen 2 und βμιτι liegen. Die Teilchengrößen der Kautschuklaticos liegen weiterhin im bekannten Bereich zwischen 0,1 und 2 pm. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Bitumonteilchen 3 bis 4μιη und die der Kautschukteilchen 0,4 bis 0,6μπη beträgt. Derartige Bitumenemulsionen werden erfindungsgemäß in einem Verfahren hergestellt, bei dem die Uitumentemperatur zwischen 110 bis 150⁰C und die Temperatur der wäßrigen Tonschlämme zwischen 45 und 60⁰C liegt. Die Temperatur während des Emulgierens wird zwischen 50 und 70⁰C gehalten. Als Emulgator wird ein Ton, der vor der Emulgierung einen Überschuß an Zinkionen aufweist, eingesetzt. Der zum Vernetzen benötigte Schwefel wird erfindungsgemäß vor dem Emulgieren der wäßrigen Tonschlämme hinzugegeben.

Emulgiert wird in diskontinuierlich arbeitenden Rührwerken oder in relativ langsam laufenden, kontinuierlich arbeitenden Mühlen mit Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 1800m/min. Nach dem Emulgieren wird mit Kalilauge ein pH-Wert von 9 bis 13 eingestellt und nacheinander werden eine wäßrige Lösung eines als Vulkanisationsbeschleuniger wirkonden Alkali-dialkyl- oder aryl-dithiocarbamats, ein Alkylphenolpolyglykoläther, der Kautschuklatex und ein mineralischar Füllstoff unter einfachem Rühren dazugegeben.

Dabei entstehen je nach Füllstoff- bzw. Wassergehalt dünnflüssige bis pastöse Mischungen, die durch Streichen oder Spachteln verarbeitbar sind. Bei niedrig viskosen Mischungen kann bekannterweise mit Metallsalzen, wie löslichen Magnesiumsalzen eine gewünschte Konsistenz vor der Verarbeitung eingestellt werden. Nach dem Verarbeiten und dom Verdunsten des Emulsionswassers vernetzen die Schichten durch Vulkanisationsvorgänge selbständig. Die gewünschten mechanischen Kennwerte sind nach vollendeter Vulkanisation unter den verschiedensten Bedingungen gegenüber allen bisher bekannten Gemischen sehr gleichmäßig und bei gleichen Zusammensetzungen auch ständig reproduzierbar. Durch die Steigerung der Fostigkeits- und Dehnwerte gegenüber bekannten Gemischen mit gleichen Bitumen/Kautschuk-Anteilen, ist eine Reduzierung des Latexanteiles bis zu 40% möglich.

Ausführungsbelsplelo

1. In einem Kreiselmischer wird eine wäßrige Dispersion bestehend aus 415,9 kg Wasser, 6,8 kg Zinksulfat (ZnSO₄ 7 H₂O), 3,7 kg othoxyliertem Nonylphenol mit einer Ethoxyliorungszahl von 6 bis 13,34,2kg Tonmehl und 4,5kg Mahlschwefel auf 50°C temperiert und kontinuierlich während 50 bis 60 min bei angeschaltetem Rührwerk mit oinor Umlaufgeschwindigkeit von 500m/m!n mit 508,4 kg Bitumen B 60 mit oinem Erweichungspunkt von 50°C mit einer Temperatur von 120⁰C versetzt. Während des Emulgiorens wird die Temperatur durch Kühlen zwischon 60 und 65⁰C gehalten. Danach werden nacheinander 8,8 kg einer 50%igon Kalilaugo und 17,7 kg einer 35%igen wäßrigon Lösung von Na-Dimethyl-dithiccarbamat unter Rür ren langsam hinzugefügt. Die so gobildeto Bitumenemulsion enthält omulgierte Bitumonteilchon von 3,5 bis 8 pm. (Ein Toilchenvortoilungsdiagramm dor mit Emulsion 1 bezeichneten Probe ist im Bild dargestellt.) Diese Emulsion wird unter Rühron nach dom Abkühlen auf 15 bis 35°C nacheinander mit 2,2 k(| ethoxyliortem Nonylphenol (Ethoxylierungszahl 6 bis 8), 370kg oines 50%igen Kautschuklatex auf dor Basis von Butadion-Styion mit Teilchengröße der dispersen Phase von 0,3 bis 1 μιη und 110kg gomnhlonom Kaolin versetzt.

Es entsteht eine mittelflüsslge Emulsionsmischung, die vor dem Verarbeiten mit 1 bis 1,5kg einer 3O%igon Magnesiumsulfatlösung eine pastöse Masse ergibt, die durch Streichen oder Spachteln verarbeitet wird. Der nach dem Verdunsten des Emulsionswassers beginnende Vernetzungsprozeß ist bei Temperaturen von 20 bis 25⁰C etwa nach 6 Monaten abgeschlossen. Für dio Laborprüfung kann die Zeit durch eine 3- bis 4tägig« Warmlagoru ig bei 50 bis 60°C beschleunigt werden. Die dann gebildete Schicht besitzt folgende Eigenschaften:

Dehnung bei 22⁰C:	970%
Dehnung bei-15⁰C:	385%
Rückstellvormögen 24 h
nach 100%iger Dehnung:	96%
Rückgang der Dehnung nach
8 Wochen Kurzzeitalterung:	12%

Die erhaltenen Werte sind bei verschiedenen Prüfkörpern und bei Wiederholungen nur geringen Schwankungen unterworfen. 2. In einem Rührwerk werden 832kg Wasser, 7,4kg ethoxyliertss Alkylphonol, 13,6kg Zinksulfat, 68,4kg Tonmehl und 5,9kg Schwefelpulver bei 55 bis 60⁰C vermischt. Die so gebildete Suspension w>rd mit 1016kg auf 140 bis 15O⁰C erhitztem Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 48⁰C in getrennten Leitungen einer Mühle kontinuierlich zugeführt und bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 1500m/min emulgiert.

Die gebildete Bitumenemulsion besitzt Teilchengrößen von 2 bis 6,5Mm. Ein Teilchengrößenverteilungsdiagramm der mit Emulsion Nr. 2 bezeichneten Probe ist im Bild dargestellt. Die Emulsion wird in einem Rührwerk nacheinander mit 17,6kg 50%iger Kalilauge, 37,6kg einer 30%igen Na-Äthyl-phenyl-dithiocarbamatlösung, 3kg ethoxyliertemAlkylphenol, 594kg Kautschuk-Latex auf Basis Chloroform (2 a) mit Teilchengrößen von 0,5 bis Ι,ΰμΓη bzw. Naturlatex (2 b) mit etwa gleichen Teilchengrößen und 223kg Kaolin vermischt. Die Emulsionsmischung ist dickflüssig und kann direkt zum Beschichten von zu schützenden Flächen eingesetzt werden. Nach Beendigung des Vernetzungsprozesses werden folgende Eigenschaften der Schicht erhalten:

2a 2b

Dehnung bei 22⁰C:	1400%	1 100%
Dehnung bei -15⁰C:	250%	300%
Rückstellvermögen 2* h
nach 100%iger Dehnung:	97%	95%
Rückgang der Dehnung nach
8 Wocnen Kurzzeitalterung:	5%	35%

3. Demgegenüber besitzt eine bekannte Mischung aus einer anionenaktiven Bitumenemulsion mit Teilchengrößen von 0,1 bis Ο,βμιη (Emulsion Nr. 3 im Diagramm) mit einem Butadien-Styren-Latex mit Teilchen von etwa gleicher Größo und vernetzenden Zusätzen aus Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern und Füllstoffen folgende Kennwerte nach Beendigung des Vernetzungsprozesses:

Dehnung bei 22⁰C:	340%
Dehnung bei-15⁰C:	90 7<
Rückstellvermögen 24 h
nach 100%igor Dehnung:	68°/
Rückgang der Dehnung nach
8 Wochen Kurzzeitalterung:	45%

Ähnliche Eigenschaften werden dann erzielt, wenn eine Bitumenemulsion mit Tonemulgator in Kolloidmühlen mit hoher Schergeschwindigkeit hergestellt wird, wobei Teilchengrößen von 0,5 bis 1,5 pm erzielt werden.

4. Eine Mischung aus einer bekannten Bitumenemulsion mit einer breiten TeilchengrößenverteHung von 1 bis über 20 pm mit einem Maximum von 30% bei 7 bis 8μηι (Emulsion Nr.4), Kautschuk-Latox auf Basis Butadien-Styren und Vjlkanisationszusätzon wie in Beispiel 1 in etwa gleichen Mengenverhältnissen besitzt stark streuende Kenndaten der aus der vt.-netzten Schicht ausgestanzten Proben mit folgenden Streubereichen:

Dehnung bei 22°C: Streuungen zwischen 150 bis400% Dehnung bei-15⁰C: Streuungen zwischen 15 und 88% Rückstellverniögen 24 h

nach100%igorDohnung: 50 bis 70%

Rückgang der Dohnung nach

8 Wochen Kurczeitaltorung: 30 bis 50%

5. Im Bild worden Teilchonvertoilungsdiagrammo clur in don Beispielen 1 bis 4 genannten Bitumenemulsionen graphisch dargostollt. Die Bestimmung dor Toilchongrößen erfolgt mikroskopisch in oiner Blutzählkammer durch Auszählen in den Moßboroichon <0,25; 0,25 bis 0,5; 0,5 bis 1; 1 bis 2; 2 bis 3; 3 bis 4; 4 bis 5; 5 bis 7,5; 7,5 bis 10μηι und Berechnung in Prozent.

Claims

1. Selbstvernetzende Emulsionsmischun^ aus Bitumen, Kautschuklatex mineralischen Feststoffen, Vulkanisierzusätzen und Wasser, gekennzeichnet durch eine Bitumenemulsion mit Feststoffemulgator mit Teilchengrößen von 2 bis 8 pm, Kautschuklatices mit Teilchengrößen von 0,1 bis 2 pm, 1,5 bis 3Ma.-Teile in % Schwefel pulver bezogen auf den Kautschukanteil und 3 bis 4Ma.-Teile in % bezogen auf den Kautschukanteil eines wasserlöslichen Alkali-Di-alkyl- oder -aryldimethyl-dithiocarbamats.

2. Emulsionsmischung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuklatex ein anionenaktives oder nichtionogenes Emulsionssystem aus vernetzbaren Polymerisaten von Butadion-Styren-Copolymeren, Chloropren oder Naturlatex ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer selbstvernetzenden Emulsionsmischung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bitumenemulsion aus Bitumen mit Erweichungspunkten nach Ring und Kugel von 40 bis 7O⁰C bei einer Temperatur von 110 bis 150⁹C mit einer Tonschlämme bestehend aus Wasser,Ton, ethoxyliertem Alkylphenol, Schwefelpulver und wasserlöslichen Zinksaizen mit einer Temperatur von 45 bis 60⁰C in diskontinuierlich arbeitenden Rührwerken oder kontinuierlich arbeitenden Mühlen mit Rührgeschwindigkeilen von 500 bis 1800m/min bei Emulgiertemperaturen von 50 bis 70⁰C emulgiert wird und, daß die gebildete Bitumenemulsion nacheinander mit Kalilauge, Vulkanisationsbeschleuniger, Stabilisierungsmittel, Kautschuk-Latex und mineralischen Füllstoffen unter Rühren versetzt wird.

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine selbstvernetzende Emulsionsmisuhuny aus Bitumen mit Feststoffemulgator, Kautschuk, mineralischen Füllstoffen und Vulkanisationszusätzen für die Herstellung hochdehnbarer elastischer Schutzschichten mit hoher Temperatur- und Alterungsbeständigkeit. Die Mischung dient zur Ausführung von nahtlosen Dach- und Dichtungsbelägen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Mischungen von Bitumenemulsionen und Kautschuk-Latices in den verschiedensten Arten und Zusammensetzungen im Bautenschutz als alterungsbeständige Schutzschichten einzusetzen. Zur Verbesserung der Materialeigenschaften besonders hinsichtlich der Erhöhung der Temperaturbeständigkeit und des elastischen Verhaltens werden diesen Mischungen Vulkanisationszusätze wie Schwefelpulver, Metalloxide und Vulkanisationsbeschleuniger beigefügt. Dabei entstehen nach dem Aufstreichen oder Aufspachteln und der anschließenden Verdunstung des Emulsionswassers durch Vernetzungsreaktionen nach einer bestimmten Zeit Schutzschichten von gummiähnlichen Eigenschaften mit hohem Dehnvermögen auch bei tiefen Temperaturen und der Eigenschaft der Rückverformung nach vorheriger Dehnung. Durch die Thioxotropierung der Emulsionsgemische nvt mineralischen Füllstoffen oder dem Andicken mittols Metallsalzen können pastenförmige Materialien erzeugt werden, die in dicken Schichten aufgetragen auch für hohe Belastungen einen wirksamen Schutz bilden. An besonders gefährdeten Stellen werden bekanntermaßen >juch Gewebeeinlagen verwendet. Da die Kautschuklaticus nahezu ausnahmslos anionenaktiv, also nur im alkalischen Medium htL uindig sind, eignen sich zum Vermischon mit diesen auch am luvten anionenaktive oder alkalisierte nichtionogene Bitumenemulsionen. Dabei haben anionenaktive, feindisperse Produkte den Vorzug. Aber auch Gemische von Bitumenemulsionen mit Feststoffemulgatoren mit pH-Werten über 7 und Kautschu'Ktatices sind bekannt. Bei beiden gonannten Mischungsmöglichkeiten sind relativ hohe Anteile an Kautschuk-Latex notwendig, um eine möglichst hohe Elastizität der daraus hergestellten Schichten zu erzielen. Weiterhin ist von Nachteil, daß die Eigenschaften der Schutzschichten besonders hinsichtlich der Dehnung bei niedrigen Temperaturen und dos Rückstellvermögens nur sehr schlecht durch Rezepturauswahl beeinflußt werden. Die erzielten Eigenschaften zeigen in diesen Kennwerten starke Streuungen. Das wirkt sich bei den aus diesen Emulsionsmischungen hergestellten Dichtungsbelägen negativ aus. Riß- und Schwunderscheinungen sind dabei nicht zu vermeiden. Ebenso ist das Alterungsvorhaiten während dor natürlichen Bewitterung auch verschieden, obwohl gleiche Rezepturen verwendet werden. Die Stellen der Dichtungsbelogo, die von vornherein geringe Dehn- und Rückstellwerte aufweisen, altern auch am schnellsten und sind größton Belastungen des Bauwerkes teilweise nicht mohr gewachsen.

ZIoI der Erfindung

Ziel der Erfindung ist os, oino Mischung aus Bitumonomulsionen, Kautschuklatices und Vulkanisationszusätzen herzustellen, die bei unterschiedlichen öußoron Bodingungen selbstvornotzondo Schutzschichten mit hoher Alterungsbeständigkeit und hohem Dohnvormögon untor Einsatz möglichst geringer Anteile an Kautschuklatex bildet. Dio Eigenschaften sollen boi gleichen Rozopturon roproduzior- und vorhorsohbar soin.