DE1745159A1 - Polyimide mit niedrigem Wasserstoffgchalt und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, 5. JanUBT 1968

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSIAUMSTRASSE 10

V7. 13 477/67

Monsanto Company St. Louis, Missouri (V.St.A,)

Polyimide mit niedrigem Wasserstoffgehalt und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyimide mit geringem Wasserstoffgehalt, die weniger als 2 Gew.^i Wasserstoff enthalten, und insbesondere auf Polyimide, die aus 2,6-Diaminobenzo-.(l_f2-d: 5,4-O¹J-^iStMaZOl hergestellt sind, wobei diese I Polyimide einen hohen Grad an Wärmeetabilität in Luft besitzen.

Ea wurde in zunehmendem Ausmaß ersichtlich, daß die Anwendungen von gegenüber hohen Temperaturen stabilen. Polymerisaten vorwiegend unter atmosphärischen anstatt unter inerten Bedingungen erfolgt» Demgemäß wurden immer mehr Arbeiten aus—

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geführt, um Fasern, Fäden oder Filme zu entwickeln, die für den längeren Gebrauoh in Luft bei erhöhten Temperaturen ge-

[ eignet sind·

Polymerisatmoleküle erleiden im allgemeinen einen thermischen oder oxydativen Abbau oder Bruch durch eine bestimmte leicht zugängliche Zersetzungsweise, z.B. durch "Öffnung" (unzipping) oder ß-Abspaltung| oder ß-Abacheidung. V/enn ein !>; derartiger Mechanismus nicht nötig ist, wird jedoch die tiiermiöche-oxydative Stabilität und somit die maximale Arboits-

\ oder Betriebstemperatur des Polymerisats durch die fjoLv/äcl^rGe Bindung in der Polymerisatkette bestimmt. Offensichtlich \/ird J die Synthese von linearen gegenüber hohen Temperaturen besüänclgen Polymerisaten duroh die für die WärmeStabilität'notwendigen Strukturanforderungen zusätzlich zu denjenigen, die für die gewünschten physikalischen Eigenschaften erforderlich aind, außerordentlich erschwert.

Frühere Arbeiten zeigten, daß die Stelle einer Schwächung "l in den Polymerisatketten häufig die C-H-Bindung ist. Der Ersatz der C-H-Bindung duroh C-F-Bindungen in aliphatischen Kohlenwasseratoffpolymerisaten, z.B. Polyäthylen, führte zu einer gewissen Verbesserung der WarmeStabilität. Polymerisate dieser

.Im allgemeinen

Art, z.B. Polytetrafluoräthylen, sind/lediglich bis zu Temperaturen etwas oberhalb 2oo°C beständig.

Vor kurzem wurde von Marvel, Wall und anderen durch Arbeiten auf diesem Gebiet (CS. Marvel, Preprints of Regional

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J α ch nie al Conference, Üociety of Tlaotics llngineers, "Stability ox Iliistics", 'Jaahington, D.C. 4.6.64) gezeigt, daß die Wärmestabilität verbessert wird, wenn die Polymeriuatkette hauptsächlich aus Ring einheit en von hoher aromatischer Beschaffenheit u;.i zvcclzmlitii-, mit einen oder mehreren Heteroatoraen in ..•eni^Liteuö einigen, falls nipht in allen Hingen wie in hetero-C₁CUoCi.en xO.:.','r.j'jrisaten, besteht. Ein ty^iaches allgemeines Beispiel aieser Art von i^Jolyn-risat iat die iOlybenziinidazolreihe, ale hervorragende Eigenschaften in einer inerten At-

mäßigen noöjjhäro aufweist, gcdocli bei yerhältnismäisig / Temperaturen ia Luft rauch versagt. Anstelle des Ersatzes von sämtlichen 0-H-Jinuungen durch C~F-3indungen, vmrde versucht, die V/ärmebesuliiiclig^eit iiurch eine Verringerung der Anzahl von C-H-Bindui^jf·:, uui" ein niedriges Ausmaß zu verbessern. Dies wurde durcli die vcrlie ;e;iae l-irfindunj erreicht.

I::: ailgei.ieinen umfaüt die Erfindung Fasern und Fäden und faserbiidende I-Olyimi'üe von hohem Molekulargev/icht, die wenijer als 2 Gew.j Wasserstoff enthalten und im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktureinheit

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bestehen, worin R einen 4-wertigen benzolaromatischen Rest

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bestehend aus wenigstens einem Benzolring, gegebenenfalls aus zwei Benzolringen, wobei der Rest R bis zu 13 Kohlenstoffatomen enthalten kann und nicht mehr als 6 C-H-Bindungon umfaßt. Aufgrund der sehr wenigen C-H-Bindungen, die schwach sind und eine thermische oder ozydative Zersetzung mühelos in Luft eingehen,besitzen diese Polyimide einen wesentlich höheren Grad an WärmeStabilität unter atmosphärischen Bedingungen als die gebräuchlichen Polyimide·

Die Polyimide mit geringem Wasserstoffgehalt gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der gebräuchlichen und allgemein bekannten Arbeitsweisen für die Herstellung von Polyimiden hergestellt werden, gemäß welchen eine Umsetzung von einem Diamin mit einem Dianhydrid unter Bildung eines Polyamid-Säure-Zwischenprodukts ausgeführt wird, das in das Polyimid übergeführt wird, wie dies durch die nachstehende Reaktionsg-.-iw.. .\g erläutert wirds

/ y

!—MH,

CQ

CO,

NH- C R C-HOOC COOH

Bei den vorstehenden Gleichungen besitzt R die vorstehend angegebene Bedeutung.

Als geeignete Reaktionsteilnehmer mit 2,6-Diaminobenzo~ ^/I,2-di5,4-dJ[7^l3il3"^fclliazo1 können beliebige benzolaromatische Dianhydride mit 6 oder weniger G-H-Bindungen verwendet werden. Beispiele für derartige Dianhydride sind solche der allgemeinen Formel

co_x /co_x

ORO

worin R einen vierwertigen benzolaromatischen Rest,wie vorstehend definiert,bedeutet und aus den Resten

gewählt sein kann, worin X einen der Reste von 00, 0, S, SO_{2 Λ} öder GONH bedeutet.

• Beispiele für derartige Dianhydr"£de umfassen Pyromellitsäuredianhydrid, das bevorzugt wird, sowie die folgenden; 1,2,5» 6-Naphthalintetraoarbonsäuredianhydrid ² > 316,7-Naphthalintetraoarbonsäuredianhydrid 3,3»,4,4 »-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid 2,2·,3»3'-Diphenyltetraoarbonsäuredianhydrid

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Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid 3,4,3',4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid 2,3,2»,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 2,3,3'»4'-Benzophenonte tracarbonsäuredianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,

Das Diamin gemäß der Erfindung kann gemäß dem von Oesari Pinzi et al in Gazz, chim.ital. £9,2543 (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, wovon Beispiel 1 die für die praktische Ausführung der Erfindung in Betracht gezogene beste Arbeitsweise darstellt. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Polymerisat aus 2,6-Diaminobenzo-_</l,2-d: 5,4-d ^f/-thiazol (m-DBBi) und Pyromellitsäuredianhydrid

Ein Anteil von 1,892 g m-DBBI (o,oo85 Mol) wurde in eine mit einem Schraubdeckel versehene Plaeche von etwa 59 cm (2 oz.) zusammen mit 25 ml U-Methyl-2-pyrrolidon eingebracht. 1,8574 g PMDA (o,oo85 Mol) wurden zugegeben und die Mischung wurde kräftig von Hand geschüttelt. Eine mechanische Taumelbewegung wurde dann 3 Tage lang fortgesetzt, worauf eine viskose Lösung erhalten wurde. Unter Verwendung eines Gardner-

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Abstreifmesser^, das bei etwa 381 ju angeordnet war, wurfie ein Ämiusäurefilm gegossen. Nachdem der Film in einem Ofen bei 12o°G teilweise getrocknet worden war, wurde er von der Glasplatte entfernt und einer gesteuerten Hitzehärtung bis auf 3oo°C unterworfen. Der Polyimidfilm, der erhalten war, war bei Temperaturen oberhalb 3oo°0 in Luft stabil.

Beispiel 2

Ein aus 2,6-Diaminobenzo~/T,2-d: 5,4-dJ_7~bisthiazol und 3, 4, 3 ^f,4 '-Benzoxjhenontetracarbonßäuredianhydrid hergestellter Pilra wurde geprüft und ergab ähnliche Eigenschaften.

Die Polyimide gemäß der Erfindung sind in einem großen Be-■r ei ich-Von Anwendungen brauchbar. Sie können in Form von Fasern, Fäden oder Filmen für ΐextil- und ähnliche technische Zwecke hergesoexlt werden. Andere technische jlixweiidungs zwecke umfassen Binaoiaittei in zusammengesetzten Materialien und Schicht-οτ-οΓι'ο::, gefornte rro'dukte und Oberflaclienüberzüge entweder allein oder in Verbindung mit anderen natürlichen und synthetischen Harzen, beispielsweise in mit mehreren Schichten überzogenen Drähten. Me Zwischenproduktfiljae sind besonders brauchbar bei selbstbindenden Einwickelbändern für elektrische Isolierung od,.dgl.

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Claims (1)

1. Pa te nt ana pr üclie

   Io Polyimide mit niedrigem Wasserstoii'gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2 G-evf^'p Wasserstoff enthalten und im wesentlichen aus der sich wiederholenden Struktur einheit

   bestehen, worin R einen vierwertigen aromatischen, woni^tens aus einen Benzolring bestehenden Rest darstellte

   2 ο Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorstehend angegebenen Formel der Rest R einen der Reste

   oder

   bedeutet,

   3. Polyimide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß sie in Form von Fasern, Fäden oder Filmen sind.

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   IAD

   4o I³O Iy amid säure: des ro lyamids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die ü'vrruktureinheit

   NHOO- R — GOlIH

   KOOO .00OE-

   umfaßt, worin R einen vierwertigen aromatischen, aus wenigstens einem Benzolring bestehenden Rest darstellt»

   5» Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di— amin der Formel

   0 -

   mit einem Dianhydrid der Formel

   umsetzt, worin R die "vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und das Produkt bis zur Bildung des Polyimids erhitzte