DE1445227A1

DE1445227A1 - Flammenbestaendiger,selbsterloeschender,dielektrischer Harzschaum und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1445227A1
Application number: DE19601445227
Authority: DE
Inventors: Richter Sven Uno Karl Arvid; Schnitzer Herbert Seymour
Original assignee: De Bell and Richardson Inc
Current assignee: De Bell and Richardson Inc
Priority date: 1959-11-16
Filing date: 1960-11-14
Publication date: 1968-12-12
Also published as: US3198756A; GB967259A

Description

Patentanwalt .

Mönchen

14. November 1960 R~51 411

DE BEIL & RICKäRDSON, INC. Hazardville, State of Connecticut, U.S.A.

Flaamenbeständiger, selbsterlöschender, dielektrischer Harzschaus und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft flammenbeständige, selbsterlöschende, dielektrische Harzschäume und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schäume.

Die Erfindung betrifft insbesondere flammenbeständige, selbst«

erlöschende Schäume, die hauptsächlich aus 2 oder mehr Epoxydgruppen -C - C- oder H₀C - C- ■- falls es sich um endständige

ti «=- I

Gruppen handelt - im Molekül enthaltenden Harzverbindungen geformt sind, die genau gelenkte isotropische dielektrische Eigenschäften durch Dispergierung von fein unterteiltem Aluminium oder anderen wahrend der Verbrennung mit halogenhaltigen Epoxy-

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harzen als reaktiv gefundenen Matallen aufweisen und eine solche mechanische Festigkeit„ isotropisehe Steifheit-und strukturelle "(Jleichmässigkeit b-ssltsen, dass der Schaum in gi'ossen, vorge'scfräumten Blöcken oder Rohlingen hergestellt werden kann« aus denen man durch spanende Bearbeitung leichte Linsen für Radarnavigations-, Mikrowellenrefraktions- und andere elektronische Vorrichtungen, bei denen Leichtigkeit, Festigkeit, Steifheit und Formbeständigkeit wesentlich sind, herstellen kann»

Wut manche Verwendungszwecke ist es besonders erwünscht und in manchen Fällen wesentlich, dass derartige dielektrische Schaum— körper selbsterlöschend sind»

Ganz allgemein will daher die vorliegende Erfindung einen Polyepozyharzschaum mit den oben erwähnten Eigenschaften schaffen, der in grossen, vorgeschäumten Blöcken oder Rohlingen hergestellt wird, die mechanisch und dielektrisch isotrop sind, gelenkte, vorbestimmte, dielektrische Eigenschaften besitzen und flammenbestäodig vnä selbsterlöschend sind« Die Erfindung will weiterhin ·1η derartiges Produkt schaffen, das mit grosserer Sicherheit dielektrische Isotropie besitzt,. und ein Verfahren, durch das rliess Ziele erreicht werden können·

BAD ORIGINAL

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Es ist bekannt, dass man viele der üblichen Kunststoffschäume durch Zugabe bestimmter Metalloxyde, wie Antimonoxyd, oder halogenierter organischer Verbindungen, v/ie chloriertem Biphenyl, oder Kombinationen derartiger Stoffe als Füllstoffe selbsterlöschend machen kann.

Bei Verwendung derartiger Hilfsmittel für das vorliegende Problem wirken die die selbsterlöschenden Eigenschaften verursachenden Zusätze für das Harz nur als inertes Füllmaterial. An der Härtung des Harzes sind sie nicht beteiligt * Zusammengefasst ist es für eine gegebene erwünschte Dielektrizitätskonstante .daher erforderlich, einen Teil des Harzes durch derartige inerte Füllstoffe zu ersetzen, falls die Dichte nicht erhöht werden darf, wodurch mechanisch ein Erweichen des Schaumkörpers bewirkt wird, oder es ist, fall die mechanische Festigkeit nicht vermindert werden kann, erforderlich, flammenbeständige Füllstoffe zum System zuzufügen, wodurch die Dichte erhöht wird. In jedem Falle hat sich eine solche Lösung des Problems der Feuergefährlichkeit als unbefriedigend erv/iesen, insbesondere bei Verwendung der Produkte für gewisse Flugzeugleitvorrichtungen, bei denen sowohl geringes Gewicht als auch hohe Festigkeit notwendig sind. Die Verwendung im übrigen inerter, flammenbeständiger Füllstoffe vermindert die Menge des gepulverten, metallischen Füllstoffs, der in der Zusammensetzung verwendet werden kann, wodurch die bei einer gegebenen Dichte erreichbare maximale Dielektrizitätskonstante beschränkt wird.

BAD ORIGWAL ·

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Die Gleichmässigkeit der Dielektrizitätskonstante von Punkt .. ■ , zu Punkt innerhalb des Schaurakörpers ist sehr wichtig. Sie. . .■-hängt davon ab, ob man eine statistisch ungeordnete Verteilung des hochdielektrischen Füllmaterials, wie Aluminiumpulver, in einem iBOtropiecRen Schaumkörper erreicht« Man erzielt eine gute Verteilung des pulverartigen Füllmaterial durch Disper-r gieren des Füllstoffes im Harz mit Hilfe eines Netzmittels5.es wurde jedoch.gefunden, dass die in dieser Weise in einer statistisch ungeordneten Verteilung dispergierbare Menge Füllstoff begrenzt ist und in unerwünschtem Ausmasse von dem Typ des verwendeten Harzes abhängt.

Wie bereits oben erwähnt, bezweckt die ..Erfindung die Schaffung eines leichten Epoxyhärzßchaumeß mit gelenkten dielektrischen Werten, der selbsterlöschende Eigenschaften besitzt und zur Erzielung des. gewünschten dielektrischen Wertes die geringste Menge eines nichtharzartigen Füllmaterial enthält»

Die Erfindung will weiter ein Mittel zur Erreichung einer besseren dielektrischen Isbtropie in einem gefüllten, leichten Eρoxyharzschaum schaffen.

Es ist bekannt, dass die Gegenwart von Halogenatomen in gehär«· teten Epoxyharzmolekülen diesen Epoxyharaen selbsterlösehende Eigenschaften verleiht„ Beispielsweise ist Chlorendisäurean-Iiydrid ein Härtungsmittel für Epoxyharze _t das in seinem molekularen Aufbau Chloratome enthält, so äass man Epoxyharz- systeme durch Härtung mit-diesenv Material selbsterlöschend

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'machen kann. Augenscheinlich sind Aufbau und V/ahl eines solchen Hartungssystemes auf höchstens einige wenige, !zugängliche, halogenierte Anhydrid-Härtungsmittel beschränkt, so dass Vielseitigkeit und Verwendbarkeit begrenzt sind«

Eine andere Möglichkeit, Halogenatome in gehärteten Epoxyharz« moleküle einzuführen, besteht darin, dass man die Halogenatome in die Harzketten während der Harzherstellung einbaut« Beispielsweise ist der Ersatz des üblichen Bisphenols A durch Tetrabrombisphenol A oder Tetrachlorbisphenol A in der Umsetzung mit Epichlorhydrin ein Weg, um ein hälogeniert'es Epoxyharz zu bilden. Geringere Anteile derartiger Harze sind bei Mischung mit üblichen, nichthalogenierten Harten und Härtung mit bekannten Härtußgsmitteln ausreichend, um dem Produkt zweckentsprechend de Selbsterlöschungseigenschaften zu verleihen, wobei dem Hersteller die Wahl unter einer grossen Zahl von zugänglichen Härtungsmitteln und Härtungsverfahren überlassen bleibt₀

Man hat auch schon die Einarbeitung von halogenierten ßpoxyharzen in übliche Epoxyharze und Härtungemittel für die Herstellung von selbsterlöschenden, ungefüllten Epoxyharzschäumen vorgeschlagen. Überraschenderweise fand.man, dass bei Verwendung von Aluminiumpulver als Füllstoff für derartige Schäume die hergestellten Schäume nicht selbsterlöschend sind, sondern · sogar heftiger als ähnliche Schäume, die kein Halogen enthalten, brennen.

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Es wurde jedoch weiter gefunden, dass bei Einverleibung einer kleinen Antimonoxydmenge in aluminiumgefüllte Epoxyharzschaum-Bysterne, die gebundenes Halogen enthalten, ausgezeichnete Selbsterläschungseigenschaften erhalten v/erden» In dieser Weise erreicht man eine Kombination aus hoher Festigkeit und niedriger Dichte in einem selbsterlöschenden Epoxyharzsehaum mit gelenkten dielektrischen Eigenschaften»

Bei der Herstellung eines Schaums mit gelenkten dielektrischen Eigenschaften des im vorstehenden angegebenen Typs erreicht man eine statistisch ungeordnete Verteilung des Aluminiumpulvers in befriedigender V/eise, wenn man ein Dispergiermittel, wie DiglyKollaurat S, verwendet und Temperatur und Viscosität bei der Schäumung reguliert. Wendet man die gleichen Bedingungen auf ein System an, das einiges bromiertes Epoxyharz und Antimontrioxyd enthält, so 13t es unmöglich, gleichmässig . · (consistently) dielektrische Isotropie au erreichen, obgleich der flammenbeständige Schaum hinsichtlich der Dichte, Verteilung und mechanischen Festigkeit im wesentlichen dem nicht flammenbeständigen Schaum entspricht. Apscheinsnd verursacht die Gegenwart von bromiertem Harz und Antiraontrioxyd einen V/echsel der Oberflächenspannung des Systems, was zu einer Orientierung der Teilchen des AlurniniumfUllmaterials während des Verschäumens zu führen scheint. Dies kann man dadwreh verhindern, dass* roan zu der Mischling vor dem Verschäumen eine Menge sipes

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polymerisierten Polyamidharzea, das sich von einem pflanzlichen öl ableitet, das beispielsweise unter der Warenbezeichnung "Versamid 115" (hergestellt von der Firma General Lulle) im Handel ist, zugibt. Derartige harzartige Stoffe reagieren " mit den Epoxyhareen und härten sie, so dass zum Ausgleich dieser Zugabe eine Regulierung der Mengen der Üblicherweise verwendeten Härtungsmittel wünschenswert ist.

Der Härtungseffekt derartiger Polyamidharze ist bekannt, jedoch ist es völlig neu und überraschend, dass diese Stoffe, die Orientierung der dielektrischen Füllstoffe verhindern.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne eie zu beschränken · Als Polyepoxydharz wird ein Harz verwendet, das unter der Warenbezeichnung "Epon" von der Firma Shell Chemical Co. im Handel erhältlich ist.

Beispiel

Man stellt einen Bteifen Schaumblock in. oktagonaler Form, der 61 cm über die Flachseiten (across the flats) misst und 20,5 cm dick ist, aus den folgenden Bestandteilen her;

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% Ϊ435227 .!

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Εροη 828 (Shell Chemical Go.) - 5020 g

Epon 834 (Shell Chemical Co.) 11^00 ^fl

Broiiiiertes Epoxyharz , 1593 ^M

Aluminiumpulver 30XD (Reynolds Metals Co.) 1760 "

Antimonoxyd . ' 960 ^M

Diglyteöllaurat S (Glyco Products Co«)

erste Zugabe 480 "

PtP'^-Methylendianilin . ' . 2140 " Ammoniumbicarbonat .. 230 "

Diglykollaurat S (Glyco Products Co.)

zv/eite Zugabe 400- "

Versamid 115 (General Mills) 798"

Diätnylentriamin . -.' 75 " -

■ / _t · ^! ■

Das bromierte Epoxyharz wird aus Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin nach bekannten Verfahren hergestellt· Der nichtumgesetzte Teil des Reaktionsmaterials zeigt an, dass die zwei Reaktanten sich in einem durchschnittlichen Molekularverhältnie von 1 : 2 bzw. 2? 3 verbunden haben»

Zur Gewährleistung einer guten Dispersion des Antimonoxyds·, in dem fertiggestellten Körper ist die Vermischung einer Paste, die aus dem Antiraonoxyd, einem Teil des Epon 828 und;einem Teil der.ersten Zugabe des Diglykollaurats S besteht, und Durchleitung dieser Miochung durch eine Kolloidmühle oder eine ähnliche Vorrichtung erwünscht.

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;' Man gibt Bpon 82.8, Epen 834., bromiertes Epoxyharz, Antimonoxyd und did erst· Zugabe von Diglykollaurnt S in einen Mischer und

·; erhitzt zur Erzielung einer homogenen Mischung auf ungefähr 75°· Die anderen Bestandteile mit Ausnahme von Versamid 115 herden In den Mischer gegeben. Versamid 115 gibt man vorzugsweise kurz vor dem Diäthylentriamin hinzu, man kann es jedoch auch mit dem Methylendianilin oder dem Diäthylentriamin oder zu irgendeiner Zeit zwischen diesen 2.Zugaben hinzufügen.

Der Blook wird gegossen, verschäumt und gehärtet· Das erhaltene dielektrisohe Material hat eine durchschnittliche Dichte von 0,322 g/ojtr und eine durchschnittliche Dielektrizitätskonstante Ton 2,585 bei einer Frequenz von 8 500 l.IegaHertsj. Die Messungen der Dielektrizitätskonstante werden in verschiedenen Richtungen an Proben vorgenommen, die von verschiedenen Stellen innerhalb des Biooka entnommen werden. Sie zeigen bemerkenswerte Gleichmässigkeit. 12 Messungen variieren zwischen 2,546 und 2,618, die durchschnittliche Abweichung beträgt nur 0,019· Prüft man Proben aus diesem Sohaumblock auf ihre Entflammbarkeit gemäss ASTM-ilethode D 635-56?¹» so findet man, dass sie selbsterlöschend sind·

Im angegebenen Beispiel beträgt der Bromgehalt aee fertiggestellten Produkts im wesentlichen 3 1/2 Gew.^. Bei niedrigem Gehalt an dielektrischen Füllstoffen kann zur Gewährleistung '.brauchbarer SelbeterlOschungseigensohaften der Halogengehalt

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§es fertiggestelltCIi₁ Produkts beispielsweise nur 1 Gewe^, bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen. Oberhalb 20 ^cß> erhält man im allgemeinen keinen vorteilhaften Anstieg der Selbsterlöschungseigensehaften» In ähnlicher Weise kann der"Antimonoxydgehalt beispielsweise nur 1 Gew_o$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaume_t betragen. Im allgemeinen ist er gleich dem Gewicht des Broms _o

Die Menge, des verwendeten Aluminiumpulvere sehwankt mit der gewünschten^Dielektrizitätskonstante des Produkts in Beziehung zur Dichte des·. Schaums und der Dielektrizitätskonstanten des verwendeten Hars©s; Jiir di© Polyepox^harze der angegebenen Art kann man Aluminiumpulver als Füllstoff "bis au einer Menge von 30 Ctewiefat st eilen je 100 Teile des fertiggestellten Sciiauras , verwenden* Höhere Mengen können in dem Masse verwendet werden, in dem sie gleichmässig in äer Mischung verteilt werden köimenj jedoch ist eine guts Diapergierung .von Mengon^ olierfealb 50 Seilen schwierige Fein unterteiltes Aluminiumpiaiver' wird zwar bevor- ' zugtj man kariri jedoch auch andere Metalle, die während der Verbrennung mit halogenhaltigen Epoxyharsea reagieren» vei= ■wendenο Auch hierbei erhält man selbsterl@schende Kombinationen_c

In dem vorstehenden Seispiel· wird dass Bi³Om₁Ia fora fos te tem Igox^harz, das Ubliche_rweise aus fetrsfeomfclaplis/isi A und' Spichlorhyäriö hergestellt wtedg eiisgsf isiwb ο Msss ϊ3ΐ, führufigsarf wird "bevorzugt. J©dooh kaira man- ias imlu^ßm m

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einfuhren durch Umsetzung von nicht halogenierten Epoxyharzen mit halogenierten Bisphenolen, wie Tetrabrombisphenol A oder Tetrachlorbisphenol A, oder mit halogenierten Phenolen, wie Pentabromphenol oder Pentachlorphenol. Man kann das Halogen auch durch kernhalogenierte, aromatische Amine oder Polyamine» wie 2,4,6-2?ribromanilin, Alkyliden-bis-(dibromanilin) oder . Alkyliden-bi8-(dichloranilin), einführen. Das Halogen kann

natürlich zur Erzielung der erwünschten Wirkung" durch irgendeines dieser Verfahren oder durch eine Kombination dieser Verfahren eingeführt werden.

Die füp die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten polymerisierten Polyamidharze, die sich von einem pflanzlichen Ol ableiten besitzen die allgemeine Formel:

0 0
HO(-0-R-C-NH-CH₂-CH₂-HH)_nH

in der η eine ganze Zahl von 5 bis 15 und R eine Alkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten»

Die verwendete Menge eines solchen polymerisierten Harzes kann beispielsweise nur 1 JfS betragen. Bei Verwendung von Mengen über 20 $> tritt kein wesentlicher zusätzlicher Vorteil ein«

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Claims

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Pa t eg t aji3 pr üche

1, Zusammensetzung, enthaltend einen gehärteten Polyepoxyharz-Bchaum, der Halogenatome mit den Harzmolekülen verknüpft in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.#, bezogen auf ' das Gesamtgewicht des Schaums, enthält, wobei der Schaum im Bereich seiner Kapazität mit einem metallischen Pulver gefüllt ist und Antimonoxydpulver gleichmässig verteilt in einer Menge vqn nicht weniger, sie 1 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums» enthält·

2ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, * dass die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogenatome aus einem.halogenierten Phenol und bzw· oder einem ringhalogenieren, aromatischen Ainin und bzwv oder einem ringhalogenierteh, aromatischen Polyamin stammen.

3* Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogenatome aus Tetrabromlaisphenol A und "bzw. oder Tetrachlorbisphenol A stammen ο

ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogenatome aus. Pentabromphenol und bzw, oder Pentachlorphenol stammen·

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t dass die mit den Harzmolekttlen verknüpften Halogenatome aus 2,4f6-Tribromanilin und bzw. oder Triehloranilin stammen·

6· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit den HerzmolekUlen verknüpften Halogenatome aus einem Alkyliden-bis-(dibromanilin) und bzw. oder einem Alkyliden-bis-Cdichloranilin) stammen.

7· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man als gepulvertes Metall Aluminium verwendet»

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mit den Harzmolekülen verknüpfte Halogenatome Brom und als gepulvertes Metall Aluminium verwendet.

9. Zusammensetzung, enthaltend einen gehärteten, strukturell gleiehmässigen Polyepoxyharzschaum, der mit den Harzmolekülen verknüpfte Halogenatome in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.'/», bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, enthält, wobei der Schaum im Bereich seiner Kapazität mit einem Metallpulver gefüllt ist und Antimonoxydpulver gleichmässig verteilt in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.fi, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums, und bis zu 20 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schaums,

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eines polymerisieren Polyamidharzes, das sich von einem Pflanzenöl ableitet» der allgemeinen iormel: , ■ ■

0 Q
HU

in der η eine ganze Zahl von 5 bis 15 und R eine Alkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalte

1Oo Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die mit den Harzmolekülen. verknüpften Halogenatome aus einem halogenieren Phenol und bzw. oder einem ringhalogenierten, aromatischen Arain und.bzw_β oder einem ringhalogenieren, aromatischen Polyamin stammen <>

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogenatome aus Tetrabrombisphenol A und bzw. oder Tetrachlorbisphenol A stammen.

12· Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet»

dass die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogenatome . aus Pentabromphenol und bzw. oder Pentachlorphenol stammen«

13ο Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch dass die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogeoatome aus 2,4»6-Tribromanilin und bzw. oder Xrichloranilln stammen.

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14. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet," dass die mit den Harzmolekülen verknüpften Halogenatome aus einem Alkyliden-bis-(dibromanilin) und bzw. oder einem Alkyliäen-biB-(dichloranilin) stammen·

15. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als gepulvertes Metall Aluminium verwendet,

16. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als mit den Harzmolekülen verknüpfte Halogenatotse Brom und als gepulvertes Metall Aluminium verwendet.

17· Verfahren zur Herstellung rir.es isotropischen, dielektrischen Schaums, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer verschäumbaren Mischung eines Folyepoxyharzes, die ein metallisches Pulver und Härtungsmittel enthält, 1 bis 20 ?5 eines polymerisierten Polyamidharzes, das sich von einem Pflanzenöl . ableitet, der allgemeinen Formel:

0 0
HO (-(S-R-Jj-NH-CH₂-CH₂ -NH)

in der η eine ganze ZahJ. von 5 bis 15 und R eine Alkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, zugibt.

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