DE2355597A1 - Verfahren zur herstellung von formteilen mit zellstruktur - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formteilen mit zellstrukturInfo
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Description
Dr. Günther Will 61 Darmstadt,' den 6. Nov. 1973
Zimmerstrasse 11
Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur
Zusatz zu Patent ν ... (Patentanmeldung P 23 01 851. 1)
Für die verschiedensten Gebiete werden Kunststoffe als Formteile bevorzugt verwendet. Sie lassen sich einfacher in Serie
herstellen und weisen hinsichtlich ihrer Festigkeit eine Reihe Vorzüge auf. Vielfach stehen jedoch die Entflammbarkeit und
Brennbarkeit dieser für den betreff enden Anwendungszweck an sich geeigneten Kunststoffe einer solchen Verwendung entgegen.
So sind beispielsweise bei Materialien, die als Baustoffe und
zur Innenausstattung von Räumen verwendet werden, nicht nur die Entflammbarkeit an sich, sondern das Verhalten während eines
Brandes gegen auftretende Strahlungshitze, das Löschverhalten, die Temperaturleitfähigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen
über 600/800° C von Bedeutung. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche brennbaren Kunststoffe flammfest
auszurüsten. Bevorzugt werden dazu Halogen-, Phosphor- und Antimon-Verbindungen. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß bei einer Anzahl Kunststoffen viele dieser flammhemmenden Komponenten an die Oberfläche des Formteils emigrieren und
von dort durch mechanische Einwirkungen entfernt werden. Dadurch ergibt sich eine ständige Verarmung des Kunststoffs
an Flammschutzkomponente bei entsprechendem Wiederansteigen der Brennbarkeit des Kunststoffs.
Insbesondere bei verschäumten Kunststoffen ergeben sich nicht
unerhebliche Schwierigkeiten, die Produkte und daraus hergestellte
Formteile den Forderungen anzupassen, die an flamm-
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-JT-
feste Kunststoffe, insbesondere bei ihrer Verwendung als Baumaterial, gestellt werden.
Nach einem aus der deutschen Offenlegungs schrift 1 544 857
bekannten Verfahren werden unbrennbare, schalldämpfende Bau- oder Konstruktionselemente in der Weise hergestellt,
daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion von Styrol und/oder Methacrylsäureester und/oder Vinylester mit einem Mindestgehalt
von 25 % Wasser auspolymerisiert wird. Die Unbrennbarkeit
wird dadurch erreicht, daß das Emulsionswasser in dem Form- oder Konstruktionselement weitgehend verbleibt
und auf Dauer gehalten wird. Hierzu wird empfohlen, die äußeren Flächen der Elemente mit Metall- oder Verbundfolien
aus Metall-Papier-Kunststoff abzudecken. Das Wasser kann in den aus der Emulsion erzeugten Elementen auch durch
Zusatz hydrophiler Verbindungen gehalten werden. In der Veröffentlichung wird auch auf die Möglichkeit hingewiesen, die
Entflammbarkeit solcher Formelemente durch den zusätzlichen Einsatz von flammhemmenden Komponenten wie z. B. Phosphor-
und Halogenverbindungen nachhaltiger zu mindern. Nach diesem bekannten Verfahren wird erreicht, daß die Brennbarkeit der
danach erzeugten Elemente erheblich herabgesetzt wird und bei Beflammung die Temperatur nur langsam ansteigt. Vergleichsweise
weist eine 5, 5 mm starke Platte, hergestellt aus einer Emulsion mit ungesättigtem Polyester und einem Wassergehalt
von ca. 80 Gew. %, die mit einer 0, 1 mm starken Aluminiumfolie beschichtet ist und mit einer Gebläseflamme
(1150° C) erhitzt wird, auf der Rückseite nach 3 Minuten eine
Temperatur von 9.0° C auf, während an einer Asbestplatte
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gleicher Dicke nach 2 Minuten bereits eine Temperatur von 450° C gemessen wird. Allerdings schützt die Aluminiumfolie
die Kunststoffplatte zunächst vor der Hitzeeinwirkung. Es ist jedoch nicht zu vermeiden, daß aus den Formteilen,
die nach diesem vorbekannten Verfahren hergestellt worden sind, das Wasser langsam entweicht. Damit verbunden sind
ein Nachschwinden und ein Verzug der Formteile sowie ein der entwichenen Wasse.rmenge entsprechender Verlust an
Flammf e stigkeit.
Entwässerte ausgehärtete Emulsionen oder Emulsions schäume,
wie sie nachfolgend genannt werden sollen, lassen sich aufgrund der sehr großen Oberfläche mit den üblichen Mitteln
nicht ausreichend gegen Flammeinwirkung schützen.
Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die Flammfestigkeit
von Emulsionsschäumen derart einzustellen, daß die daraus bestehenden Formteile selbst hohen Brandtemperaturen widerstehen und diese Schutz wirkung mit fallender Dichte der Emulsionsschäume
nicht nachläßt.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit
Zellstruktur durch Polymerisation bzw. Aushärtung von Emulsionen von 25 bis 90 Gew. -Teilen Wasser in 75 bis 10 Gew. Teilen eines polymerisierbaren bzw. härtbaren und im wesentlichen flüssigen Gemisches in Gegenwart von Katalysatoren
und gegebenenfalls Emulgatoren, Netzmitteln, Beschleunigern, Inhibitoren, vernetzenden Verbindungen, Weichmachern, Füll- und Farbstoffen bei normaler oder erhöhter Temperatur unter Formgebung nach Patent ......... (Patentanmeldung P 23 01 851. 1)
Zellstruktur durch Polymerisation bzw. Aushärtung von Emulsionen von 25 bis 90 Gew. -Teilen Wasser in 75 bis 10 Gew. Teilen eines polymerisierbaren bzw. härtbaren und im wesentlichen flüssigen Gemisches in Gegenwart von Katalysatoren
und gegebenenfalls Emulgatoren, Netzmitteln, Beschleunigern, Inhibitoren, vernetzenden Verbindungen, Weichmachern, Füll- und Farbstoffen bei normaler oder erhöhter Temperatur unter Formgebung nach Patent ......... (Patentanmeldung P 23 01 851. 1)
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gefunden. Insbesondere wird hierzu die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad, der in einem für die betreffende Emulsion
charakteristischen Bereich liegt, eingestellt und danach unter Formgebung und Aufrechterhaltung von wenigstens 90 %
des mit der Wasser-in-Öl-Emulsion vorgegebenen Gesamtvolumens
polymerisiert bzw. ausgehärtet, wobei der charakteristische Bereich des Dispersionsgrades vom Beginn der
Dispergierung mit zunehmender Verteilung der dispergierten
Phase bis zum Beginn des stabilen Dispergierungszustandes reicht, in dem die ruhende Emulsion unter dem Einfluß der
Polymerisations- bzw. Härtungsreaktion die Phasenstruktur
nicht mehr ändert oder durch Phasenwechsel zerfällt.
Danach werden in der Emulsion
1. mindestens 5-30 Gew. % oder mehr eines nicht brennbaren anorganischen Stoffes oder Stoffgemisches in
feinster Verteilung gelöst oder in Pulverform mit durchschnittlicher Konrgröße von nicht über 5Ou ,
Durchmesser gleichmäßig verteilt und
2. die Emulsion in ihrem Dispersionsgrad so eingestellt, daß nach Aushärtung bzw. Polymerisation das eingebrachte
Wasser durch Trocknen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 50° C, zu entfernen ist
und in dem Polymerisat nach der Trocknung ein nicht
gebundener Wasserrest von maximal 8-10 Vol. %, vorzugsweise 0-5 Vol. %, verbleibt.
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Die Trocknung kann selbstverständlich auch bei Temperaturen über 50° C, dann jedoch in einem Zeitraum von wenigen Stunden
erfolgen.
Zur Herstellung der Emulsionsschäume nach dem Verfahren der Erfindung ist an sich jeder polymerisierbar bzw. härtbare
und mit Wasser emulgierbare flüssige Stoff geeignet.
Als solche kommen infra ge: Monomere, bevorzugte Gemische
aus Harzen und Monomeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht,
gegebenenfalls vermischt mit damit copolymerisierenden organischen Flüssigkeiten. Diese Monomeren sollen
im Molekül wenigstens eine olefinische Doppelbindung, wie beispielsweise CH2 = C<
oder R-CH =· C< oder -CO-CH=CH-CO-enthalten. Solche Verbindungen sind unter anderem solche, die
an einem aromatischen Kern gebundene Vinyl- oder oc-Alkylvinyl-Gruppen
aufweisen, wie beispielsweise Styrol, Dinivylbenzol, Trivinylbenzol, Methylstyrole, otf-Methylvinylbenzol.
Weiterhin gehören zu den geeigneten Verbindungen auch Ester und Äther des Vinylalkohole, wie beispielsweise Vinylacetat,
Divinylphthalat, Divinylmaleat, Vinylbutyläther, Divinyläthandioläther,
sowie Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie beispielsweise Äthylacrylat, 1, 2-Propandioldiacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat,' Äthandiolmethacrylat, Buten-2-diol-l,
4-dimethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder Maleinate, wie Diäthylmaleinat und Fumarsäureester. Auch olefinisch
ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe oder ungesättigte organische Cyanide, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Allylchlorid,
Chloropren, Acrylnitril sowie ungesättigte aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Isopren, und Äther und Ester des
Allyl-· oder Methallyl alkohole, wie beispielsweise Diallylphthalat,
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Methallylmethylfumarat, 1, 2, 3-Tri-(allyloxi)-propan,
Di allyl di glycol car bonat und Diallylmaleat. Diese und andere
geeignete Ausgangsmaterialien sind im wesentlichen in der US-Patentschrift Re 27.444, in der deutschen Patentschrift
1 137 554 beschrieben. Mit diesen flüssigen Monomeren können auch gasförmige oder feste Monomeren vermischt
werden, sofern sie, wie beispielsweise Butadien, Vinylchlorid, Vinylnaphthalin, Vinylcarbenzol und dergleichen, mit dem
flüssigen Monomeren ein flüssiges Gemisch ergeben.
Das Monomere bzw. Monomerengemisch dient ggf. außerdem dem Harzbestandteil als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel.
Dieser Harzbestandteil kann ein hochmolekulares Homo- oder
Copolymerisat sein, daß mit dem Monomeren bzw. Monomerengemisch zu copolymerisieren vermag. Neben ungesättigten
Polyestern sind hierfür auch Copolymerisate aus Styrol und Butadien geeignet. Besonders bewährt haben sich ungesättigte
Polyester,1 die durch Kondensation von zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthandiol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol,
Diäthylenglycol, 1-Allyl-2, 3-hydroxypropandiol einerseits mit
einer ^0-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen erhalten werden. Außerdem können die ungesättigten Polyester noch
andere zwei- und mehrwertige Carbonsäuren enthalten, wie beispielsweise Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Propionsäure, Benzoltricarbonsäure,' Benzoltetracarbonsäure, oder auch
andere unterwerti ge Alkohole, wie Benzylalkohol, 1,2-Di-(allyloxi)-3-propanol-Glycerol,
Pentaerythrit, sowie Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise 4-Hydroxymethalcyclohexan-
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carbonsäure. Auch diese Substanzen sind im wesentlichen aus der US-Patentschrift Re 27. 444 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift
2 046 575 und aus den deutschen Auslegeschriften
1 024 654, 1 067 210 und 1 081 222 bekannt. In Verbindung mit selbstemulgierenden Polyestern sind auch Epoxidverbindungen
mit mehr als einer Epoxidverbindung als polymerisierbare
Phase brauchbar,' wie in der deutschen Offenlegungss ehr if ti 495 843 angegeben ist.*
Besonders vorteilhaft werden ungesättigte, mit Vinylmonomeren mischpolymerisierende Polyester verwendet, die in
einem Gemisch aus Styrol und Methacrylsäuremethylester im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1 gelöst sind. Anstelle des
Methacrylsäuremethylesters kann auch eine monomere Vinylverbindung
verwendet werden, deren Löslichkeit für Wasser gleich oder höher ist als bei Methacrylsäuremethylester.
Außerdem können der Emulsion noch Polymere von hohem Molekulargewicht zugesetzt werden, die mit dem Monomeren
nicht copolymer!sieren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise
um Polymerisate des Styrols, Vinylchlorids,1 Ester der Methacrylsäure und gegebenenfalls ungesättigte Polyester,1
die mit Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat
usw. mischpolymerisierbar sind.
Um eine Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl zu emulgieren,
können Emulgatoren eingesetzt werden, die Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bilden vermögen, deren Moleküle aus hydrophoben
und hydrophilen Anteilen bestehen, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Bewährt haben sich insbesondere
Emulgatoren, die gelöst in dem monomeren Anteil der Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart von Wasser teilweise
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abgeschieden werden. Die Eignung solcher Emulgatoren ist durch einen einfachen Versuch nachweisbar. Hierzu werden
5-10 Gew. % der zu prüfenden Emulgatoren bzw. des Emulgatorengemischs
in den Monomeren des zu polymer!sierenden
bzw. härtbaren Anteils der Emulsion gelöst und zu etwa 10 cm dieser Lösung einige Tropfen Wasser zugesetzt. Bei den besonders
wirksamen Emulgatoren kommt es mit Einbringen des Wassers zu einer sichtbaren Abscheidung.
Als niedrigmolekulare Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind z.B.
Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Amide höherer Fettsäuren, Salze von Alkylsulfonsäuren brauchbar.
Aus der Velzahl der hochmolekularen Verbindungen haben sich Polymerisate bzw. Polykondensate bewährt, die völlig oder
nahezu wasserunlöslich sind und hydrophile Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl-,' Carboxylat-, Carboxamid-, Hydroxylgruppen,
Ester- bzw. Äthergruppierungen, Amino-, Ammonium, Sulfonsäure- und/oder Sulfoxidreste enthalten. Derartige Emulgatoren
sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 301 511 beschrieben. Mit gleichem Erfolg können Copolymerisate
mit einer Säurezahl zwischen 8 und 12 eingesetzt werden, die aus einer polymerisierbaren Carbonsäure, wie
beispielsweise Acrylsäure einerseits und Styrol andererseits bestehen und bei denen die freien Carboxylgruppen ganz oder
teilweise mit organischen oder anorganischen Basen neutralisiert sind. Es können auch Polymerisate bzw. Copolymerisate
des Styrole, Methylmethacrylats oder des Vinylacetats als Emulgator eingesetzt werden, wenn diese Polymerisate bzw.
Copolymerisate im Emulsionspolymerisations-Verfahren in Gegenwart von Per Sulfaten erzeugt worden sind und demzufolge
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Sulfonsäurereste enthalten. Auch gesättigte und ungesättigte Polyester können als Emulgator wirksam sein,' insbesondere,
wenn sie mit Alkalien zu einem Teil oder vollständig verseift
worden sind oder wenn sie eine ausreichende Zahl von freien Hydroxyl gruppen enthalten. Diese Emulgatoren sind beispielsweise
in der deutschen Au sie ge schrift 1 199 982 oder in der
deutschen Patentschrift 1 267 845 näher beschrieben. Hierbei kann es sich um die gleichen Polyester handeln, die auch als
Harzbestandteil des Harz-Monomeren-Gemisches verwendet werden. Ebenso lassen sich Pfropf-Mischpolymerisate, die
in Gegenwart von Polyalkylenoxiden aus Styrol erzeugt werden können und beispielsweise in der deutschen Au sie ge schrift
1 169 671 beschrieben sind, als Emulgatoren einsetzen. Auch filmbildende Polymere, wie beispielsweise Cyclokautschuk
oder Mischpolymerisate von Vinylverbindungen mit einem
8 C-Atome aufweisenden Rest, die in der deutschen Auslegeschrift
1 148 382 beschrieben sind, können als Emulgatoren verwendet werden. Ferner können als Emulgatoren hydrophobe
Polymerisationsprodukte organischer Verbindungen eingesetzt werden, die vorzugsweise 0, 5 - 60 Gew. % an Oxiäthylengruppen
als hydrophile Komponente enthalten. Vorzugsweise kann sich der hydrophobe Anteil dieser Emulgatoren aus Polyoxipropylen
zusammensetzen und soll dann ein Molgewicht von über 600 aufweisen. Auch Mischpolymerisate mit einem Gesamtmolgewicht
von über 800,' die zu 90 - 200 Gew. % aus Polyoxipropylen glycol
und zu 10 bis 80 Gew. % aus Polyoxiäthylenglycol bestehen, sind geeignete Emulgatoren, wie aus der deutschen Offenlegungsschrift
1 495 227 bekannt ist,- Weitere geeignete Emulgatoren sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 046 575 und
1 928 026 beschrieben. Die Wirksamkeit der in der organischen
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Phase löslichen Emulgatoren kann durch wasserlösliche,
niedermolekulare, organische Verbindungen gesteigert werden, ' die sowohl einen hydrophilen als auch einen hydrophoben
Anteil enthalten. Verbindungen dieser Art sind insbesondere Alkohol, organische Säuren, Äther, Ketone, Netzmittel und
dergleichen. Selbstverständlich können die vorgenannten Emulgatoren einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Menge
des zu verwendenden Emulgators bzw. Emulgatorgemisches ist nach dem gewünschten Dispersionsgrad der Emulsion einzustellen, sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0, 05 bis
10, 0 Gew. %. In 75 - 10 Gew. -Teilen dieses polymerisierbaren Gemische werden dann 25 - 90 Gew. -Teile Wasser emulgiert.
Um das Wasser in der organischen Phase zu verteilen, können gebräuchliche Rührwerke, Dissolver oder dergleichen
Vorrichtungen eingesetzt werden.
Um die polymerisierbaren bzw. aushärtbaren Anteile dieser
Emulsion zu polymerisieren bzw. auszuhärten, werden der Emulsion Katalysatoren und Acceleratoren zugesetzt. Diese
Katalysatoren können,' wie beispielsweise Alkali, Formaldehyd, Sulfoxylate, Persulfate,1 Wasser stoff peroxid, · Natriumhydrogensulfit
oder Kobaltchlorid, was serlöslich sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit,1 Katalysatoren bzw. Acceleratoren, die
wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Äthylmethylketonperoxid,1
Cyclohexanonperoxid,' Azodiisobuttersäurenitril,' N, N-diisopropyl-p-toluidin, ■ tertiäre Amine, wie Dirne
thylparatolui din, Dimethyl- bzw. Diäthylanilin, und Cobaltnaphthenat in der polymerisierbaren Phase löslich sind,' zu
verwenden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, neben einem in Wasser löslichen Katalysator bzw. Accelerator auch
einen solchen zu verwenden, der in der zu polymerisierenden
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sollen in Mengen von 0,1 - 10 %,' bezogen auf das Gesamtgewicht
der Emulsion,' dieser zugesetzt werden. Weiterhin können dieser Emulsion auch Inhibitoren, ζ. Β. 4-Äthyl-Brenzkatechin,'
3-Methyl-Brenzkatechin,' tertiäres Butyl-Brenzkatechin,
I Toluhydrochinon,' Hydrochinen,' 2-, 5-Di-Terz-Butylchinon,
■ P-Benzochinon,'· Weichmacher, Füll- und Farbstoffe
zugesetzt werden.
" Bei der Emulgierung des Wassers in der polymerisierbaren
Phase wird die Emulsion zunächst auf einen Dispersionsgrad
eingestellt, der in dem für die betreffende Emulsion charakteristischen
Bereich liegt. Anschließend wir der polymerisierbare Anteil der Emulsion in an sich bekannter Weise unter
Form gebung ausgehärtet und das entstandene Formteil gegebenenfalls
getrocknet,' wie es in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 23 01 851. 1) beschrieben ist.
Für das Verfahren der Erfindung und die danach hergestellten Formteile ist es wesentlich, 1 daß ein möglichst feiner offenporiger Schaum entsteht mit einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von nicht über 50 Ji,' vorzugsweise unter 20 u,
erzeugt wird, in dem die Flamm Schutzkomponente gelöst oder
als feinteiliger Feststoff in gleichmäßiger Verteilung enthalten
ist. Diese Flammschutzmittel bauen offenbar bei erhöhten
Temperaturen mit dem Kunststoff zusammen eine Sperrschicht auf, die auch bei Temperaturen über 800° C beständig ist und
ein Ausbreiten der Flamme und damit des Brandes verhindert.
Für die Bildung einer so beständigen Sperrschicht scheint die außerordentlich feinporöse Materialstruktur des offenporigen
Emulsions schaum s ebenfalls wesentlich zu sein.
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Während halogenhaltige organische Verbindungen auch zusammen
mit Antimontrioxid als Flamm Schutzkomponente in Emulsions schäumen kaum einen Flammschutz bieten, wird mit
den erfindungsgemäß als Sperrschichtbildner einzusetzenden anorganischen Stoffen selbst in geringen Mengen eine Wirkung
erhalten, die den Einsatz gleicher Mittel bei porenfreien Kunststoffen übertrifft. Als Sperrschichtbildner und Flamm
Schutzkomponenten können erfindungs gemäß anorganische Verbindungen eingesetzt werden,1 die bei höheren Temperaturen
Wasser abspalten,' die beispielsweise Wasserglas in Form von Natrium- bzw. Kalium-Di- und Tri-Silikat, Calciumsulfat,1
vorteilhaft als Dihydrat,' Silikate wie Magnesium-, Aluminium-Silikat,
Borverbindungen wie Borax, Aluminiumhydroxid, Asbest oder Salze,'die mehr oder weniger Wasser in Form
von Kristallwasser gebunden enthalten, das sie bei höheren Temperaturen abgeben. Ebenfalls gute Flammschutzwirkung
wird mit nicht brennbaren anorganischen Stoffen erreicht, die bei Beflammung Kohlendioxid abspalten,' wie beispielsweise
Calciumcarbonate Kreide und dergleichen. Diese Flamm schutzkomponenten
können in Form einer wässrigen Lösung oder als pulverige Feststoffe in die Emulsion eingebracht werden.
Zusätzlich lassen sich Verbindungen einsetzen, die bei höheren Temperaturen flammhemmende Gase wie Stickstoff,' CC« , SC"
abspalten/z. B. Natirumbikarbonat,( Amoniumphosphat, Amoniumsulfat.
Die letztgenannten Verbindungen sollten jedoch nur mit den bevorzugt einzusetzenden Flamm Schutzkomponenten,
die bei Be flammung des Emulsionsschaumes gut isolierende
Sperrschicht bilden, verwendet werden.
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i 13 -
Auch Verbindungen,■ wie beispielsweise Paraformaldehyd,'
Harnstoff,1 Phosphate,' Dicyandiamid,' Phosphorsäureester
des Pentaerytrits, die bei höheren Temperaturen (220-300° C)
sich zu flammhemmenden Dämm schichten aufblähen,1 können
eingesetzt werden. Die Dämmschichtbildner lassen sich auch
als Lacke oder Lösungen zur Imprägnierung auf die fertigen Formteile auftragen,' während die erfindungsgemäß zu verwendenden
anderen Flamm Schutzkomponenten als Sperrschichtbildner vor der Aushärtung in die Emulsion eingetragen werden.
Selbst mit geringen Mengen an vorgenannten sperrschichtbildenden Flamm Schutzkomponenten, beispielsweise von 5 20
Gew. %, bezogen auf die Emulsion wird ein hervorragender Flammschutz auch bei hohen Temperaturen über 1000° C erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten flammfesten Formteile haben außerdem den Vorzug,1 daß sie sich mit Wasser leicht
löschen lassen und sich unter Einwirkung von hohen Temperaturen kaum verziehen. Eine derartige Widerstandsfähigkeit
gegen Brändeinwirkung war nicht vorauszusehen, da mit gleichen Mitteln bei kompakten Harzen eine gleiche Wirkung
kaum erzielt wird.
Der er findung s ge maß zu verwendenden Emulsion vom Typ
Wasser-in-Öl können nach einer bevorzugten Variante des
Verfahrens der Erfindung auch faserige Stoffe und/oder leichte Füllstoffe auch gröberer Körnung zugesetzt werden. Bewährt
haben sich Kunst- und Schaum stoffe, I die sich in der Emulsion nicht lösen oder durch Anlösen oder Quellen nicht zerfallen,
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in Form kleinster,' gegebenenfalls blähfähiger Partikel,1
Hohl-Kugeln, Vollkugeln,1 sowie Füllstoffe mit gegebenenfalls größeren Teilchengrößen, wie beispielsweise aus
Polyurethanen,' Melamin-,' Harnstoff-, Formaldehyd-,
Phenol-, Epoxid-Harzen,· Polyamiden,' PVC, Polyvinylidenchlorid, '■ Acrylnitril,* Polymethacrylat u. a., oder aus geblähten anorganischen Stoffen, wie beispielsweise Glas,'
Perliten,1 Vermikuliten,' Schlacke, Bims. , Aber auch schwere
Zuschlagstoffe wie Quarz, Kies, Asbest sind geeignet. Die vorerwähnten zusätzlichen Füll- oder Zuschlagstoffe können
in Form von Fasern die mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Biegefestigkeit der erfindungsgemäß erzeugten Formteile erheblich anheben.
Es ist auch möglich, die verschiedensten Zuschlag- und
Füllstoffe kombiniert zu verwenden, um die Dichte und die mechanischen Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Biegefestigkeit der erfindungsgemäß erzeugten Formteile zu variieren.
Die Füll- bzw. Zuschlagstoffe können in so grober Körnung (z. B. 10-30 mm und mehr Durchmesser) eingesetzt werden,
daß die Wasser-in-Öl-Emulsion, die bereits die anorganischen Flamm Schutzkomponenten enthält,' in die Zwischenräume der Zuschlagstoffe eingefüllt werden kann, wobei diese
Emulsion zusätzlich noch Zuschlagstoffe in feiner, schlupffähiger Körnung (0, 05-2 mm Durchmesser) enthalten kann.
Für die Durchführung des Verfahrens und die damit angestrebten Wirkungen ist weiterhin die Entfernung des Wassers
innerhalb kurzer Zeit wichtig. Untersuchungen haben ergeben,
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daß das Endechwindungsmaß bei Emulsionsschäumen erst
dann erreicht ist, wenn ca. 75 - 85 % des eingebrachten Wassers entfernt sind.
Ein höherer Wassergehalt des aus Emulsions schaum bestehenden
und nach der Erfindung erzeugten Formteils beeinträchtigt
die gute Isolierwirkung des porösen Materials gegen Wärme und damit auch die Standfestigkeit dieses Materials
bei höheren Temperaturen.
Emulsionswasser, das in dem Produkt verbleibt oder sehr
langsam entweicht,' deutet darauf hin, daß das Wasser aus geschlossenen Zellen hinausdiffundieren muß. Gerade dieser
Zustand führt durch unregelmäßige Trocknung a) zum Verzug und b) unter Flammeinwirkung zu starker Rißbildung. Es entstehen
Öffnungen, durch die die Flammen durchschlagen.
Überwiegend geschlossenporiges Material nimmt nach Herausdiffundieren
des Wassers kaum Feuchtigkeit an. Bei offenporigen Emulsionsschäumen läßt sich die für den Flammschutz
vorteilhafte Restfeuchtigkeit durch Mitverwendung hygroskopischer Stoffe und solcher, die Wasser physikalisch gebunden
enthalten,' das bei hohen Temperaturen abgegeben wird, unter
Berücksichtigung der Luftfeuchtigkeit einstellen und erhalten. Bei Hitzeeinwirkung kann der Wasserdampf aus den offenen
Poren entweichen, ohne daß darin ein Druck auf gebaut wird. Offenporige Schäume lassen sich während eines Brandes oder
bei Brandgefahr mit Wasser auffüllen,1 so daß zusätzliche Löschund
Brandschutz-Effekte erhalten werden. Das Wasser trocknet ohne Schaden rasch wieder heraus. Auch eine Imprägnierung mit
Flamm Schutzmitteln kann vorgenommen werden.
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Nach der Erfindung ist es daher erforderlich, die Struktur des Materials so einzustellen, daß eine ungehinderte Trocknung
erfolgen kann und das Wasser nicht gezwungen ist, durch Zellwände
hindurchzudiffundieren, d. h. die Offenporigkeit muß ausreichend garantiert sein. Dies kann einmal durch die Geschwindigkeit
des Trocknungsprozesses selbst, ebenso wie
durch Prüfung auf Durchlaß von Flüssigkeiten und Gasen, aber auch hilfsweise durch die Absorptionsgeschwindigkeit
von Flüssigkeiten, z.B. im Tropfenabsorptionstest, geprüft werden. Für die nach dem Verfahren hergestellten flammfesten
Formmassen, Formteile und Konstruktionselemente ist daher zu fordern, daß sie einen möglichst geringen Wassergehalt
nach der Trocknung aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als 0-5 %, der sich zumeist auch durch die Luftfeuchtigkeit
von selbst einstellt.
Die Einstellung der Offenporigkeit des aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion
ausgehärteten Endproduktes läßt sich vorteilhaft dadurch erreichen,' daß die Emulsion vorzugsweise mit
feinverteilten Flamm Schutzmitteln in ihrem Dispersionsgrad gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln, der
mechanischen Feinverteilung über den Rührer, durch die Tourenzahl und Rührzeit der Emulsion so eingestellt wird,
daß in der gewünschten Zeit nach der Aushärtung der erforderliche Trocknungsgrad erhalten wird. Gleichzeitig werden
damit auch die mechanischen Eigenschaften eingestellt, die von dem Porenvolumen, der Strukturfeinheit und dem Verhältnis
zwischen offenen und geschlossenen Zellen abhängig sind.
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Der erforderliche Dispersionsgrad kann in einfacher Weise
nach einem neuen Verfahren dadurch ermittelt werden, daß
die Viskosität der Emulsion einerseits mit ihrer Stabilität während der Aushärtung und der Entwässerbarkeit des ausgehärteten Produkte andererseits in Beziehung gesetzt werden,
wie dies in dem deutschen Patent ......... (deutsche Patentanmeldung P 23 Ol 851. 1) offenbart ist.
Mit etwa sechs Testversuchen läßt sich eine Kurve ermitteln,
aus der eindeutig der Dispersionsgrad zu ersehen ist, indem
die Emulsion eingestellt werden muß, um nach der Aushärtung das fertige Formteil kurzfristig zu entwässern.
Hierzu werden etwa sechs Proben der Wasser-in-Öl-Emulsion
mit steigender Viscosität, die durch Erhöhung der Tourenzahl,
Rühr zeit, Temperatur, aber auch mit den Emulgiermitteln
eingestellt werden kann,"bei sonst gleichen Ansatzbedingungen ausgehärtet. Von diesen sechs ausgehärteten Proben wird das
Naß gewicht und die Entwässerung durch Trocknung bei einer
Temperatur von 23° C unter Belüftung festgestellt. Das Verfahren kann auch abgekürzt werden, indem kurz nach der Aushärtung und nach Absaugen des Wassers mit Unterdruck der
Gewichtsverlust bestimmt wird. Wird der prozentuale Gewichtsverlust bzw. Wasserverlust zur Viscosität in Beziehung gesetzt,
so entsteht eine Kurve, aus der die am besten geeignete Viscosität bestimmt werden kann,' die einerseits zu einem ausreichend
festen,' andererseits zu einem rasch trocknenden Produkt führt.
Das Verhältnis zwischen offenen und geschlossenen Poren läßt
sich auch wie oben angeführt durch die Geschwindigkeit und
509820/0914
Menge der Auf nähme von Flüssigkeiten (Wasser, Alkohol)
in Probekörpern leicht ermitteln.
Zu berücksichtigen ist,1 daß Zusätze von Flamm Schutzmitteln
und Füllstoffen die Wasser-in-Öl-Emulsion erheblich in ihrem
Verhalten ändern können. Eine Emulsion,' die nach der Härtung
eine ausreichende Trocknungsgeschwindigkeit bzw. Offenporo sität besitzt,' kann durch Füllstoffzusätze zu einem fast ge
schlossenen Zeil system fuhren. Die Einstellung des Dispersionsgrades
sollte daher möglichst mit diesen Zusätzen erfolgen.
In der folgenden Abbildung werden anhand einer graphischen
Darstellung die Veränderungen der Trocknungsgeschwindigkeit
in Abhängigkeit von der Viscosität dargestellt. Es ist klar zu
erkennen,' daß die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte mit der Einstellung des Dispersionsgrades vorbestimmt werden.
Die in Figur 1 graphisch dargestellten Werte werden mit einer
Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend aus 45 Gew. Teilen eines ungesättigten Polyestergießharzes und 55 Gew. Teilen Wasser,
erhalten. Bei den Versuchen wurde jeweils die Viscosität geändert und das dazugehörende Probestück durch Absaugen entwässert. Der nach Absaugen festgestellte prozentuale Wasser
verlust ist zur Viscosität vor der Aushärtung in Beziehung ge setzt. Die Veränderung des Wasserverlustes im Zusammen
hang mit der Viscosität hängt mit der Stabilität der Emulsion während der Aushärtung zusammen. Die Offenporigkeit läßt
sich,'wie deutlich erkennbar,' über den Dispersionsgrad einstellen,
wie dies in dem deutschen Patent (deutsche
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sionsgrad wird in einem noch günstigen Trocknungsbereich zwischen 1500-200 cP eingestellt,1 da in diesem Bereich die
mechanischen Werte wieder ansteigen.
509820/0914
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Formmassen und Formkörper erreichen bei niedrigen Dichten ab ca. 0,'15
eine Flammfestigkeit und mechanische Eigenschaften, die nicht annähernd zu erwarten waren.
So hat beispielsweise eine erfindungsgemäß erzeugte 4 cm
starke Platte, die aus einer Emulsion mit einem Wassergehalt von 60 %, einem styrol-modifizierten Polyesterharz und
34 Vol. % Bläh glas (1-5 mm Körnung) hergestellt ist,' eine Dichte nach der Trocknung von 0, 38. Im Vergleich mit einem
entsprechenden und nach vorbekanntem Verfahren aus geblähtem Polystyrol und Zement und einem mit Polyester schaum
und Blähglas hergestellten Material ergeben sich folgende Festigkeit s werte:
Material
n. Druck- Biege- Wärme-.
festigkeit festigkeit leitzahl _ kp/qcm kp/qcm /C
Polystyrol ge | 0,3 | 3 |
schäumt/Zement | 0,5 | 15 |
Polyester ge | ||
schäumt/ | 0,37 | 32 |
Bläh glas | ||
Emulsion s schaum / | 0,37 | 60 |
Bläh glas |
30
0,1 0,15
0, 06 0, 047
Bei direkter Beüammung der senkrecht aufgestellten vorer
wähnten Emulsions schaumplatte mit einem Butanbrenner, der auf der Plattenoberfläche 1600° C erzeugt, wird erst nach 55
Minuten auf der Rückseite der Platte mit einem Thermoelement
509820/09 1
eine Temperatur von 140° C gemessen. Dabei ist festzustellen, daß die aus Einsparungsgründen verwendeten Füllmittel
die Temperaturleitung nicht unwesentlich zum Nachteil der Flammfestigkeit begünstigen.
Die günstigen Ergebnisse des erfindungsgemäß erzeugten Emulsions schaum s sind offenbar dadurch zu erklären, daß.
aufgrund der Strukturfeinheit der ausgehärteten Emulsion mit Entweichen des Wassers eine ausgezeichnete Temperaturisolierung
erreicht wird, die sich auch bei höheren Temperaturen
kaum ändert.
Die geringfügige Änderung der Wärmeleitzahl (kcal/m · h · C)
bei steigenden Temperaturen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle:
0°C 20°C 60°C
Emulsions schaum ohne Füllstoff,' 0,047 0,048 0,049 Dichte 0, 3
Emulsionsschaum mit Füllstoff 0,0475 0,0485 0,05 (geblähtes Mineral), -
Harz : Füllstoff =1:1,
Dichte 0,35
Dichte 0,35
Damit wird ersichtlich,' daß die Veränderung der Wärmeleitzahl
geringer ist,'als dies für konventionelle Isolier schäume
wie beispielsweise aus Polystyrol bekannt ist.
Zur näheren Kennzeichnung der Eigenschaften unter Flammeinwirkung
werden im folgenden vergleichende Versuche aufgeführt, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzkomponenten kompakten Harzen und Emulsion· schäum en
zugesetzt werden.
509820/09U
Wie schon erwähnt, wird bei Durchführung des Verfahrens
der Erfindung durch Einstellung des Dispersionsgrades der Anteil an offenen Zellen im ausgehärteten Produkt vorbestimmt
und er ermöglicht, daß 75 - 85 % des mit der Emulsion eingebrachten Wassers in möglichst kurzer Zeit ohne Aufwand zu
entfernen sind. Damit wird die für den Flammschutz der erfindungsgemäßen Produkte offenbar notwendige offene Zellstruktur erhalten und in dem erfindungsgemäß erzeugten Formteil auch die Einstellung des Restwassers unter Berücksichtigung der Luftfeuchtigkeit, Zusatz von hygroskopischen Stoffen
und solchen Zusätzen, die Wasser physikalisch gebunden enthalten, auf eine Menge von vorzugsweise zwischen 0 und 5 %,
maximal 14 %, bezogen auf das Volumen, gewährleistet.
Der vorteilhafte Restwassergehalt variiert je nach Dichte und
Brennbarkeit des Materials und seinem Gehalt an Füllstoffen.
Von Vorteil ist es, wenn bei.der Durchführung des Verfahrens
der Erfindung Emulgiermittel und Maßnahmen berücksichtigt werden, die zu offenporösen Schäumen führen und in dem US-Patent
Re 27. 444, in dem US-Patent 373. 487 und in den belgischen Patenten 785. 091 und 741. 308 beschrieben sind.
In diesen Veröffentlichungen sind jedoch nicht die Maßnahmen angegeben, die zu einem geringen Wasserrest in dem getrockneten Produkt führen. In den folgenden Untersuchungen wird
daher, ausgehend von drei Rezepturen für Emulsions schäume,
zunächst die Einstellung des geringen Wassergehalts im Endprodukt über den Dispersionsgrad vorgenommen. In der folgenden Tabelle wird die Zusammensetzung des Ansatzes für
die Emulsions schäume aufgeführt und mit der angegebenen
509820/09U
Viscosität der Wert ermittelt, der eine entsprechende Entwässerung
und Offenporigkeit des Produkts mit den eingebrachten
Flamm Schutzmitteln gewährleistet.
Die Zusammensetzung der Proben variiert lediglich in der
Menge des zugegebenen Wassers zur Emulsion, in der Viscosität und in den verschiedenen,' im Brandtest geprüften
Flamm Schutzmitteln. Die Herstellung der Proben geschieht in bekannter Weise. Die polymerisierbaren Anteile des Ansatzes
und der darin lösliche Zusatz - ohne Beschleunigerwerden mit Wasser zur Wasser-in-Öl-Emulsion angesetzt.
Der fertigen Wasser-in-Öl-Emulsion, dem Wasser oder dem Harz wird wahlweise das Flammschutzmittel zugegeben, zum
Schluß das Peroxid mit den Füllstoff en eingerührt. Die Emulsion wird in einem Polyäthylenbehälter 7x7x3 cm vergossen
und ausgehärtet. Vor Entnahme des Gießlings wird das Naßgewicht ermittelt und die Probe bis zur Gewichtskonstanz bei
23° C getrocknet. Es werden der Restwassergehalt bestimmt
und der Brandtest durchgeführt. Bei dem Brandtest (s. Tabelle 2)
wird die Probe senkrecht eingespannt und mit einem Butanbrenner
im rechten Winkel beflammt, der in seinem hellblauen Flammkern eine Temperatur von 1600 C erzeugt. Der Flammkern
von 1600° C wird auf die Oberfläche des Prüfkörpers so ausgerichtet, daß an dieser Stelle auf einer Fläche mit einem
Durchmesser von ca. 15 - 20 mm eine Temperatur von ca. 1600° C entsteht. Auf der Rückseite des Probeteils wird über
eine Bohrung im Abstand von 10 mm vom Flammkern entfernt die Temperatur mit einem Thermoelement während einer Zeit
von 5 Minuten verfolgt. Zusätzlich wird die durch die BefLammung entstandene Tiefe der Brandmulde im Zentrum nach Entfernen
der verkohlten Anteile gemessen.
509820/ 0 9 U
cn ο co
Versuchs-Nr. | 1 | 2 | 3-13 | X | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
Harz | UP 1 | UP 2 | UP 1 | X | X | X | X | X | X |
Polymere | 80 | 90 | 80 | X | X | X | X | X | |
Monomere | X | ||||||||
Benzoyl - Pe roxidpaste mit Gew. % B enzoylpe roxid |
MMA | Styr. | MMA | X | X | X | X | X | X |
Beschleuniger Dime thyl-p-tolui din |
20 | 10 | 20 | X | X | X | X | X | X |
Inhibitoren | 3,0 | 3,0 | 3,0 | X | X | X | X | X | X |
Emulgator | 0,3 | 0,3 | 0,3 | X | X | X | X | X | X |
Kondensationsprodukt aus Propylen- u. Äthylenglycol |
C 10 | C 10 | C 10 | X | X | X | X | X | |
Wasser | P 123 | X | |||||||
Rührzeit in see. | 1,5 | 1,0 | 1,5 | 125 | X | X | X | X | X |
Emulsionstemperatur in C° | 125 | 125 | 125 | 180 | 150 | 200 | 300 | 125 | X |
Viscosität in cP | 150 | 180 | 150 | 23 | 180 | 180 | 210 | 180 | X |
Gel. Zeit in Minuten | 25 | 23 | 23 | 2600 | 24 | 24 | 24 | 23 | X |
1500 | 1600 | 1800 | 5 | 2800 | 3800 | 3500 | 1800 | X | |
12 | 5,5 | 6 | 5 | 6 | 5 | 5,5 | 6 | ||
In Tabelle l werden nachfolgend erläuterte Abkürzungen
verwendet: .
UP = Ungesättigte 1. Handelsübliches Produkt aus Malein-Polyesterharze - „ ■ . ■
—* und Phthalsäureanhydrid und Propylen-
glycol;
Styrolgehalt 35 %, Viscosität 650-100 eP bei 20° C, Säurezahl unter 30 = UP 1
2. Handelsübliches Polyestergießharz auf Hetsäurebasis;
Typ 1110 nach DIN 14946,' Chlor gehalt
27 %, Säurezahl max. 30, Styrolgehalt 25 % = UP 2
Polymere
1. - Polymethacrylsäuremethylester (Suspensionspolymerisat aus ca. 95 % MMA und
5 % Acrylsäurebutylester); Korngröße ca. 20 -5Ou= PM
Monomere
1. Styrol = St
2. Methacrylsäuremethylester = MMA
3. Acrylnitril = AN
4. Acrylsäurebutylester = ASB
5. Äthylenglycoldimethacrylat = EGM
Peroxide
1. Benzoylperoxid 50 %ig = BP
1. Dimethyl-p-Toluidin 50 %ig = DMT
Inhibitor
1. C 10 (Hersteller Oxido)
Kondensationsprodukt aus Propylen- und Äthylenglycol = P 123
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Tabelle Nr. 2
BRANDTEST
Probe Nr. | cn | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | (O | O |
Temperatur der Rück- 1' |
<=>
co Verwendetes Flamm schutz- 00 mittel |
100 | 20. | 35 | 48 | 40 | 30 | 35 | 33 | 32 | 23 | 20 | 30 | 24 | J\ | |
seit«, gemessen nach: _t |
*"■* Gew. Anteil d. Flammschuts-
o mittels auf 100 Gew. Teile CjO Emulsion |
- | ' 30 | 100 | 100 | 100 | 50 | -57 | 44 | 43 | 28 | 25 | 45 | 27 | JD | |
3' | IM | 100 | - | m | - | 68 | 73 | 55 | 55 | 34 | 33 | 50 | 34 | |||
4· | Gew.d. Vers.Körpers nass | - | m | - | 77 | 82 | 65 | 60 | 43 | 42 | 58 | 45 | ||||
5' | Gew. d. Vers. Körpers η. 48 St. | m | m | 80 | 87 | 75 | 65 | 62 | 50 | 66 | 53 | |||||
Gew. d. Vers. Körpers trocken | ||||||||||||||||
Tiefe der Brandxnulde nach
Entfernung der verkohlten Schicht in mm χ * mehr al« 10 mm |
Restwasser bei Durchführung
des Brandtests in Gew. % |
X | X | X | X | X | 6 | 4,5 | 6 | 7 | 8 | 5 | 9 | 7,5 | ||
- | Sb3O3 |
Bläh,
ton |
Quarz
2»3mm |
Foam·
aus T mm |
Perlit
10-100/ |
Krei-
de |
Krei
de |
Al.N«
silika |
Na- di
•ilika |
Borax
NaDi. silikat |
||||||
- | 1.33 | 18,9 | 286 | 40 | 22,8 | 249; | 22 | 22 | .10 | 22 | '7 | 10 | ||||
165 | 170 | 184 | 275 | 110 | 115 | 271 | 147 | 143 | 170 | 170 | 148 | 170 | ||||
124 | 110 | 135 | 245 | 85 | 85 | 250 | 120 | 115 | 133 | 135 | 115 | 135 | ||||
82 | 85 | 110 | 238 | 65 | 68 | 235 | 112 | 95 | 92 | 95 | 93 | 88 | ||||
4, 24 | 3,0 | 8,0 | 5,0 | 4,0 | 4,5 | 3,0 | 16 | 10 | 5 | 5,8 | IZ | 1,8 | ||||
Tabelle Nr. 2
20 χ 33 χ 4 cm
cn
co
ro
co
Probe Nr. | 3· | 14 | 15 | 16 | 17 | Min. | 18 | 19 | ■ ■ |
Temperatur der Rück- 1' | 4· | 30 | 30 | 36 | 30 | 10· | 24 | 25 | |
seite, gerne ssen nach: | 5· | 37 | 40 | 55 | 40 | 20· | 25 | 25 | |
46 | 55 | 65 | 45 | 30' | 35 | 38 | |||
65 | 58 | 70 | 50 | 40· | 50 | 49 | |||
Tiefe der Brandmulde nach
Entfernung der verkohlten Schicht in mm χ = mehr als 10 mm |
100 | 65 | 75 | 60 | 50' | 85 | 90 | OJ | |
55· | 140 | 140 | Ul- | ||||||
Ve τ wendete s Flamm Schutz
mittel |
CD | ||||||||
Gew. Anteil d. Flamm Schutz
mittels auf 100 Gew. Teile Emulsion |
10 | 6 | 6 | 6 | 35 | 35 | |||
Bläh glas, Körnung 10-20 mm
auf 100 Vol. Teile Emulsion |
|||||||||
Gew. d. Vers. Körpers nass |
AU-
hydrox |
Al,-
hydrox |
AU-
hydrox, |
AU-
hydroa |
Borax
NaSiU 1:5 |
AU-
hydrox |
|||
Gew. d. Vers. Körpers n. 48 St. | 10 | 22 | 20 | 20 | |||||
Gew. d. Vers. Körpers trocken |
200
Vol. Ί |
200
VoUT |
|||||||
Rest-Wasser bei Durchführung
des Brandtests in Gew. % |
146 | 170 | 170 | 200 | 2400 | 2500 | |||
82 | 98 | 65 | 60 | 1800 | 1750 | ||||
80 | 67,3 | 85 | 90 | 1150 | 1175 | ||||
3, 5 | 1,3 | 5,8 | 5,0 | 5 | 6 | ||||
2 3 5 B 5 9 7
Mit den danach durchgeführten Versuchen sollen beispielhaft das Vorgehen nach der Erfindung und die mit dem neuen Verfahren
erreichten Ergebnisse erläutert werden.
Bei dem Versuch 1 enthält die Probe keinerlei Flammschutz.
Die Probe fängt insgesamt sofort nach Beflammung an zu brennen und bereits nach 1 Minute ist durch die Probe ein 3, 5 cm breites
Loch durchgebrannt. Der Versuch wird unterbrochen. Die Probe hat Dreiviertel ihres Gewichts verloren.
Versuch 2 wurde mit einem chlorierten handelsüblichen Polyesterharz,
Chlor-Paraffin-Gehalt 20 %, und unter Zusatz von Antimontrioxid 5 % hergestellt. Nach etwas über 2 Minuten
ist die Probe durchgebrannt.
Bei den Versuchen 3-5 wird das Verhalten des Materials bei Verwendung von Füllstoffen mit gröberer Körnung demonstriert,
nämlich mit Quarz (Durchmesser 2-3 mm), Blähton(Durchmesser 2-3 mm) und Borsilikatglas (Durchmesser 1 mm).
Auch diese Proben befriedigen nicht, da sie insgesamt auf der Fläche anfangen zu brennen und nach kurzer Zeit die Maximai-Temperatur
von 100 C auf der Rückseite erreicht ist.
Eine eindeutige Verbesserung wird nun jedoch mit Perlit und Kreide erreicht, wobei für Perlit ein Gemisch aus sehr feinen
Anteilen, Korn-Durchmesser ca. 40 yu, und gröberen Anteilen bis zu 2 mm verwendet wurde.
Versuche 3-8 erhielten unter folgenden Gesichtspunkten die
Zusätze. Es wird davon ausgegangen, daß bei dem Flammschutz
509820/09U
die Verteilungsverhältnisse zwischen den flammschätzenden und brennenden Stoffen von Bedeutung sind. Die Zusätze in den
vorgenannten Versuchen 3-8 wurden daher in Volumenanteilen vorgenommen, und zwar jeweils auf einen Volumenanteil Emulsion wurden zwei Volumenanteile des Füllstoffs zugesetzt. Die
Proben 3-5 mit groben Füllstoffen fangen auf der gesamten Fläche sofort an zu brennen, die Temperatur von 100 C wird
nach kurzer Zeit auf der Rückseite erreicht. Deutlich unterscheiden sich hiervon die mit feineren Füllstoffen versehenen
Proben 6,'7 und 8 mit Perlit und Kreide. Hier ist ein deutlich wirksamer Flammschutz bereits festzustellen. Das Gemisch
aus fein- und gröberteiligem Perlit erfüllt bereits die für die
Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bedingungen, ebenso auch die Kreide. -
In den Versuchen 9-13 wird der Brandschutz mit verschiedenen
Silikaten und Borax nachgewiesen. Es zeigt sich, daß die auf der Rückseite gemessene Temperatur langsam und mäßig ansteigt. Die Tiefe der Brandmulde liegt zwischen 5 und 9 mm.
Über dem Brandherd breitet sich eine mehr oder weniger feste, isolierende Schicht aus, die nach Beseitigung eine einwandfreie
Beschaffenheit des mit der Flamme behandelten Materials erkennen läßt. Die Versuche 14-17 werden mit steigender Konzentration an Flamm Schutzmitteln und steigendem Porenvolumen
vorgenommen und es zeigt sich, daß der Flammschutz auch bei niedrigeren Dichten nicht nachläßt, sondern eher zunimmt. Bei
den Versuchen 18 und 19 wird der Flamm wider stand an 4 cm starken Platten geprüft, die aus einer Emulsion mit 55 % Wasser
und ungesättigtem Polyestergießharz unter Verwendungeines
Silikatgemisches (Versuch 18) und Aluminiumhydroxid (Versuch 19).und Blähglas (Korndurchmesser 20 - 30 mm) hergestellt wurden. Das Volumenverhältnis zwischen dem Füllstoff
und der mit Flamm Schutzmitteln versehenen Emulsion beträgt 1 : 2.
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Über den Versuch 1-9 wurde bereits des näheren in der voraufgegangenen
Beschreibung berichtet.
Bei beiden Versuchen wird erst nach 55 - 58 Minuten in einer Entfernung von.4 cm vom Temperaturmaximum der Gegenseite
eine Temperatur von 140 C gemessen. Dabei ist diese Höchsttemperatur nach der Zeit von ca. 55 - 58 Minuten auf der Rückseite
auf die unmittelbare Einwirkung des Brenners auf einen Kreis von einem Durchmesser von etwa 25 mm beschränkt. Die
Temperatur fällt in der Umgebung rasch auf 60-70 C und erreicht etwa 30 C in Entfernung von 6 cm vom Brandherd auf
der Rückseite. Das Teil ist bis auf die direkte Flammeinwirkung durch den Brenner unbeschädigt. Die Tiefe der Brandmulde
ist 35 mm. Bei dem Versuch 19 kam nach 60 Minuten die Flamme auf der Rückseite durch, während beim Versuch 18
die Rückseite völlig unbeschädigt blieb.
Zum Herabsetzen der Entflammbarkeit an sich können die gleichen Mittel mit höherer Konzentration eingesetzt werden, wobei
dies auf bestimmte Teile oder Flächen beschränkt sein kann. Neben einer zusätzlichen Oberflächenimprägnierung kann durch
höhere Konzentration der Flammschutzmittel in der Oberfläche oder nachträgliches Beschichten die EntfLammbarkeit unterbunden
werden. Dabei kann man sich auch und mit Vorteil wasserbindender Trockenmittel bedienen, z. B. durch Zusatz
geringer Mengen hygroskopischer Salze wie Calciumchlorid, Lithium chlorid, Glycerin, höheren Alkoholen, Glykolen,
Kohlenhydraten, Zellulose, Stoffe, die durch Luftfeuchtigkeit sich mit Wasser anreichern. Die dadurch entstehende geringfügige
Wasseranreicherung beeinträchtigt die Isolierfähigkeit
509820/09U
■·■■■■■■ ■■■■' w ■ ■ ■ ■■
des Materials und die Trocknung kaum oder gar nicht. Der
Feuchtigkeitsgehalt kann damit sehr genau eingestellt werden
und ein Maximum auch bei niedrigen durchschnittlichen Luftfeuchtigkeitsgraden von 25 - 30 % erhalten bleiben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formteile mit Zellstruktur erhalten, deren Porenvolumen 25 - 85 Vol. %
betragen und deren Poren zum überwiegenden Teil offen sind. Diese Formteile sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an
nicht-brennbaren anorganischen Verbindungen in Mengen von 5 - 20 Gew. % - bezogen auf das Gewicht des Formteils - und
einem Re st was sergehalt von maximal 8 - 14 Vol. %, vorzugsweise
0 - 5 Vol. %, - bezogen auf das Gesamtvolumen des Formteils.
Durch entsprechende Formgebung können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche bautechnische Elemente
erzeugt werden, die im Baugewerbe verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, nach dem Verfahren der Erfindung
die zur Erstellung von Wänden notwendigen Formteile, wie beispielsweise Wandplatten, ziegelähnliche Körper verschiedenster
Ausformung und Dimensionen, Wandverkleidungselemente,
Stützen, Träger, Verstärkungen, Tür- und Fensterrahmen, Türplatten und dergleichen, herstellen. Ebenso lassen sich für
Bauzwecke Verschalungen, einzelne Schalungselemente, Schalungssteine und stützende Elemente, die z. B. mit Glasfasern verstärkt
sind, anfertigen. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung
können die umgekehrten Emulsionen auch zum Ausgießen von bautechnisch bedingten Hohlräumen oder als Estrichmassen
Verwendung finden. Das Verfahren der Erfindung läßt sich ebenfalls durchführen, wenn die umgekehrten Emulsionen auf rauhe
Wände oder solche, die mit einem Trägerbelag, wie beispiels-
509820/091
weise Faserstoffplatten oder Rippenstreckmetall versehen sind, aufgespritzt und dann ausgehärtet werden. Gemäß dem
Verfahren der Erfindung können auch Träger für Öl- und Wassertanke sowie für Badewannen und ähnliche Vorrichtungen
erzeugt werden. Weiterhin ist es möglich, nach dem Verfahren der Erfindung Rohrummantelungen, Isolierschichten und ganze
Isolierwände bzw. -formteile herzustellen.
Aber auch Möbel, Möbelteile, Innenausstattungen von Wohnungen, wie beispielsweise Paneele, Borde, Bilderrahmen, Vorrichtungen
zum Aufhängen von Gardinen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt werden. Das erfindungagemäße
Verfahren gibt weiterhin die Möglichkeiten zur Herstellung von Formteilen, die zur Ausstattung von Großräumen
als Teile für die industrielle Fertigung, wie beispielsweise Gehäuse, Unterkunftsprovisorien und Dachabdeckungen in den
verschiedensten Einsatzbereichen verwendet werden können.
Da sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile der Erfindung bei Beflammung als praktisch unbrennbar
erweisen, können diese Formteile auch als sogenannte Brandschutz wan de oder -mauern sowie als Brandschutztüren
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Materialien haben darüber hinaus den wesentlichen Vorteil, daß sie weitgehend witterungsbeständig
sind und der Fäulnis nicht unterliegen. Durch ihr relativ hohes Porenvolumen und ihren geringen Gehalt an freiem Wasser sind
die erfindungsgemäß erzeugten Formteile im Vergleich zu einem porösen Formteil, dessen Poren vollständig mit Wasser gefüllt
S09820/09U
sind, sehr leicht land zeigen praktisch kein Machschwinden.
Die erfindxmgsgemäßen Formteile- können vielmehr als ausgesprochen
formtreu bezeichnet werden, Selbst unter den extremen
Bedingungen eines Femexstotrms bewahren die erfindungsgemäßen
Formteile ihre Form über längere Zeit.
509 8 207 09.14-
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Formteilen mit Zellstruktur durch Polymerisation bzw. Aushärten von Emulsionen von 25 - 90 Gew. Teilen Wasser in 75 - 10 Gew. Teilen eines polymer! sie rbaren bzw. härtbaren und im wesentlichen flüssigen Harz-Monomeren-Gemisches in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Emulgatoren, Netzmitteln, Beschleunigern, Inhibitoren, vernetzenden Verbindungen, Weichmachern, Füllstoffen und Farbstoffen bei normaler oder erhöhter Temperatur unter Form gebung nach Patent (Patentanmeldung P 23 01 851.1), dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion mindestens 5 - 20 Gew. % eines nicht-brennbaren anorganischen Stoffes oder Stoff gemisches in feinster Verteilung gelöst bzw. in Pulverform mit durchecnnittlidien Korngrößen von nicht über 50 ^i Durchmesser gleichmäßig verteilt und die Emulsion in ihrem Dispersionsgrad so eingestellt wird, daß nach der Polymerisation bzw. dem Aushärten das eingebrachte Wasser durch Trocknen leicht zu entfernen ist und in dem Polymerisat ein Rest an nicht gebundenem Wasser von maximal 8-14 Vol. %, vorzugsweise von 0-5 Vol. %, verbleibt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-brennbare anorganische Stoffe bzw. Stoffgemische solche eingesetzt werden, die bei höherer Temperatur Wasser abspalten.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet,daß als nicht-brennbare anorganische Stoffe bzw. Stoffgemische solche eingesetzt werden, die bei Beflammurig Kohlendioxid abspalten, - *SQ9820/09U
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den nicht-brennbaren anorganischen Stoffen bzw. Stoffgemischen Verbindungen eingesetzt werden, die bei höheren Temperaturen flammhemmende Gase abspalten.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 -, 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den nicht-brennbaren anorganischen Stoffen bzw. Stoffgemischen und den gegebenenfalls vorhandenen Verbindungen, die bei höheren Temperaturen flammhemmende Gase abspalten, Verbindungen zugesetzt werden, die bei höherer Temperatur sich zu flammhemmenden Deckschichten aufblähen, welche einen gegen Hitze und Beflammung isolierenden Schaum bilden.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,1 daß die Formteile zusätzlich in Form eines Lackes oder einer Lösung mit Verbindungen imprägniert werden, die bei höherer Temperatur sich zu flammhemmenden Deckschichten aufblähen, welche einen gegen Hitze und Beflammung isolierenden Schaum bilden.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6,'dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-brennbaren anorganischen Stoffe in Mengen von 5-30 Gew. % - bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion in diese eingerührt werden.
- 8. Formteile mit Zellstruktur, deren Porenvolumen 25 - 85 Vol. % beträgt und deren Poren zum überwiegenden Teil offen sind, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-brennbaren anorganischen Verbindungen in Mengen von 5 - 20 Gew. % - bezogen auf das Gewicht des Form te ils - und einem Restwassergehalt von maximal 8-14 Vol. %, vorzugsweise von 0 - 5, 0 Vol. % bezogen auf das Gesamtvolumen des Formteils.509820/09ULeerseite
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732355597 DE2355597A1 (de) | 1973-11-07 | 1973-11-07 | Verfahren zur herstellung von formteilen mit zellstruktur |
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